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CN104271621B - 用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法 Download PDF

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CN104271621B CN201280070318.6A CN201280070318A CN104271621B CN 104271621 B CN104271621 B CN 104271621B CN 201280070318 A CN201280070318 A CN 201280070318A CN 104271621 B CN104271621 B CN 104271621B
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F.斯托夫弗巴奇
M.兰萨洛特
F.德亚戈斯托
B.查勒西
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Abstract

用于制备一种偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包含在式(II)的RAFT试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地至少一种与其可共聚的烯键式不饱和单体聚合。

Description

用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法
本申请要求欧洲申请号11306716.9(21/12/2011提交)、以及欧洲申请号12306170.7(27/9/2012提交)的优先权，出于所有的目的将这些申请各自的整个内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包含使偏二氯乙烯在某些RAFT试剂的控制下进行聚合。本发明进一步涉及从该方法获得的偏二氯乙烯聚合物，特别是包含至少一个亲水嵌段和至少一个偏二氯乙烯嵌段的偏二氯乙烯聚合物，并且涉及其用途以及由其可获得的组合物。
背景技术
偏二氯乙烯聚合物是典型地通过一种自由基聚合方法制备的，比如参见乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，聚(偏二氯乙烯)，威利魏因海姆：威利VCH-林格出版社(WILEY.Weinheim：Wiley-VCH Verlag)出版，2005。
在过去的十年内，已经发展了多种受控的自由基聚合技术。在这些之中，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和通过黄原酸酯间的交换的大分子设计(macromolecular designvia inter-exchange of xanthate)(MADIX)已经给所谓的活性聚合方法提供了一条有利的路径，比如参见皮埃尔S等，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)/黄原酸酯(MADIX)聚合的大分子设计，聚合物科学：A辑：聚合物化学，2005，第43卷、第5347-5393页(PERRIER，S.，etal.Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)/Xanthates(MADIX)polymerization.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem..2005，vol.43，p.5347-5393)。
比如在WO 98/058974 A(罗地亚化学公司(RHODIA CHIMIE))30.12.1998中和在WO98/01478 A(纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织(E.I.DUPONT DE NEMOURS ANDCOMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION))15.01.1998中已经研究了RAFT和MADIX控制的自由基聚合试剂(下文中称为“RAFT试剂”)用于丙烯酸和甲基丙烯酸单体、苯乙烯类、以及二烯类的聚合的用途
表述“RAFT试剂”，为避免疑义旨在是指“RAFT或MADIX试剂”，在本说明书中用于指的是一类含有官能团-X(＝S)-S-的化合物，其中X是磷或碳、优选碳。MADIX试剂的特征为黄原酸酯官能团、即-O-C(＝S)-S-的存在。RAFT试剂能够在自由基聚合中充当一种可逆链转移剂，由此诱导可逆加成断裂转移反应以便在增长自由基(即生长的聚合物链)与所谓的休眠物种(含有链转移剂片段)(可以再次变成活动的)之间建立一种平衡。RAFT控制的自由基聚合的普遍地接受的机理在方案I中示出。
在WO 2009/121149(澳大利亚聚合物股份有限公司(ADVANCED POLYMERIK PTYLTD))08.10.2009中，在拉克R.等，偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)共聚，国际聚合物(SEVERAC，R.，et al.Reversible addition-fragmentationchain transfer(RAFT)copolymerization of vinylidene chloride and methylacrylate.Polymer International.)，2002，第51卷，第1117-1122页中以及在拉克R.等，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)法的偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚，橡胶和塑料文摘(SEVERAC，R.，et al.Vinylidene chloride copolymerization with methyl acrylateby reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)process.RAPRAAbstracts)，2003，第40卷，第9期，第39页中已经报告了在可逆链转移剂的控制下偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的溶液聚合。
在瑞鑫B等(RIXENS，B.，et al.)，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成具有定制的构造的膦酸酯化的共聚物，聚合物科学杂志：A辑：聚合物化学(Synthesis ofphosphonated copolymers with tailored architechture by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization(RAFT).J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.)，2006，第44卷，第13-24页中报告了偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和一种膦酸酯化的甲基丙烯酸酯或偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯在苯中在二硫代酯RAFT可逆链转移剂的控制下的溶液聚合。
在瑞鑫B等，添加剂在聚合物涂层中的迁移：氟化添加剂和基于聚(偏二氯乙烯)的基质，聚合物杂志(Migration of additives in polymer coatings：fluorinatedadditives and poly(vinylidene chloride)-based matrix.Polymer)，2005，第46卷，第3579-3587页中报告了偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯在苯中在一种二硫代酯RAFT试剂的控制下的溶液聚合。
在牟达G等，通过RAFT过程的活性自由基聚合，澳大利亚化学(MOAD，G.，etal.Living radical polymerization by the RAFT process.Aust.J.Chem.)，2005，第58卷，第379-410页中报告了偏二氯乙烯、丙烯酸丁酯在乙酸丁酯中在一种三硫代碳酸酯RAFT试剂的控制下的溶液聚合。
然而，这些文献都没有披露在具有式(II)(如此处以下所定义)的可逆链转移剂的控制下制备偏二氯乙烯聚合物。
此外，这些文献都没有披露一种不同于溶液聚合法的、用于在可逆链转移剂的控制下制备偏二氯乙烯聚合物的方法。
发明概述
因此，本发明的一个第一目的是提供一种用于在式(II)的RAFT试剂的控制下制备偏二氯乙烯聚合物的方法：
本发明的一个第二目的是通过该第一目的的方法可获得的一种偏二氯乙烯嵌段聚合物，该聚合物包含至少一个亲水嵌段和至少一个偏二氯乙烯嵌段。
本发明的另外的目的是一种包含该第二目的的偏二氯乙烯嵌段聚合物的组合物，其用途以及由其可获得的物品。
发明描述
根据本发明的一个第一目的，提供了一种用于制备偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包含在一种式(II)的RAFT试剂的控制下，使偏二氯乙烯与任选地至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体进行聚合以便形成一种偏二氯乙烯聚合物：
其中Ra是任选地被一个或多个亲水基团取代的有机基团；基团-(H)n-代表至少一个由任何机理形成的聚合物链；并且Z选自：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的杂环基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-膦酰基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-膦酰基[-P(＝O)R4 2]，其中R4选自：任选地取代的C1-C18烷基、任选地取代的C2-C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳烷基、任选地取代的烷芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基，由任何机理形成的聚合物链；并且其中Z可以额外地选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的烷基、优选任选地取代的C1-C20烷基、任选地取代的芳基、以及任选地取代的芳基烷基。对于R4和Z基团任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(及其盐)、磺酸(及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素(halo)、以及二烷基氨基。
总体上，Z是无限制地选自下组，该组由以下各项组成：-R5、-OR5、-SR5(其中R5是一个任选地取代的C1-C20烷基)，-NR5R6(其中R5是如所定义的并且R6是选自任选地取代的C1-C20和烷基任选地取代的芳基)、以及
其中e是从2到4的一个整数。
优选地，Z是选自下组，该组由以下各项组成：-OR5，-SR5(其中R5是一个任选地取代的C1-C20烷基)，-NR5R6(其中R5是如所定义的并且R6是选自任选地取代的C1-C20和烷基任选地取代的芳基)、以及
其中e是从2到4的一个整数。
更优选地，Z是选自下组，该组由以下各项组成：-SR5(其中R5是一个任选地取代的C1-C20烷基)，-NR5R6(其中R5是如所定义的并且R6是选自任选地取代的C1-C20和烷基任选地取代的芳基)、以及
其中e是从2到4的一个整数。
甚至更优选地，Z是无限制地选自下组，该组由以下各项组成：-SCH2(C6H5)、其中u是从2至11的一个整数的-S(CH2)uCO2H、其中z是如上定义的从1至12、优选从2至12的一个整数(如，无限制地，2、3、4、6、8、10、12)的-OCzH2z+1和-SCzH2z+1、-SCH2CH2OH、-OCH2CF3、-N(C6H5)(CH3)。
在式(II)中，Ra可以选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可以被一个或多个亲水基团取代，这些亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、CONHR1、CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C6烷基，R0选自氢或R，w是从1至10的整数，R1、R2和R3独立地选自任选地被一个或多个亲水取代基取代的C1-C6烷基和芳基，这些亲水取代基选自-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，及其盐，其中R、P0和w是如所定义的。
优选地，Ra是无限制地选自：-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CH2CH2CO2H。
如在此所使用的，术语“芳基”和“杂芳基”分别指的是包括或组成为一个或多个芳香族环或杂芳香族环并且通过一个环原子附接的任何取代基。这些环可以是单环体系或多环体系，但是单环或双环的5元或6元环是优选的。术语“烷基”，或者单独地或者组合地如以“烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷基氨基”以及“二烷基氨基”使用的，指代直链、支链或环状烷基，优选C1-C20烷基或环烷基。术语“烷氧基”指代直链或支链的烷氧基、优选C1-C20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。术语“烯基”指代从直链、支链或环状烯烃形成的基团，包括烯键式单-、二-或多-不饱和的上文定义的烷基或环烷基基团，优选C2-C20烯基。或者单独或组合地如以“酰氧基”、“酰硫基”、“酰基氨基”或“二酰基氨基”使用的术语“酰基”指代氨基甲酰基、脂肪族酰基基团和含有一个芳环的酰基基团(称为芳族酰基)或含有一个杂环的酰基基团(称为杂环酰基)，优选C1-C20酰基。
在该方法的一个第一方面中，式(II)中的每个-(H)-独立地是一个烯键式不饱和单体的聚合残基并且n是从2至300、优选从2至250、甚至从3至200、更优选从3至150并且甚至更优选从3至120的一个整数。
已经发现具有式(II)的RAFT试剂，其中n是从5至150、优选从10至120的一个整数，在本发明方法中是有利的。
根据此第一方面，具有式(II)的RAFT试剂可以通过在一种具有式(I)的RAFT试剂的存在下，在本领域中已知的标准聚合条件下进行至少一种烯键式不饱和单体(h)(-(H)-的前体)的受控的聚合反应来制备
在式(I)中，Ra和Z是如式(II)中所定义的。
可以通过一种自由基聚合法聚合的任何烯键式不饱和单体(h)可以用作-(H)-的前体。
在本发明的一个优选方面中，该-(H)n-基团是亲水的。因此，在所述优选方面中，该-(H)n-基团包含衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)的重复单元。任选地，衍生自一种或多种具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)的重复单元可以存在于-(H)n-基团中，其条件是维持该-(H)n-基团的总体亲水特性。
术语“亲水的”和“疏水的”在贯穿本说明书中都以其普遍认可的含义使用，即，指的是“拥有与水相互作用或溶解在水中的倾向”(亲水的)或“不能溶解在水中”(疏水的)的化合物和/或化合物的官能部分。
具有亲水特性的任何烯键式不饱和单体(h1)，即包含或者阳离子、阴离子或非离子官能团(给予亲水特性)的任何烯键式不饱和单体可以用于获得该-(H)n-基团。
典型地，烯键式不饱和单体(h1)选自以下那些之中：包含至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸官能团的那些、它的盐或其前体。
在包含至少一个羧酸官能团或其前体的单体(h1)之中，可以提及比如α-β-烯键式不饱和羧酸以及对应的酸酐，如丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸、对羧基苯乙烯、以及它们的水溶性盐。可以选择羧酸官能团的单体前体，如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，它们在聚合后通过水解产生一个羧酸官能团，或它的盐。在包含至少一个羧酸官能团的单体(h1)之中，丙烯酸或甲基丙烯酸可以是优选的。
在包含至少一个硫酸或磺酸官能团、或其前体的单体(h1)之中，可以提及比如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-[N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N，N-二甲基铵基]丙烷磺酸、3-[N，N-二甲基乙烯基苄基铵基)丙烷磺酸、3-[2-(N-甲基丙烯酰氨基)-乙基二甲基铵基]丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸、3-(丙烯酰氧基)丙烷磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸、2-(丙烯酰氧基)乙烷磺酸、2-亚甲基丁二酸双(3-磺丙基)酯、3-[N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]铵基丙烷磺酸、-(2-乙烯基吡啶并(vinylpyridinio))丙烷磺酸以及它们的对应盐和硫酸盐类似物。包含磺酸官能团的前体的单体可以选自例如对苯乙烯磺酸正丁酯，对苯乙烯磺酸新戊酯，在聚合后通过水解产生一个磺酸官能团，或它的盐。
包含一个膦酸或膦酸前体的单体(h1)的值得注意的实例是比如：N-甲基丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，特别是正丙基酯、甲基酯、乙基酯、正丁基酯或异丙基酯、以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N-甲基丙烯酰氨基甲基膦酸二元酸；N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸酯衍生物，如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二甲基酯或N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯，以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二元酸；N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，如N-丙烯酰氨基甲基膦酸二甲基酯、N-丙烯酰氨基甲基膦酸二乙基酯或双(2-氯丙基)N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯，以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N-丙烯酰氨基甲基膦酸；乙烯基苄基膦酸酯二烷基酯衍生物，特别是二(正丙基)、二(异丙基)、二乙基、二甲基、二(2-丁基-3，3’-二甲基)以及二(叔丁基)酯衍生物，以及它们的膦酸一元酸和二元酸替代形式，如乙烯基苄基膦酸二元酸；二乙基2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸酯；二烷基膦酰基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲基酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲基酯、2-丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙基酯或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙基酯、以及它们的膦酸一元酸和二元酸替代形式，如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸、2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸以及2-丙烯酰氧基)乙基膦酸；乙烯基膦酸，任选地被氰基、苯基、酯或乙酸酯基团取代，亚乙烯基膦酸，处于一种盐的形式或处于其异丙基酯的形式，或双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。
烯键式不饱和单体(h1)还可以选自以上所述的含膦酸酯单体的磷酸酯类似物。作为特殊的含磷酸酯单体，可以提及：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基磷酸酯、2-(丙烯酰氧基)丙基磷酸酯、以及聚乙二醇Ω磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚丙二醇Ω磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在具有亲水特性的非离子烯键式不饱和单体(h1)之中，可以提及丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在包含阳离子官能团的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)之中，可以提及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其季铵盐、乙烯基苄基氯及其季铵盐。
优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)选自具有一个阴离子官能团或其前体的那些之中。
有利地，具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)无限制地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基膦酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，它们的盐或它们的前体。特别优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)是选自丙烯酸和甲基丙烯酸之中。
典型地，优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)的特征为它们含有官能团，其对应酸具有小于6、优选小于5、甚至更优选小于4的酸解离常数pKa。
可以与具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)共聚的具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)是比如选自下组的那些，该组由以下各项组成：苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对(叔丁基)苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；C3-C12乙烯基腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；羧酸的乙烯基酯，如乙烯基或烯丙基乙酸酯、丙酸酯、硬脂酸酯；乙烯基卤化物、偏二卤乙烯、或乙烯基芳香族卤化物，例如乙烯基氯化物、偏二氯乙烯或五氟苯乙烯；α-烯烃，如乙烯；共轭二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；以及能够产生聚二甲基硅氧烷链(PDMS)的单体。
具有式(II)的、已经发现在本发明方法中有用的RAFT试剂的具体实例是比如：一种聚(丙烯酸)p-RAFT试剂，其中5≤p≤150、优选10≤p≤120，以及一种聚(甲基丙烯酸)q-RAFT试剂，其中5≤q≤130，优选5≤q≤100。
在本发明方法的一个第二方面中，式(II)中的-(H)n-基团是一个任选地取代的聚氧化烯链。值得注意地，式(II)中的每个-(H)-是一个氧化乙烯和/或氧化丙烯残基-(CHR7CH2O)-，其中R7是氢或-CH3，并且n是从2至200、优选从2至180、更优选从10至160、并且甚至更优选从20至140的一个整数。优选地，式(II)中的每个-(H)-是一个氧化乙烯残基。更优选地，式(II)中的每个-(H)-是一个氧化乙烯残基并且Ra是选自-(OCH2-CHR0)w-OH和-(OCH2-CHR0)w-OR，其中R、R0和w是如上所定义。
根据此第二实施例，具有式(II)、并且已经在本发明方法中发现有用的RAFT试剂的具体实例是比如聚(CH2CH2O)r-RAFT试剂，其中5≤r≤200，优选10≤r≤140。
在此实施例的一个特别优选的方面中，式(II)中的每个-(H)-都是一个氧化乙烯残基，Ra是选自-(OCH2-CHR0)w-OH和-(OCH2-CHR0)w-OR，并且该-(H)n-基团通过一个酯键联，优选一个-S-C(CH3)2C(O)-基团连接到式(II)中的硫原子上。
已经在WO 2009/147338(法国巴黎第六大学(UNIVERSITE PIERRE ET MARIECURIE PARIS VI))10.12.2009中披露了根据此第二实施例的RAFT引发剂。
在本发明的一个方面中，具有式(I)或(II)的RAFT试剂中的基团Z可以是由任何机理形成的聚合物链。这样的一个聚合物链可以与具有式(II)的RAFT试剂中的-(H)n-基团是相同或不同的。
当具有式(II)的RAFT试剂用于偏二氯乙烯的聚合时，可以获得多种RAFT试剂，这些RAFT试剂包含至少一个嵌段-(H)n-和至少一个包含衍生自偏二氯乙烯的重复单元的嵌段。
类似地，当具有式(II)的RAFT试剂在本发明方法中用于偏二氯乙烯的聚合时，可以获得多种嵌段共聚物，这些嵌段共聚物包含至少一个嵌段-(H)n-和至少一个包含衍生自偏二氯乙烯的重复单元的嵌段，这些嵌段共聚物不含有-SC(S)Z官能团。
该RAFT试剂可以允许控制并且定制该偏二氯乙烯聚合物中的一个或多个嵌段-(H)n-和偏二氯乙烯嵌段的相应长度。
此外，在RAFT试剂的控制下进行的聚合的活性允许制备多种偏二氯乙烯聚合物和/或RAFT试剂，它们具有每种类型，-(H)n-或偏二氯乙烯，的多于一个的嵌段。此外，任何类型的每个嵌段都可以具有不同于同一类型的任何其他嵌段的组成和/或嵌段长度。
优选地，该一种或多种-(H)n-嵌段是亲水的。
该聚合法典型地在一种液体介质中进行。
偏二氯乙烯单体和一种或多种与偏二氯乙烯可共聚的任选的单体可以存在于该液体介质中作为一个独立的液相，它们可以完全溶解在该液体介质中，或者该液体介质本身可以基本上由该一种或多种单体组成。
该方法事实上可以在液体介质中进行，该液体介质基本上包含偏二氯乙烯和任何任选的与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体。
可替代地，该方法可以在液体介质的存在下进行，该液体介质不同于偏二氯乙烯和该任选的烯键式不饱和单体。
该液体介质可以是一种有机溶剂。典型地，该有机溶剂是选自其中偏二氯乙烯(以及任选地任何与其可共聚的单体)是可溶的那些溶剂之中。适合的有机溶剂的值得注意的、非限制性实例是苯、甲苯、乙酸乙酯、二噁烷、四氢呋喃。
可替代地，该液体介质可以是水。
在本发明方法的一个优选实施例中，该液体介质是水并且该方法产生了一种偏二氯乙烯聚合物的水性分散体。
有利地，本发明方法包含在具有式(II)的RAFT试剂的控制下在水中使偏二氯乙烯与任选地至少一种与其可共聚的烯键式不饱和单体进行聚合。
当该液相是水时，该方法可以是一种乳液自由基聚合方法，即，在水性介质中任选地在乳化剂和自由基引发剂(至少部分地溶于水)的存在下进行的一种自由基聚合方法。
可替代地，该方法可以是一种悬浮聚合方法，即其中采用油溶性引发剂并且凭借强有力的机械搅拌以及乳化剂或悬浮剂的存在生成了单体小滴的乳液的一种自由基聚合方法。
优选地，本发明方法是一种在水性液体介质中进行的乳液自由基聚合方法。
更优选地，本发明方法是一种在水性液体介质中进行的乳液自由基聚合方法并且其中该RAFT试剂选自具有式(II)、包含至少一个亲水-(H)n-嵌段的RAFT试剂。
具有式(II)、已经在一种水性液体介质中乳液自由基聚合方法中发现有用的RAFT试剂的非限制性实例是比如：一种聚(丙烯酸)p-RAFT试剂，其中5≤p≤150、优选10≤p≤140、更优选40≤p≤120以及一种聚(甲基丙烯酸)q-RAFT试剂，其中5≤q≤130，优选5≤q≤100、更优选20≤q≤100。
还更优选地，本发明方法是一种在水性液体介质中进行的乳液自由基聚合方法并且其中该RAFT试剂选自具有式(II)、包含至少一个亲水-(H)n-嵌段和至少一个包含衍生自偏二氯乙烯的重复单元的嵌段的RAFT试剂。
该偏二氯乙烯的聚合反应将经常要求来自一个自由基源的引发。可以通过产生自由基的任何适合方法提供引发基团的来源，例如适合化合物(热引发剂如过氧化物、过氧化醋或偶氮化物)的热诱导的均裂，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能射线(例如电子束、X射线或伽马射线)。选择引发体系，这样使得在反应条件下不存在引发剂或引发基团与RAFT试剂在反应条件下实质上不利的相互作用。
在聚合过程期间可以将其他常规添加剂加入该液相中，如分散剂、表面活性剂、pH调节剂(如本领域中照惯例已知的)。
典型地，该过程是在至少15℃、优选至少20℃、更优选30℃的温度下进行。典型地，该温度是有利地最高100℃，优选地最高90℃，更优选地最高80℃。该温度有利地是在15℃与100℃之间，优选地在30℃与80℃之间。
该聚合反应的pH是在1与7之间，如在此范围内的任何值，如约1，如约2、约3、约4、约5、约6、约7。该pH有利地是等于或小于7，更有利地等于或小于6.5。
该pH可以通过任何已知的手段来调节。有利地，该pH通过添加至少一种碱来调节。合适的碱的非限制性实例是焦磷酸三钠、焦磷酸四钠以及碳酸钙。优选地，该碱是焦磷酸四钠。
本发明的方法可以以分批、半连续或连续方式进行。当该液体介质基本上由偏二氯乙烯和任选的一种或多种烯键式不饱和单体组成时，该过程优选地以分批方式进行。另一方面，当该液体介质并非基本上由偏二氯乙烯和任选的一种或多种烯键式不饱和单体组成时，该过程可以以分批、半连续或连续方式进行。
在该过程结束后，可以根据已知的程序处理偏二氯乙烯聚合物以便去除衍生自该RAFT试剂的链端基团。
该过程结束后，该偏二氯乙烯聚合物可以或者是作为一种固体从该液体介质中分离出来或，比如当该液体介质是水时，用作一种水性分散体。在这个后者的情况下，在分散体随后的使用前汽提残留单体。
常规技术可以用于将该偏二氯乙烯聚合物从该液体介质中分离出来或用于配制该偏二氯乙烯聚合物分散体。
根据本发明的方法，在具有式(II)的RAFT试剂的控制下，使偏二氯乙烯与任选的一种或多种与其可共聚的烯键式不饱和单体进行聚合以便形成一种偏二氯乙烯聚合物。
表述“偏二氯乙烯聚合物”在此用于表示一种聚合物，该聚合物包含至少50wt％的衍生自偏二氯乙烯的重复单元。典型地，偏二氯乙烯在该偏二氯乙烯聚合物中的量值在从50wt％至99.5wt％、优选从60wt％至98wt％并且更优选从65wt％至95wt％范围内变化。
可以用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的、适合的烯键式不饱和单体的非限制性实例是比如氯乙烯、乙烯基酯如像乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯酸、它们的酯和酰胺、甲基丙烯酸、它们的酯和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物如苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基膦酸及其盐、丁二烯、烯烃如像乙烯和丙烯、衣康酸、马来酸酐，而且还有可共聚的乳化剂如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐，例如钠盐，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯(如来自罗地亚公司(Rhodia)的产品PAM-200)或它的一种盐，例如钠盐，聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。
优选地，用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及对应于通式(III)的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2(III)
其中R1是选自氢和-CH3并且R2是选自-CN和-COR3，其中R3是选自-OH、-OR4，其中R4是一个C1-C18直链或支链烷基基团(任选地带有一个或多个-OH基团)、一个C2-C10环氧基烷基基团以及一个C2-C10烷氧基烷基基团并且其中R3还选自-NR5R6基团，其中R5和R6，相同或不同，选自氢和C1-C10烷基基团(任选地带有一个或多个-OH基团)、上述可共聚的表面活性剂和甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。
更优选地，用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，这些丙烯酸或甲基丙烯酸的单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(烷基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐、2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。
甚至更优选地，该至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，这些丙烯酸或甲基丙烯酸的单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(烷基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐、2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。
最优选地，该至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(烷基)丙烯酰胺、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。
本发明的一个第二目的是一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个亲水嵌段-(H)n-和至少一个嵌段-(V)m-，其中-(H)-和n是如以上所定义并且每个-(V)-是偏二氯乙烯与任选地至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合残基；并且其中m是从1至3000、优选从2至2500、更优选从5至2000的整数。
偏二氯乙烯嵌段共聚物的定义包括多种RAFT试剂(包含至少一个亲水嵌段-(H)n-)和至少一个嵌段(包含衍生自偏二氯乙烯的重复单元)，嵌段-(V)m-，如上所定义。
每个-(V)m-嵌段包含至少50wt％的衍生自偏二氯乙烯的重复单元。典型地，该-(V)m-嵌段中的衍生自偏二氯乙烯的重复单元的量值是至少60wt％并且更优选至少65wt％。除了衍生自偏二氯乙烯的重复单元之外，该-(V)m-嵌段可以任选地包含衍生自至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的重复单元，如以上对于偏二氯乙烯聚合物所定义。
该嵌段共聚物可以包含多于一个亲水嵌段-(H)n-和/或多于一个嵌段-(V)m-。
此外，该嵌段共聚物可以包含除了亲水嵌段-(H)n-和偏二氯乙烯嵌段-(V)m-之外嵌段-(X)p-。
任何类型，-(H)n-、-(V)m-和-(X)p-，的每个嵌段都可以具有不同于同一类型的任何其他嵌段的组成和/或嵌段长度。
先前在偏二氯乙烯聚合物和具有式(II)的RAFT试剂的情况下定义的定义和优选情况适用于如上定义的该亚乙烯基嵌段共聚物。
本发明的一个另外的目的是一种组合物，该组合物包含如上所定义的偏二氯乙烯嵌段聚合物。
在一个方面中，该组合物可以是一种固体组合物，典型地包含如上定义的偏二氯乙烯嵌段聚合物和至少一种不同于该偏二氯乙烯嵌段共聚物的聚合物。典型地，用于该组合物中的聚合物将无限制地选自与偏二氯乙烯聚合物相容那些聚合物之中。该组合物中的聚合物可以是一种不同于本发明的偏二氯乙烯聚合物的偏二氯乙烯聚合物。
在另一个方面中，该组合物可以是包含该偏二氯乙烯嵌段聚合物和一个液相的液体组合物。
该液相可以与用于制备该偏二氯乙烯聚合物的方法中所使用的液体介质是相同的或不同的。在本发明方法的一个特别有利的方面中，当该液相并非基本上由偏二氯乙烯和任选的一种或多种与其可共聚的烯键式不饱和单体组成时，该方法可以便利地用于直接制备该偏二氯乙烯聚合物在一种准备好使用的液体中的分散体。替代地，该液体组合物可以通过使该偏二氯乙烯聚合物分散或悬浮在一种适合的液体中制备。
本发明的方法使之有可能获得具有改善的特性的偏二氯乙烯嵌段聚合物。
这些偏二氯乙烯嵌段聚合物可以在涂料(即，油漆和清漆)领域中是特别有用的。
这些偏二氯乙烯嵌段聚合物还可以作为一种添加剂用于多种组合物中，特别是作为一种颜料分散剂、作为一种稳定剂用于油/水或水/油乳液，或作为一种稳定剂用于聚合物共混物。
在一个特别有利的应用中，本发明的偏二氯乙烯嵌段聚合物(包含至少一个亲水嵌段和至少一个偏二氯乙烯嵌段)可以作为一种稳定剂并且任选地作为一种RAFT试剂用于包含在制备偏二氯乙烯聚合物中使用的偏二氯乙烯的水性乳液中。
因此，本发明的一个目的是包含至少一个亲水嵌段-(H)n-和至少一个嵌段偏二氯乙烯嵌段-(V)m-的偏二氯乙烯嵌段共聚物在偏二氯乙烯和任选地至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的乳液聚合方法中的用途。该亚乙烯基嵌段共聚物可以起到一种稳定剂的作用，这样使得可能不需要另外的乳化剂。
本发明的另一个目的是本发明的偏二氯乙烯嵌段聚合物用于制备膜，以及包含如上定义的偏二氯乙烯嵌段聚合物的膜的用途。
在一个实施例中，这些膜可以通过挤出包含该偏二氯乙烯嵌段聚合物的一种固体聚合物组合物来制备。替代地，这些膜可以通过常规涂覆技术或者从一种包含该偏二氯乙烯嵌段聚合物的熔融组合物或从该偏二氯乙烯嵌段聚合物的一种分散体(或者在水中或者在一种适当的溶剂中)制备。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的而非旨在限制本发明的范围。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
材料
以下材料用于实例中：
V70：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
ACPA：4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(纯度＞98％，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))
AIBN：偶氮二异丁腈(纯度＞98％，福禄卡公司(Fluka))
TTCA：2-(十二烷硫基氨基硫代甲酰硫基(dodecylthiocarbonothioylthio))-2-甲基丙酸，如赖J.T.等(LAI，J.T.，et al.)，大分子(Macromolecules)，2002，第35卷，第6754-6756页中所描述的制备。
CBP：4-氰基-4-(丁基硫烷基羰基)硫烷基戊酸，如BOUHADIR N等，四面体快报(Tetrahedron Letters)，1999，第40卷，第277页以及唐S.H.等(THANG，S.H.，et al.)，四面体快报，1999，第40卷，第2435页中所描述的制备。
GC1：2-(丁基硫烷基-氨基硫代甲酰(carbonothioyl))硫烷基丙酸，如匹克K等，化学通讯(PAEK，K.，et al.，.Chemical Communications.)，2011，第37卷，第10272页中所描述的制备。
AA：丙烯酸(纯度＞99％，奥德里奇公司(Aldrich))
MA：丙烯酸甲酯(纯度＞99％，奥德里奇公司)在真空下蒸馏过
VDC：偏二氯乙烯(纯度99.5％(GC)，福禄卡公司)，用一种25wt％NaOH水溶液洗涤过
二噁烷(GPR Rectapur，VWR)
甲苯(GPR Rectapur，VWR)
四氢呋喃(THF)(Normapur，VWR)
甲醇(GPR Rectapur，VWR)
二乙醚(安可乐斯有机物公司(Acros Organics))
表征
单体转化率：由重量分析确定。
聚合物的分子量和分子量分布(Mw/Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定。后者在40℃下使用两个柱PL凝胶混合的C柱(5μm)进行。THF用作洗脱液，其流速为1mL x min-1。用LCD分析折光-监控器IV示差折光率检测器(Analytical refracto-Monitor IV differentialrefractive index detector)进行检测。根据基于聚苯乙烯标准的校准曲线计算平均分子量。
稀释的水性聚合物分散体的平均粒径(Dz)和多分散性通过动态光散射(DLS)在25℃下使用来自莫尔文的电位分析纳米S90仪器(Zetasizer Nano S90 instrument fromMalvern)(90°角，5mW He-Ne激光，在633nm处)测量。
实例1-2：溶液中的聚(VDC-共-MA)共聚物的制备
在一个25mL的圆底烧瓶中，将0.1428g(0.392mmol)的TTCA溶解在8.49g的甲苯中。然后，加入0.0178g(0.057mmol)的V70并且将产生的混合物在0℃下用氮气净化持续20分钟。通过隔膜将7.1567g(73.8mmol)的VDC和0.7648g(8.88mmol)的MA注入该反应混合物中。将密封的圆底烧瓶浸入一个恒温在30℃的油浴中。
在该反应介质中，相对于这些单体的总摩尔量，MA是11mol％。
实例2按照实例1的程序，用CBP代替TTCA并且用二噁烷代替甲苯进行。
在表1中汇总了运行条件。
每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控全部单体的转化程度以及还有通过SEC计算的聚合物的实验数均分子量Mn，exp的进展。
44h后，实例1中的单体转化率是36.0wt％。在实例2中，在反应54h后，单体转化率是36.9wt％。
在冷甲醇中沉淀后回收聚合物。
表1
实例3：在66℃下在压力下在溶液中的聚(VDC-共-MA)
将0.95g(25.9mmol)的TTCA和0.0641g(3.89mmol)的AIBN溶解在50.37g的甲苯中。将这种混合物引入反应器中并且在室温下用氩气净化持续20分钟。在0℃下用氮气净化持续20分钟后，通过进样阀将37mL(0.46mol)的VDC和5.20mL(0.06mol)的MA引入该反应器中。
在此注射后，在5巴的氩气下对高压釜进行加压并且在66℃下加热该反应混合物并且在300rpm下搅拌。
每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控单体的转化程度以及聚合物的Mn，exp的进展。
48h后，单体转化率是达到57.5wt％。在冷甲醇中沉淀后回收聚合物。Mw/Mn＝1.65，Mn，exp＝7500g.mol-1。
实例4-5：批量(in bulk)制备聚(VDC-共-MA)共聚物
在一个密封的烧瓶中，将0.160g(0.44mmol)的TTCA和0.020g(0.06mmol)的V70溶解在一种混合物中，该混合物含有7.1567g的VDC和0.8030g的MA。在注入该密封的烧瓶前，在0℃下将单体用氮气净化持续20分钟。将密封的烧瓶浸入一个恒温在30℃的油浴中。
在实例4和5中，相对于这些单体的总摩尔量，MA分别是11％和22％。
在冷甲醇中沉淀后回收每种聚合物。在表2中报告了聚合条件和聚合物性能。
表2
实例6：制备嵌段共聚物PEO-b-聚(VDC-共-MA)：在PEO-TTC存在下VDC/MA的溶液聚合
在一个25mL的圆底烧瓶中，将1.1559g(17.3mmol)的根据WO 2009/147338(法国巴黎第六大学)10.12.2009中披露的程序制备的、具有(Mn，exp＝8600g.mol-1)的CH3O-(CH2CH2O)143-C(O)-C(CH3)2-S-C(S)-SC12H25(PEO1-TTC)溶解在4.02g的甲苯中。加入0.0082g(0.0266mmol)的V70并且将产生的混合物在0℃下用氮气净化持续20分钟。在0℃下在用氮气净化持续20分钟后，通过隔膜将3.1538g(32.5mmol)的VDC和0.3537g(4.11mmol)的MA注入该反应混合物中。将密封的圆底烧瓶浸入一个恒温在30℃的油浴中。
每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控单体的转化程度以及聚合物的Mn，exp的进展。
44h后，单体转化率是50wt％。在冷甲醇中沉淀后回收聚合物。表3中报告了在聚合过程期间采取的粗样品的聚合物特征。
表3
实例7-9：制备嵌段共聚物PEO-b-聚(VDC-共-MA)：在70℃下在压力下在PEO-TTC存在下VDC/MA的乳液聚合
将0.5600g(0.07mmol)的CH3O-(CH2CH2O)143-C(O)-C(CH3)2-S-C(S)-SC12H25(PEO1-TTC)(Mn，exp＝8600g.mol-1)、0.1921g(0.72mmol)的TSPP以及0.0221g(0.12mmol)的Na2S2O5溶解在80g的水中。将这种混合物引入反应器中并且在16℃下用氩气净化持续20分钟。然后，在0℃下在用氮气净化持续20分钟后，通过进样阀将6.4mL(0.08mol)的VDC、1.8mL(0.02mol)的MA以及5mL的APS([APS]＝0.28mol.Laq -1)的水溶液引入该反应器中。
在注射后，在1巴下用氩气对高压釜进行加压并且将该反应混合物加热至70℃并且在400rpm下搅拌。
通过样品液体阀每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控全部单体的转化程度以及还有从SEC分析计算的聚合物的Mn，exp的进展。
在实例7中，在5.3h后，全部单体的转化率是90.5wt％。
按照如实例7相同的程序，用PEO2-TTC(Mn，exp＝3200g.mol-1；n＝44)代替PEO1-TTC进行实例8和9。
表4中汇总了运行条件以及产生的聚合物的特征。
表4
用具有不同摩尔质量的PEO-TTC获得了稳定的乳胶。然而，PEO2-TTC看来似乎是比PEO1-TTC在稳定生长VDC/MA聚合物链方面是更有效的，因为凝结物的量值在后者的情况下更高。该凝结物是不可溶的固体，它是在聚合过程中形成的。凝结物的百分比代表凝结物的重量除以RAFT试剂和初始引入该反应器的单体的重量的总数的比率。
在实例9中，混合物的粘度增加并且反应在8h和34wt％的转化率下停止。
实例10：制备嵌段共聚物PAA-b-聚(VDC-共-MA)：在PAA-TTC存在下VDC/MA的溶液聚合
在一个10mL圆底烧瓶中，将0.7777g(0.29mmol)的由TTCA在二噁烷溶液中制备并且在二乙醚中回收的HO2C-C(CH3)2-(CH2-CH(CO2H))n-S-C(S)-SC12H25(PAA1-TTC)(Mn，exp＝2400g.mol-1；n＝29)溶解在3.2192g的二噁烷中。加入0.0153g(0.05mmol)的V70并且将产生的混合物在10℃下用氮气净化持续20分钟。在0℃下在用氮气净化持续20分钟后，通过隔膜将0.9122g(9.41mmol)的VDC和0.4518g(5.25mmol)的MA注入该反应混合物中。将密封的圆底烧瓶浸入一个恒温在30℃的油浴中。
每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控单体的转化程度以及聚合物的Mn，exp的进展。
16.4h后，单体转化率是84wt％。在冷二乙醚中沉淀后回收聚合物。Mw/Mn＝1.27，Mn，exp＝5300g.mol-1
实例11：以一锅法制备嵌段共聚物PAA-b-聚(VDC-共-AA)
在一个25mL的圆底烧瓶中，将0.0896g(0.246mmol)的TTCA溶解在16.96g的二噁烷中。将0.0077g(0.025mmol)的V70加入反应混合物，在15℃下用氮气鼓泡持续20分钟。在用氮气净化持续20分钟后，通过隔膜将3.0781g(42.29mmol)的AA注入该反应混合物中。将密封的圆底烧瓶浸入一个恒温在30℃的油浴中。
每隔一定时间采取样品以便监控，通过重量分析，单体的转化程度以及聚合物的Mn，exp的进展。
2.8h后，AA转化率是达到66wt％并且原位获得了RAFT试剂PAA2-TTC(Mw/Mn＝1.16，Mn，exp＝7300g.mol-1，n＝114)。然后，将2.9112g(30.03mmol)的氮气净化的VDC通过隔膜注入。
26.8h后，全部单体的转化率(AA和VDC)是30.5wt％。在二乙醚中沉淀后回收聚合物。Mw/Mn＝1.27，Mn，exp＝13800g.mol-1。
实例12：溶液中的嵌段共聚物聚(VDC-共-MA)-b-聚(AA)的制备
在一个100mL的圆底烧瓶中，将1.0034g(6.436mmol)的实例1中获得的聚(VDC-共-MA)-TTC(Mn＝4600g.mol-1)溶解在30.07g的二噁烷中。接着，将0.0102g(0.036mmol)的ACPA和5.0530g(2.069mol)的AA加入该反应混合物中。将产生的混合物在15℃下用氮气净化持续20分钟并且然后将密封的圆底烧瓶浸入恒温在70℃的油浴中。
每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控单体的转化程度以及聚合物的Mn，exp的进展。
85分钟后，单体转化率是60.5wt％。在冷二乙醚中沉淀后回收聚合物。Mw/Mn＝1.45，Mn，exp＝14,800g.mol-1。
实例13-16：制备嵌段共聚物PAA-b-聚(VDC-共-MA)：在70℃压力下、在PAA-TTC存在下以25％固体的VDC/MA的乳液聚合
将0.6504g(0.12mmol)的HO2C-C(CH3)2-(CH2-CH(CO2H))n-S-C(S)-SC12H25(PAA3-TTC)(Mn，exp＝5000g.mol-1；n＝65)、0.6983g(2.63mmol)的TSPP以及0.0916g(0.3mmol)的ACPA溶解在85g的水中。将这种混合物引入反应器中并且在16℃下用氩气净化持续20分钟。然后，在0℃下用氮气净化持续20分钟后，通过进样阀将19.5mL(0.24mol)的VDC和5.5mL(0.06mol)的MA引入该反应器中。在注射后，在1巴下用氩气对高压釜进行加压并且将该反应混合物加热至70℃并且在400rpm下搅拌。
通过样品液体阀每隔一定时间采取样品以便通过重量分析监控全部单体的转化程度以及还有从SEC分析计算的聚合物的Mn，exp的进展。按照与实例13相同的程序，用PAA4-TTC(Mn，exp＝2100g.mol-1；n＝31)代替PAA3-TTC进行实例14和15。在实例16中不将RAFT试剂或表面活性剂加入该反应混合物中。表5中汇总了运行条件以及产生的聚合物的特征。
表5
在PAA4-TTC的情况下，与0.3％一样低的m大RAFT试剂/m单体比率获得了乳胶的稳定性。此外，实例13示出有可能用具有更高摩尔质量的PAA-TTC获得一种无表面活性剂的乳胶。在实例16中，达到了比PAA-TTC存在下更低的转化率并且使乳胶快速沉降。我们不能在没有RAFT试剂情况下达到稳定。
实例17-19：制备嵌段共聚物PAA-b-聚(VDC-共-MA)：在70℃压力下、在PAA-TTC存在下以40％固体的VDC/MA的乳液聚合
按照实例13的相同程序，分别在实例17中用PAA4-TTC代替PAA3-TTC并且在实例18和19中用PAA1-TTC代替PAA3-TTC进行实例17-19。运行条件以及产生的聚合物的特征汇总在实例18中获得的乳胶比实例17的那种更白。对于相同的固体含量，当MA的mol％降低时，0.75％的更高比率的mRAFT-试剂，0/m单体，0情况下，达到了稳定并且获得了更高量值的凝结物。表6中汇总了运行条件以及产生的聚合物的特征。
表6
实例20-21：在70℃下在压力下在PSSNa-GC1存在下以40％的固体含量的VDC/MA的乳液聚合
按照实例13的相同的程序，用HO2C-C(CH3)-(CH2-C(C6H6(SO3 -，Na+)))n-S-C(S)-S-C4H9(PSSNa-GC1)(由GC1在水中制备并且在THF中回收)(Mn，th＝2100g.mol-1；n＝5)代替PAA3-TTC进行实例20和21。
表7中汇总了运行条件以及产生的聚合物的特征。
表7
实例22：制备嵌段共聚物PAA-b-聚(VDC-共-MA)-b-聚(VDC-共-MA)：在70℃压力下、在PAA-b-聚(VDC-共-MA)-TTC存在下以40％固体的VDC/MA的乳液聚合
按照与实例13的相同的程序用实例10中获得的PAA-b-聚(VDC-共-MA)-TTC(Mn，exp＝5300g.mol-1)代替PAA3-TTC进行实例23。表8中汇总了运行条件以及产生的聚合物的特征。
表8
实例23示出一种两亲的基于VDC的嵌段共聚物作为稳定剂和控制剂在VDC的活性乳液聚合中是有效的。

Claims (15)

1.一种用于制造偏二氯乙烯聚合物的方法，该方法包括在式(II)的RAFT试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地至少一种与其可共聚的烯键式不饱和单体聚合：
其中Ra是任选地被一个或多个亲水基团取代的有机基团；-(H)n-代表至少一个由任何机理形成的聚合物链，所述-(H)n-是亲水的并且包含衍生自至少一种具有亲水特性并包含赋予所述亲水特性的阳离子、阴离子或非离子官能团的烯键式不饱和单体(h1)和任选地至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)的重复单元，并且n是从2至300的整数；并且
Z选自：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的杂环基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-膦酰基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-膦酰基[-P(＝O)R4 2]，
其中R4选自：任选地取代的C1-C18烷基、任选地取代的C2-C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳烷基、
任选地取代的烷芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基，由任何机理形成的聚合物链；任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、以及任选地取代的芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(II)中的-(H)n-是亲水的并且它包含衍生自至少一种烯键式不饱和单体(h1)的重复单元，所述重复单元选自包含至少一种羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸官能团及其盐或前体的那些重复单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)含有官能团，其对应酸具有小于6的酸解离常数pKa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在式(II)中，-(H)n-是任选地取代的聚氧化烯链。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该式(II)的RAFT试剂包含，除了至少一个亲水的-(H)n-嵌段之外，至少一个包含衍生自偏二氯乙烯的重复单元的嵌段。
6.根据权利要求1所述的方法，其中Z选自：-SCH2(C6H5)、其中u是从2至11的整数的-S(CH2)uCO2H、其中z是从1至12的整数的-SCzH2z+1、-SCH2CH2OH、-OCH2CH3、-OCH2CF3、-N(C6H5)(CH3)并且Ra选自：-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CH2CH2CO2H。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法在液体介质中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，该方法在水中进行。
9.根据权利要求7所述的方法，该方法是自由基乳液聚合法。
10.一种偏二氯乙烯嵌段聚合物，其包含至少一个亲水嵌段-(H)n-和至少一个偏二氯乙烯嵌段–(V)m-，其中-(H)n-是如权利要求1至4中任一项所定义并且每个V是偏二氯乙烯和任选地至少一种烯键式不饱和单体的聚合残基；并且其中m是从1至3000的整数。
11.一种组合物，其包含如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物以及不同于该偏二氯乙烯嵌段聚合物的聚合物。
12.一种组合物，其包含如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物以及液相。
13.如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物在偏二氯乙烯和任选地至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的乳液聚合方法中的用途。
14.如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物或如权利要求11或12所述的组合物用于制备涂层的用途。
15.如权利要求10所述的偏二氯乙烯嵌段聚合物或如权利要求11所述的组合物用于制备膜的用途。
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