CN104262396B

CN104262396B - 一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物

Info

Publication number: CN104262396B
Application number: CN201410456992.9A
Authority: CN
Inventors: 刘秀杰; 张琪; 孟祥太
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104262396A

Abstract

一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物，其化学通式为R₂-PDI-R₁，结构式为，式中：衍生物PDI-a中R₁为PPh₃，R₂为H；衍生合物PDI-b中R₁为PPh₃，R₂为Au-PPh₃；衍生合物PDI-b中R₁为C≡N-Ph，R₂为H。所述湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，步骤如下：（1）苝二酰胺衍生物的合成；（2）含金衍生物的合成。本发明的优点是：该方法制备的湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物，荧光明显增强且性质稳定，热导性质良好，在航空航天、光电。机械等许多方面有着广泛的应用前景。

Description

一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物

技术领域

本发明涉及苝二酰亚胺衍生物，具体来说是一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物。

背景技术

苝二酰亚胺(perylenediimide，PDI)在1913年被Friedlander首次提出，立即引起全世界广泛的关注。刚开始由于其溶解性较差的缘故，仅仅被用于染料和涂料工业。后来通过修饰苝二酰亚胺的不同部位，得到大量的苝二酰亚胺衍生物，被广泛应用在各种领域，包括航空航天、电子与微电子、集成电路、半导体等，最近几年又被应用与荧光探针、医药，与人类的发展密不可分。人们研究和合成苝二酰亚胺衍生物，主要是通过修饰其酰胺位和湾位来实现合成不同的化合物。在酰胺位主要是在N原子上引入不同的官能团，如烷基和卤素；在湾位可以引入很多不同的基团，这也是目前研究比较热门的课题。这两种位置对于苝二酰亚胺衍生物的影响有很大区别。酰胺位主要影响苝二酰亚胺衍生物的溶解度，湾位则影响苝二酰亚胺衍生物的荧光特性、吸收峰和发射峰的位置。

苝二酰亚胺衍生物是一个刚性平面大π共轭结构和n型半导体结构。苝二酰亚胺衍生物本身是一个缺电子体系而且可以看成是一个封闭的闭色基团，如果被一些吸电子基团如卤素、硝基取代，其吸收峰和发射峰以及荧光效应都会降低，而引入一些烷氧基则会使吸收峰红移，荧光强度增强。

以苝二酰亚胺衍生物为母体形成的超分子聚集体研究的很多。可以通过多种方式形成这种聚集体，如通过配位键形成聚集体；与Zn原子、二茂铁、吡啶衍生物形成聚集体，生成多种结构，有长方形、正方形、三角形等，进而表现出不同的性质特征；其次通过π-π键堆积形成，在不同溶剂中其聚集程度不同，来研究其化学特性，得到不同的聚集常数、吉布斯能以及光电效应，广泛应用在纳米技术领域；也可通过氢键诱导形成聚集体，通过氢键与OPV结合，与π-π键结合起来研究其光电性质、光物理性质，在很多方面应用广泛。

苝二酰亚胺衍生物的自组装包括几种方法：1）基于溶液的自组装，这个过程表现是一个热力学过程，π-π堆积占据着主要作用力，这种力大于疏水作用力，结果是沿着纵向π-π堆积方向，从而形成一系列不同的几何体，这其中不同溶剂中表现出不同的形式，通过一些物理方法如X衍射得到不同的排列方式，这项研究目前应用在纳米软材料的报道，实现了分子开关的有效控制；2）基于表面支持的分子自组装，这个过程一般将溶剂蒸发，这其实是基于一堆纳米结构的方式，溶剂的不同组装形式也不同，一般选择一些混合溶剂，通过一些物理或化学的方式使其产生一些堆积形式，在通过物理侧量方法测定其结果，如通过蒸发溶剂得到一堆纳米结构，在其底部铺上一层膜，在气体传感器方面应用很广。

苝二酰亚胺衍生物在液晶材料方面研究广泛。苝二酰亚胺衍生物形成的柱状堆积的液晶形状，性质与其取代基不同有很大不同，对于苝二酰亚胺衍生物单独体中吸收峰和发射峰红移，聚集过程不发生荧光熄灭，这种形状使其应用到偏振片和其它电制发光元件中，Thelakkat等合成不同烷氧基取代和三缩乙二醇取代的苝二酰亚胺衍生物，基于这两种化合物系统研究其性质，发现效果很理想，如以苝二酰亚胺衍生物为骨架的盘状液晶分子，温度能到达300度，迁移率显著提升，广泛应用于太阳能电池，极大的利用了太阳能，可在一定程度上缓解能源危机，目前相关产品已经投入市场，反应很好。

苝二酰亚胺衍生物在光方面的应用研究，包括光流放大、作为光受体以及作为光开关。利用光流放大主要用在电镀行业，形成的产品性质稳定、产量大、副作用小；作为光受体，主要作为电荷生成剂，进而放大其光导效应，产品的颜色也会变化很大，使其光电灵敏度加强，主要用于静电复印机；作为光开关，Wasielewski合成了D-A-D分子开关模型，这中开关在光作用下转换稳定、迅速并且价格低廉，很容易实施。

苝二酰亚胺衍生物在生物领域的应用，一般作用于DNA的药物，主要有两种：1）作用于DNA双螺旋结构中；2）作用于碱基对中。苝二酰亚胺衍生物具有刚性平面大π共轭结构，它的还原产物作用于碱基对中，可以使DNA裂解，达到治疗的效果。主要作用在A-T碱基对，结合力很高，效果很好，这项技术主要应用在抗癌药物的研究中，且取代基不同，产物的特性显著变化，有的化合物的性质会发生相反，引起极大的兴趣。苝二酰亚胺衍生物还应用在其他很多方面，如荧光探针、等离子技术、克隆技术、细胞工程、染料技术等。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法，通过苝苷和含金的化合物为母体经过一系列反应最终合成所需的目标化合物，进而研究其性质。

本发明的技术方案：

一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物，其化学通式为R₂-PDI-R₁，结构式为

，

式中：衍生物PDI-a中R₁为PPh₃，R₂为H；

衍生合物PDI-b中R₁为PPh₃，R₂为Au-PPh₃；

衍生合物PDI-b中R₁为C≡N-Ph，R₂为H。

一种所述湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，步骤如下：

（1）苝二酰胺衍生物的合成

1）将苝苷、2-氨基戊烷和咪唑按摩尔比1:3:3混合，在氮气保护下加热至160℃，反应3-4小时，然后经萃取、过滤、柱层析，得到苝二酰亚胺；

2）以氯仿作为溶剂，将上述苝二酰亚胺与碳酸钾、溴水混合，加热搅拌回流4小时，然后加入亚硫酸钠以除去多余的溴，苝二酰亚胺、溴水，碳酸钾，亚硫酸钠的摩尔比为1：3：4：6，经萃取、过滤、柱层析，得到溴代的苝二酰亚胺产物；

3）以二异丙胺作为溶剂，将上述溴代的苝二酰亚胺与四三苯基磷钯、三乙炔基硅烷和碘化亚铜按摩尔比1：0.1:1:0.05混合，在氮气保护下40℃搅拌24小时，经柱层析，得到湾位乙炔基硅烷取代的苝二酰亚胺化合物；

4）以二氯甲烷和甲醇作为溶剂，将上述湾位乙炔基硅烷取代的苝二酰亚胺与碳酸钾按摩尔比1:1.5混合，在氮气保护下反应0.5小时后旋干，柱层析后，得到湾位乙炔基取代的苝二酰亚胺；

（2）含金衍生物的合成

1）以蒸馏水和乙醇作为溶剂，将氯金酸与四氢噻吩按摩尔比1：1混合，室温下搅拌15分钟，将得到白色沉降物刮下抽干；

2）以二氯甲烷作为溶剂，将上述抽干后白色沉降物与不同R₁取代的原料按混合摩尔比1：1混合，室温下搅拌20分钟，旋干，加入乙醇重结晶，抽干后得到白色固体；

3）以二氯甲烷和甲醇作为溶剂，将湾位乙炔基取代的苝二酰亚胺与上述白色固体和氢氧化钠按摩尔比1：1：1混合，常温下搅拌15小时，柱层析后，得到湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物。

具体合成路线如下；

，

PDI-Br

，

式中：衍生物PDI-a中R₁为PPh₃，R₂为H；

衍生物PDI-b中R₁为PPh₃，R₂为Au-PPh₃；

衍生物PDI-b中R₁为C≡N-Ph，R₂为H。

本发明的优点是：该方法制备的湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物，荧光明显增强且性质稳定，热导性质良好，在航空航天、光电。机械等许多方面有着广泛的应用前景。

【附图说明】

图1为衍生物PDI-a的荧光强度。

图2为衍生物PDI-b的荧光强度。

图3为衍生物PDI-c的荧光强度。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种新型湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的合成的具体实施方式。

实施例1；

一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物PDI-a，其化学通式为R₂-PDI-R₁，结构式为

，

式中：衍生物PDI-a中R₁为PPh₃，R₂为H。

所述湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，步骤如下：

（1）苝二酰胺衍生物的合成

1）在带支管的试管中，将苝苷、2-氨基戊烷和咪唑按摩尔比1:3:3混合，在氮气保护下加热至160℃，反应3小时，然后经二氯甲烷萃取、过滤、柱层析，柱层析的展开剂为CH₂Cl₂（以下步骤中涉及的柱层析操作均如此），得到苝二酰亚胺；

2）在100毫升单口瓶中，以氯仿作为溶剂，将上述苝二酰亚胺与碳酸钾、氯仿、溴水混合，加热搅拌回流4小时，然后加入亚硫酸钠以除去多余的溴，苝二酰亚胺、溴水，碳酸钾，亚硫酸钠的摩尔比为1：3：4：6，经萃取、过滤、柱层析，得到溴代的苝二酰亚胺产物；

3）在带支管的试管中，以二异丙胺作为溶剂，依次加入1mmol溴代的苝二酰亚胺，0.1mmol的四三苯基磷钯_，1mmol的三乙炔基硅烷，0.05mmol的碘化亚铜和2ml的二异丙胺并混合均匀，在氮气保护下40℃搅拌24小时，经柱层析，得到湾位乙炔基硅烷取代的苝二酰亚胺化合物；

4）在100毫升单口瓶中，以二氯甲烷，甲醇作为溶剂，依次加入1mmol乙炔基硅烷取代的苝二酰亚胺，1.5mmol碳酸钾，在氮气保护下反应0.5小时后旋干，柱层析后，得到湾位乙炔基取代的苝二酰亚胺；

（2）含金衍生物的合成

1）在100毫升单口瓶中，以蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，依次加入1mmol氯金酸，18毫升蒸馏水，45毫升乙醇，混合均匀后缓慢滴加1mmol四氢噻吩，，室温下搅拌15分钟，将得到白色沉降物刮下抽干；

2）在100毫升单口瓶中，以二氯甲烷作为溶剂，依次加入1mmol上述抽干后白色沉降物，1mmolR₁取代的原料三苯基磷和20毫升CH₂Cl₂，室温下搅拌20分钟，旋干，加入乙醇重结晶，抽干后得到白色固体；

3）在带支管的试管中，以甲醇和二氯甲烷作为溶剂，依次加入1mmol湾位乙炔基取代的苝二酰亚胺，1mmol上述白色固体，10毫升甲醇，10毫升CH₂Cl₂，1mmol氢氧化钠，常温下搅拌15小时，柱层析后，得到湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物。

化合物PDI-a的基本数据：

¹HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ11.09(d，J=8.2Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.66(m，J=8.0Hz，5H)，7.70–7.50(m，15H)，5.08(m，J=15.6Hz，2H)，2.38–2.20(m，4H)，1.95(m，J=13.6Hz，4H)，0.94(m，J=7.4Hz，12H).

图1为衍生物PDI-a的荧光强度，图中表明：荧光明显增强且性质稳定。

实施例2：

一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物PDI-b，其化学通式为R₂-PDI-R₁，结构式为

，

式中：衍生物PDI-b中R₁为PPh₃，R₂为Au-PPh₃。

所述湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于含金衍生物的合成中步骤3）白色固体的摩尔量为2，是实施例1中的2倍。

化合物PDI-b的基本数据：

¹HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ10.79(d，J=8.3Hz，2H)，8.90(d，J=16.0Hz，2Hz)，8.67(d，J=8.3Hz，2H)，7.66–7.44(m，30H)，5.05(m，J=9.8Hz，2H)，2.35–2.16(m，4H)，1.91(m，J=14.0Hz，4H)，0.96–0.79(m，12H).

图2为衍生物PDI-b的荧光强度，图中表明：荧光明显增强且性质稳定。

实施例3：

一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物PDI-c，其化学通式为R₂-PDI-R₁，结构式为

，

式中：衍生物PDI-c中R₁为C≡N-Ph，R₂为H。

所述湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：（2）含金衍生物的合成的步骤2）中加入的原料R₁为C≡N-Ph。

化合物PDI-c的基本数据

¹HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ10.90(s，1H)，8.83(s，1H)，8.63(d，J=19.3Hz，5H)，7.64–7.51(m，5H)，5.07(m，J=11.1Hz，2H)，2.27(m，J=13.8Hz，4H)，2.03–1.87(m，4H)，0.96–0.82(m，12H).

图3为衍生物PDI-c的荧光强度，图中表明：荧光明显增强且性质稳定。

Claims

1.一种湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物，其特征在于化学通式为R₂-PDI-R₁，结构式为

式中：衍生物PDI-a中R₁为PPh₃，R₂为H；衍生合物PDI-b中R₁为PPh₃，R₂为Au-PPh₃；衍生合物PDI-c中R₁为C≡N-Ph，R₂为H。

2.一种如权利要求1所述湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)苝二酰胺衍生物的合成

1)将苝苷、3-氨基戊烷和咪唑按摩尔比1:3:3混合，在氮气保护下加热至160℃，反应3-4小时，然后经萃取、过滤、柱层析，得到苝二酰亚胺；

2)以氯仿作为溶剂，将上述苝二酰亚胺与碳酸钾、溴水混合，加热搅拌回流4小时，然后加入亚硫酸钠以除去多余的溴，苝二酰亚胺、溴水，碳酸钾，亚硫酸钠的摩尔比为1：3：4：6，经萃取、过滤、柱层析，得到溴代的苝二酰亚胺产物；

3)以二异丙胺作为溶剂，将上述溴代的苝二酰亚胺与四三苯基磷钯、三乙炔基硅烷和碘化亚铜按摩尔比1：0.1:1:0.05混合，在氮气保护下40℃搅拌24小时，经柱层析，得到湾位乙炔基硅烷取代的苝二酰亚胺化合物；

4)以二氯甲烷和甲醇作为溶剂，将上述湾位乙炔基硅烷取代的苝二酰亚胺与碳酸钾按摩尔比1:1.5混合，在氮气保护下反应0.5小时后旋干，柱层析后，得到湾位乙炔基取代的苝二酰亚胺；

(2)含金衍生物的合成

1)以蒸馏水和乙醇作为溶剂，将氯金酸与四氢噻吩按摩尔比1：1混合，室温下搅拌15分钟，将得到白色沉降物刮下抽干；

2)以二氯甲烷作为溶剂，将上述抽干后白色沉降物与不同R₁取代的原料按混合摩尔比1：1混合，室温下搅拌20分钟，旋干，加入乙醇重结晶，抽干后得到白色固体；

3)以二氯甲烷和甲醇作为溶剂，将湾位乙炔基取代的苝二酰亚胺与上述白色固体和氢氧化钠按摩尔比1：1：1混合，常温下搅拌15小时，柱层析后，得到湾位金取代的苝二酰亚胺衍生物。