CN104262525A - 一种农药环保剂型用三元共聚物分散剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种农药环保剂型用三元共聚物分散剂、制备方法及应用。该三元共聚物分散剂，其是由用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，其中：M为Na⁺、K⁺或者NH₄ ⁺；三元共聚物的重均分子量为5000-50000。所述聚羧酸盐由单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和N,N-二甲基丙烯酰胺经乳液自由基聚合反应、然后碱液中和制成。该三元共聚物分散剂具有优良的分散稳定性和崩解性，该分散剂合成过程中，不使用有机溶剂，无三废排放。

Description

一种农药环保剂型用三元共聚物分散剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物分散剂，尤其涉及一种甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/N,N-二甲基丙烯酰胺三元共聚物盐及其制备方法。

背景技术

聚合物分散剂(又称超分散剂)，是一种新型的分散助剂，最早为解决颜料颗粒在有机介质中的分散问题而开发。聚合物分散剂克服了无机分散剂容易带入杂质离子和有机小分子分散剂吸附不牢固、分散稳定性差的缺点。目前，聚合物分散剂已经广泛应用在农药、涂料、油墨、印染、塑料填充、陶瓷分散、水泥分散等领域。

在农药的应用中，由于大部分农药原药颗粒是疏水性的，因此在加工使用无法直接加水喷雾或以其他方式均匀分散并覆盖于被保护的作物或防治对象上或其活动场所，所以必须通过剂型加工，做成各种不同的制剂后才可使用。分散剂是农药剂型中的重要组成部分，高分子分散剂具有特殊的锚固基团结构，可以离子键、共价键、氢键及范德华力牢牢地吸附在药物颗粒表面，形成一层吸附层，从而使农药颗粒形成稳定的悬浮体系。目前，市场上主要应用于农药的聚合物分散剂是聚羧酸盐分散剂，聚羧酸盐分散剂在合成过程中存在分子量分布难以控制等问题，有待进一步改善。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：克服现有聚羧酸盐分散剂在农药应用中存在的问题，提供一种具有新型分子结构的三元共聚物分散剂，具有优良的分散稳定性和崩解性，该分散剂合成过程中，不使用有机溶剂，无三废排放，工艺简单，适合工业化生产。

本发明针对农药的应用需求，合成了新型三元共聚物分散剂，即甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物盐。在应用方面，聚羧酸盐分散剂在一些农药剂型(SC)加工过程中存在泡沫过多问题，本发明中在羧酸盐基础上引入了酯基结构，有效地降低了泡沫量。此外，在高分子链中引入了亲水性强的N,N-二甲基丙烯酰胺，采用该分散剂加工的苯醚甲环唑WDG剂型在入水后，由于N,N-二甲基丙烯酰胺的吸水性，水分子会快速进入WDG颗粒中，提高了WDG在水中的崩解速度。更进一步，由于N,N-二甲基丙烯酰胺较丙烯酰胺有着双-CH₃的结构，能够有效的与原药颗粒结合，提供有效的空间位阻，形成稳定的药物悬浮体系。

具体来说，本发明提出了如下技术方案。

第一方面，本发明提供一种三元共聚物分散剂，其是由用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，

其中：M为Na⁺、K⁺或者NH₄ ⁺；

三元共聚物的重均分子量为5000-50000。

优选的，三元共聚物的重均分子量为10000-30000；结构单元A：B：C的摩尔比例为35-60：20-40：20-34。

优选的，形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸              20-70份

丙烯酸丁酯              20-60份

N,N-二甲基丙烯酰胺      20-50份。

优选的，

更优选的，形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸              30-50份

丙烯酸丁酯              30-50份

N,N-二甲基丙烯酰胺      20-30份。

另一方面，本发明提供一种三元共聚物分散剂的制备方法，该方法包括在乳化剂、引发剂和链转移剂存在条件下，在70-90℃，使20-70重量份的甲基丙烯酸，20-60重量份的丙烯酸丁酯和20-50重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺进行乳液自由基聚合反应，然后加入碱液，形成由用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，

其中：M为Na⁺、K⁺或者NH₄ ⁺；三元共聚物的重均分子量为5000-50000。

优选的，所述乳化剂用量为单体总质量0.5-2％，所述引发剂用量为单体总质量1-5％，所述链转移剂用量为单体总质量1-5％。这里的单体总质量是指甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，和N,N-二甲基丙烯酰胺三种单体的质量总和。

优选的，将甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，与链转移剂混合均匀，制成混合液A；将乳化剂，引发剂和水混合，制成混合液B；然后，将混合液A滴加至混合液B中，滴加时间为15-30min。

优选的，将包括混合液A和混合液B的混合液在70-90℃保温反应2-3小时。

优选的，将反应产物降温至40-50℃，然后滴加碱液中和至pH＝7。

优选的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述链转移剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔十二硫醇；所述碱液为氨水、NaOH或KOH的水溶液。

优选的，形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸              30-50份

丙烯酸丁酯              30-50份

N,N-二甲基丙烯酰胺      20-30份；

三元共聚物的重均分子量为10000-30000。

又一方面，本发明提供一种上述三元共聚物分散剂在农药中应用。

优选的，所述农药剂型是农药水分散粒剂和农药水悬浮剂。

该分散剂具有广泛适用性，除草剂例如莠去津，杀菌剂例如苯醚甲环唑、甲维盐，杀虫剂例如吡虫啉，只要农药应用剂型是水分散粒剂或水悬浮剂，均可应用本发明的三元共聚物分散剂。

最后一方面，本发明提供一种农药制剂，包括上述三元共聚物分散剂。

本发明通过乳液自由基聚合方法采用甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯和N,N-二甲基丙烯酰胺得到三元共聚物分散剂液体产品，也可以进一步喷雾干燥得到固体产品。此三元共聚物分散剂可广泛应用于农药水分散粒剂(WDG)和水悬浮剂(SC)等农药环保剂型中。本发明与常规的羧酸盐助剂相比，由于向分散剂主链中引入了丙烯酸丁酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，增加了分散剂的支链结构，增加了空间位阻，使得分散与农药分子间的相互作用力增强，明显提高了农药剂型的悬浮稳定性。本发明分散剂合成过程中，不使用有机溶剂，无三废排放，工艺简单，适合工业化生产。

下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

附图说明

图1是本发明实施例1三元共聚物分散剂的红外谱图。

图2是本发明实施例1三元共聚物分散剂的H1核磁谱图。

图3是本发明实施例1三元共聚物分散剂的凝胶色谱图。

具体实施方式

本发明克服现有聚羧酸盐分散剂在农药应用中存在的问题，合成了新型三元共聚物分散剂，即甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-N,N-二甲基丙烯酰胺的聚羧酸盐。

本发明三元共聚物分散剂，其是由用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，

其中：M为Na⁺、K⁺或者NH₄ ⁺；

优选的结构单元A：B：C的摩尔比例为35-60：20-40：20-34；三元共聚物的重均分子量为5000-50000，优选的，重均分子量为10000-30000

形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸              20-70份

丙烯酸丁酯              20-60份

N,N-二甲基丙烯酰胺      20-50份。

优选的，形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸              30-50份

丙烯酸丁酯              30-50份

N,N-二甲基丙烯酰胺      20-30份。

该三元共聚物分散剂的制备方法为：在乳化剂、引发剂和链转移剂存在条件下，在70-90℃，使20-70重量份的甲基丙烯酸，20-60重量份的丙烯酸丁酯和20-50重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺进行乳液自由基聚合反应，然后加入碱液，得到三元共聚物分散剂。

该方法具体包括如下步骤：

(1)将单体总质量0.5-2％的乳化剂、单体总质量1-5％的引发剂和适量水加入到反应器中；

(2)将20-70重量份的甲基丙烯酸，20-60重量份的丙烯酸丁酯，20-50重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺，与单体总质量1-5％链转移剂混合均匀，制成混合液A；

(3)将混合液A滴加至步骤1)所述反应器中，滴加时间为15-30min；

(4)混合液A滴加完后，将反应器中的混合液在70-90℃保温2-3小时，使得单体丙烯酸，丙烯酸丁酯和N,N-二甲基丙烯酰胺进行共聚反应；

(5)将步骤(4)所得反应产物降温至40-50℃，然后滴加碱液中和至pH＝7。本发明含有酯基，pH过高会引起酯类水解，pH过低产物会呈现型酸性，在水中会产生絮凝，影响产品的分散性。

本发明引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。本发明乳化剂选自十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。本发明链转移剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔十二硫醇；本发明碱液为氨水、NaOH或KOH的水溶液。本发明原料中含有难溶于水的丙烯酸丁酯，现有技术对于油溶性单体常规合成方法为溶液聚合，即采用醇类或者甲苯等作为溶剂，BPO为引发剂进行反应，但是这种聚合方法产品中的溶剂残留难以去除，产品最终要经过高温喷干，有机溶剂残留会直接排到空气中会有环境问题。本发明采用乳液聚合避免了溶剂问题，选择适当的引发剂与链转移剂用量，得到了分子量相对低的分散剂。

本发明分散剂合成过程中，不使用有机溶剂，无三废排放，工艺简单，适合工业化生产。该三元共聚物分散剂在农药中应用，例如农药水分散粒剂(WDG)和水悬浮剂(SC)等农药环保剂型。采用本发明的分散剂制备水分散粒剂(WDG)和水悬浮剂(SC)的方法，是本领域公知的常用方法。

下面通过具体实施例来说明本发明的三元共聚物分散剂的制备方法、以及三元共聚物分散剂的各项性能，以及用该三元共聚物分散剂制成的农药的性能。

下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。

表1：实施例中用到的试剂及型号信息表

表2实施例所用到的设备信息一览表

实施例1

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸铵5g和十二烷基磺酸钠2g，搅拌升温至70℃，然后滴加含有50g的甲基丙烯酸，30g的丙烯酸丁酯，20g的N,N-二甲基丙烯酰胺和2g的巯基乙酸的混合液体，滴加时间30min，滴加结束后保温3h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％NaOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为17500。图3所示是该共聚物分散剂的凝胶色谱图。

红外分析

将该共聚物分散剂采用KBr压片制样，然后使用Perkin Elmer Frontier型红外光谱仪进行红外分析。

如图1所示的FT-IR(KBr)：863cm^-1(C(＝O)O振动)，1161cm^-1(C-O-C伸缩振动)，1563,1452cm^-1(COO^-吸收带)，1401cm^-1(-C-N振动)，1449cm^-1(-CH₃中C-H弯曲振动)，1723cm^-1(C＝O伸缩振动)，2880-2960cm^-1(CH₃，CH₂伸缩振动)，3451cm^-1(COO-缔合)。由图1可以看出，本发明得到了用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，

聚合物核磁图谱分析

图2为共聚物分散剂在D2O条件下的¹H-NMR图谱。使用(布鲁克AV600)核磁共振仪进行测定。图2中各个单体中H的化学位移见表3，也就是说，本发明得到了如上述结构式的三元共聚物。

表3H的化学位移

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表4所示：

表4

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	56.32	27.41	2.64	13.63
测量值	55.59	28.12	2.61	13.68

聚合物单体摩尔百分比为:A59％ B21％ C20％

实施例2

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸钾4g和十二烷基苯磺酸钠0.5g，搅拌升温至90℃，然后滴加含有30g的甲基丙烯酸，50g的丙烯酸丁酯，20g的N，N-二甲基丙烯酰胺，1g巯基乙酸乙酯的混合液体，滴加时间20min，滴加结束后保温2h，然后降温至50℃，接着向产物中加入氨水溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为21600。

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表5所示：

表5

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	66.96	21.45	3.02	8.57
测量值	66.45	21.94	2.97	8.64

聚合物单体摩尔百分比为:A38％ B39％ C23％

实施例3

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸钾3g和十二烷基硫酸钠1g，搅拌升温至70℃，然后滴加含有30g的甲基丙烯酸，40g的丙烯酸丁酯，30g的N,N-二甲基丙烯酰胺和2g的巯基乙酸丁酯的混合液体，滴加时间20min，滴加结束后保温3h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％KOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为28300。

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表6所示：

表6

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	66.21	20.76	4.53	8.50
测量值	66.12	20.81	4.51	8.56

聚合物单体摩尔百分比为:A37％ B31％ C32％

实施例4

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸铵1g和十二烷基磺酸钠1.5g，搅拌升温至90℃，然后滴加含有20g的甲基丙烯酸，60g的丙烯酸丁酯，20g的N,N-二甲基丙烯酰胺和2g的巯基乙醇的混合液体，滴加时间25min，滴加结束后保温2h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％NaOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为46900。

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表7所示：

表7

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	68.96	22.20	3.06	5.28
测量值	60.09	22.46	3.04	5.41

聚合物单体摩尔百分比为:A27％ B49％ C24％

实施例5

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸铵2g和十二烷基苯磺酸钠2g，搅拌升温至80℃，然后滴加含有50g的甲基丙烯酸，20g的丙烯酸丁酯，30g的N,N-二甲基丙烯酰胺和2g的2-巯基乙醇的混合液体，滴加时间25min，滴加结束后保温3h，然后降温至50℃，接着向产物中加入氨水溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为32200。

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表8所示：

表8

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	62.88	18.54	4.47	14.11
测量值	62.39	18.87	4.42	14.32

聚合物单体摩尔百分比为:A57％ B14％ C29％

实施例6

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸钠5g和十二烷基硫酸钠1.5g，搅拌升温至90℃，然后滴加含有30g的甲基丙烯酸，20g的丙烯酸丁酯，50g的N,N-二甲基丙烯酰胺和5g的叔十二硫醇的混合液体，滴加时间30min，滴加结束后保温2h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％KOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为6700。

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表9所示：

表9

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	64.54	19.37	7.54	8.55
测量值	64.15	19.75	7.49	8.61

聚合物单体摩尔百分比为:A35％B14％C51％

对比例1

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸铵5g和十二烷基磺酸钠2g，搅拌升温至70℃，然后滴加含有70g的甲基丙烯酸，25g的丙烯酸丁酯，5g的N,N-二甲基丙烯酰胺和1g的巯基乙酸的混合液体，滴加时间30min，滴加结束后保温3h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％NaOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为14700。

聚合物元素分析

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表10所示：

表10

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	60.27	19.89	0.72	19.12
测量值	60.15	20.01	0.64	19.20

对比例2

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸铵5g和十二烷基磺酸钠2g，搅拌升温至70℃，然后滴加含有20g的甲基丙烯酸，10g的丙烯酸丁酯，70g的N,N-二甲基丙烯酰胺和1g的巯基乙酸的混合液体，滴加时间30min，滴加结束后保温3h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％NaOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为15800。

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表11所示：

表11

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	64.97	18.61	10.66	5.76
测量值	64.80	18.74	10.64	5.82

对比例3

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入去离子水200g、过硫酸铵0.2g和十二烷基磺酸钠2g，搅拌升温至70℃，然后滴加含有50g的甲基丙烯酸，30g的丙烯酸丁酯，20g的N,N-二甲基丙烯酰胺和0.2g的巯基乙酸的混合液体，滴加时间30min，滴加结束后保温3h，然后降温至40℃，接着向产物中加入30wt％NaOH溶液调节pH值至7，喷雾干燥得到固体产物。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mMNaH₂PO₄溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂的重均分子量为635600。

使用(理学ZSX)X射线荧光光谱仪对该共聚物分散剂的进行分析，结果如表12所示：

表12

元素含量％	C	O	N	Na
					理论值	56.32	27.41	2.64	13.63
测量值	55.52	28.15	2.68	13.65

分散剂应用性能评价

在质量分数为90％莠去津WDG和10％苯醚甲环唑WDG配方中，对本发明分散剂的性能进行评价，具体方案如下：

(1)90％莠去津WDG

将92.8g莠去津，5g本发明分散剂(分别取实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2分散剂)，2gAOS和适量去离子水，在捏合机中捏合，然后将得到的物料投入旋转式挤压造粒机中进行造粒，接着在恒温鼓风干燥箱中70℃烘干1h，筛分得到产品。

(2)10％苯醚甲环唑WDG

将11g苯醚甲环唑，4g本发明分散剂(分别取实施例4、实施例5、实施例6分散剂)，3gAOS，3gD425，2g白炭黑，30g玉米淀粉，47g硫酸铵和适量去离子水，在捏合机中捏合，然后将得到的物料投入旋转式挤压造粒机中进行造粒，接着在恒温鼓风干燥箱中70℃烘干1h，筛分得到产品。

对上述实施例1-6和对比例1和对比例2制成的农药水分散粒剂(WDG)分别进行性能测试，测试方法如下：

①悬浮率测定

根据国标GB/T14825-2006检测方法(方法2)测定制备的水分散粒剂的悬浮率。

②润湿性测定

采用刻度量筒试验法，向盛有500ml去离子水量筒中快速倒入1.0g样品，不搅动，记录99％样品沉入筒底的时间。

③崩解性测定

采用刻度量筒试验法，25℃下向装有90ml去离子水的100ml具塞量筒中加入0.5g颗粒样品，之后夹住量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，记录崩解时间

④热贮悬浮率测定

将约5g样品密封于50ml安瓿瓶中，放置在(54±2)℃恒温烘箱中，贮存14天后取出，按方法①测定悬浮率。

实施例1-6制成的农药水分散粒剂(WDG)测试结果如表13和表14所示。

表13聚合物分散剂在90％莠去津WDG中应用

表14聚合物分散剂在10％苯醚甲环唑WDG中应用

从表13和表14评价结果可以看出，本发明制备的聚合物分散剂具有优良的分散稳定性和崩解性，润湿时间和崩解时间短，90％莠去津WDG中，悬浮率在90.2％以上，贮存悬浮率在89.5％以上；10％苯醚甲环唑WDG中，悬浮率在87.8％以上，贮存悬浮率在85.6％以上。本发明分散剂合成过程中，不使用有机溶剂，无三废排放，工艺简单，适合工业化生产。

Claims (14)

1.一种三元共聚物分散剂，其特征在于，其是由用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，

其中：M为Na⁺、K⁺或者NH₄ ⁺；

三元共聚物的重均分子量为5000-50000。

2.根据权利要求1所述的三元共聚物分散剂，其特征在于，三元共聚物的重均分子量为10000-30000，结构单元A：B：C的摩尔比例为35-60：20-40：20-34。

3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物分散剂，其特征在于，形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸    20-70份

丙烯酸丁酯    20-60份

N,N-二甲基丙烯酰胺  20-50份；

优选的，形成三元共聚物分散剂的各单体原料的重量比例为：

甲基丙烯酸              30-50份

丙烯酸丁酯              30-50份

N,N-二甲基丙烯酰胺      20-30份。

4.根据权利要求2所述的三元共聚物分散剂，其特征在于，所述聚羧酸盐由单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和N,N-二甲基丙烯酰胺经乳液自由基聚合反应、然后碱液中和制成；乳液自由基聚合反应中，乳化剂用量为单体总质量0.5-2％，引发剂用量为单体总质量1％-5％，链转移剂用量为单体总质量1-5％。

5.一种三元共聚物分散剂的制备方法，该方法包括在乳化剂、引发剂和链转移剂存在条件下，在70-90℃，使20-70重量份的甲基丙烯酸，20-60重量份的丙烯酸丁酯和20-50重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺进行乳液自由基聚合反应，然后加入碱液，形成由用式A、B和C表示的结构单元按照A：B：C摩尔比例为25-75：13-50：20-54的线形无规排列的共聚物盐，

其中：M为Na⁺、K⁺或者NH₄ ⁺；三元共聚物的重均分子量为5000-50000。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂用量为单体总质量0.5-2％，所述引发剂用量为单体总质量1％-5％，所述链转移剂用量为单体总质量1-5％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，与链转移剂混合均匀，制成混合液A；将乳化剂，引发剂和水混合，制成混合液B；然后，将混合液A滴加至混合液B中，滴加时间为15-30min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将包括混合液A和混合液B的混合液在70-90℃保温反应2-3小时。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，将反应产物降温至40-50℃，然后滴加碱液中和至pH＝7。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述链转移剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔十二硫醇；所述碱液为氨水、NaOH或KOH的水溶液。

11.一种三元共聚物分散剂，其通过权利要求5-10任一项所述的制备方法制备得到。

12.一种权利要求1-4任一项所述的三元共聚物分散剂在农药中应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述农药剂型是农药水分散粒剂和农药水悬浮剂。

14.一种农药制剂，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的三元共聚物分散剂。