CN104262212B - 连续制备2,6-二壬基萘磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备2,6-二壬基萘磺酸的方法，该方法是通过降膜式磺化反应器实现2,6-二壬基萘磺酸的连续生产，将2,6-二壬基萘和三氧化硫气体通过连续通入降膜式磺化反应器内进行降膜式磺化反应，磺化反应产物经老化、沉降分离出酸渣后，萃取分离，分离后产物经浓缩、酸化、水洗、蒸除溶剂后，得到2,6-二壬基萘磺酸；该方法基于降膜式磺化反应器连续磺化2,6-二壬基萘来实现高纯度2,6-二壬基萘磺酸高效率生产，工艺流程短、反应时间短、对设备要求低、产品提纯容易，成本低，完全满足工业生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及连续制备2,6-二壬基萘磺酸的方法，属于精细化学品制备领域。
背景技术
二壬基萘磺，为深棕色或棕色粘稠液体，无刺激性气味，不易氧化，不变色、稳定性好，是一种无毒、无刺激性、不产生过敏性反应的阴离子表面活性剂。
二壬基萘磺酸因其具有优良的理化性能，广泛用作烤漆的催干剂，湿法冶金中协同萃取的萃取剂，润滑油、润滑脂及润滑剂的添加剂，染料的助剂，树脂的添加剂。
目前，我国生产二壬基萘磺的生产厂家为数极少，且都是采用发烟浓硫酸作磺化剂使用罐式法生产制备二壬基萘磺酸，但这种生产方法主要存在以下缺点：(1)生产过程中易发生氧化反应，致使副产物增多，产品难以纯化；(2)生产过程中设备腐蚀严重，致使设备改换频繁，生产成本增加；(3)生产过程中产生大量酸渣、这些酸渣难处理，污染环境；(4)生产过程中产生大量酸渣未能找到合适的方法进行循环处理，不能再生循环利用，增加了生产成本；(5)浓硫酸与产品不易分离，沉降时间长，后处理工序复杂，生产效率低。鉴于采用罐式法利用发烟硫酸作磺化剂的各种弊端，寻求二壬基萘磺化反应的绿色清洁生产的方法和工艺，成为当前研究开发合成制备二壬基萘磺酸的关键技术。
现有技术中已经有采用降膜反应器制备磺酸类阴离子表面活性剂的报道，如专利201210421926.9提到采用降膜反应器制备驱油磺酸盐，这种方法磺化效率高，操作简单。但是采用降膜式反应器磺化，磺化过程中反应剧烈，温度难以控制，反应选择性差，磺化副反应多，无法将有机原料进行选择性磺化制备高纯度的单一产品，目前都是采用磺化反应器制备对磺化产物纯度要求不高的产品，如磺酸类阴离子表面活性剂等。
发明内容
针对现有技术中生产2,6-二壬基萘磺酸生产技术存在酸渣量过大、沉降时间长、产品难分离、发烟硫酸对设备腐蚀严重，以及采用磺化反应器磺化过程中，反应难以控制，副反应多，产物纯度不高等缺点；本发明的目的是在于提供一种基于降膜式磺化反应器将2,6-二壬基萘连续磺化高产量制备高纯度2,6-二壬基萘磺酸的方法，该方法工艺流程短，反应时间短，对设备要求低，产品提纯容易，成本低，完全满足工业生产要求。
本发明提供了一种连续制备2,6-二壬基萘磺酸的方法，该方法是通过降膜式磺化反应器实现2,6-二壬基萘磺酸的连续生产，所述的降膜式磺化反应器内部上端设有均布器，中央设有喷嘴；所述的降膜式磺化反应器外部设置上下两段冷却水夹套来控制降膜式磺化反应器内的温度；进行2,6-二壬基萘的连续磺化时，在降膜式磺化反应器内壁与中央喷嘴之间连续充入干燥空气作为保护气；同时控制上段冷却水夹套中冷却水的温度为20℃～30℃,下段冷却水夹套中冷却水的温度为25℃～35℃；进行2,6-二壬基萘磺酸的连续生产时，将2,6-二壬基萘连续从降膜式磺化反应器顶部引入降膜式磺化反应器内，并通过均布器均布分散后沿着降膜式磺化反应器内壁呈膜状流下；同时，三氧化硫气体通过干燥空气稀释后，连续引入降膜式磺化反应器内，并通过中央喷嘴喷出，在保护气的的压力作用下，三氧化硫气体沿着降膜式磺化反应器内壁向下扩散、延伸，与2,6-二壬基萘液膜接触发生磺化反应，磺化反应过程中维持降膜式磺化反应器内温度为45～55℃；磺化反应产物引出降膜式磺化反应器，经老化、沉降分离出酸渣后，混合液体通过碱调节pH至9.5～10.5后，采用醇水混合溶液萃取分离，浓缩，得到2,6-二壬基萘磺酸盐，所得2,6-二壬基萘磺酸盐经过酸化后，得到2,6-二壬基萘磺酸；其中，2,6-二壬基萘和三氧化硫通入降膜式磺化反应器内的速率维持降膜式磺化反应器内二壬基萘和三氧化硫的摩尔比为1:1～1.2。
本发明的连续制备2,6-二壬基萘磺酸的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中上段冷却水夹套中冷却水的温度为20℃～25℃,下段冷却水夹套中冷却水的温度为30℃～35℃。
优选的方案中上段冷却水夹套中冷却水的温度要比下段冷却水夹套中冷却水低。
优选的方案中磺化反应过程中维持降膜式磺化反应器内温度为48～52℃。
优选的方案中2,6-二壬基萘和三氧化硫通入降膜式磺化反应器内的速率维持降膜式磺化反应器内二壬基萘和三氧化硫的摩尔比为1:1～1.1。
优选的方案中老化时间为1.5～2.5h。
优选的方案中2,6-二壬基萘磺酸盐采用石油醚溶解后，用酸调节pH至1以下，分离出油相，油相经水洗后，蒸发石油醚，即得2,6-二壬基萘磺酸。
优选的方案中三氧化硫是将发烟硫酸加热至145～155℃，通过气提塔气提得到。
优选的方案中2,6-二壬基萘为未经稀释的2,6-二壬基萘，或者是由庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷等稀释的2,6-二壬基萘。
优选的方案中三氧化硫稀释至浓度为4.5wt％～5.5wt％；最优选为4.8wt％～5.0wt％。
优选的方案中醇水混合溶液为质量分数为40％～60％的乙醇和水的混合溶液。
优选的方案中从降膜式磺化反应器出来的三氧化硫尾气回收重复使用。
优选的方案中干燥空气是将空气压缩机出来的空气经过内填变色硅胶的干燥器后得到，干燥空气分两路，一路经计量后作为SO3气体的稀释剂，另一路经计量后作为磺化反应的保护气体进入磺化反应器。
本发明的降膜式磺化反应器为现有技术中常规的降膜式磺化反应器。
本发明的2,6-二壬基萘磺酸的合成路线如下：
本发明的有益效果：本发明通过严格控制降膜式磺化反应器的磺化反应温度，反应物料比等条件，成功地将降膜式磺化反应器利用到2,6-二壬基萘的磺化制备2,6-二壬基萘磺酸工艺中来；克服了降膜式磺化反应器反应温度难以控制，选择性差的缺陷，以及现有技术中2,6-二壬基萘磺酸生产技术酸渣量过大、沉降时间长、产品难分离、发烟硫酸对设备腐蚀严重等缺陷。成功地高产率获得高纯度2,6-二壬基萘磺酸产物。相对现有技术，本发明的技术优势在于：
1、可以进行连续化生产，通过控制反应温度和反应原料浓度使磺化反应得到相对稳定的控制，反应时间短，生产效率高，产品纯度高。
2、利用降膜式反应装置进行2,6-二壬基萘的磺化反应，传热、传质效果好，工艺流程短，气液分离快，减少了沉降时间，易实现工业化。
3、对设备要求低，相对现有技术大大减少了发烟硫酸对设备的腐蚀，设备维护和操作费用低。
4、原料来源广，利用率高，磺化反应后过量的SO3易回收，可循环利用，无酸渣污染，具有清洁生产的的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例及对比实施例中的纯度都通过常规方法采用分析色谱测得。采用的原料都为分析纯原料。使用的降膜式磺化反应器为常规的降膜式反应器。
实施例1
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至150±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为4.82wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为22℃左右,下段夹套温度为31℃左右，并使反应器内维持50℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化2h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为9.5；在保温分液漏斗中用50％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为86.18％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为94.5％。
实施例2
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至153±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为5.0wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1.2(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为24℃左右,下段夹套温度为33℃左右，并使反应器内维持52℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化2.2h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为10；在保温分液漏斗中用40％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为88.48％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为96.15％。
实施例3
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至148±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为4.5wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1.1(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为24℃左右,下段夹套温度为32℃左右，并使反应器内维持48℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化1.8h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为10；在保温分液漏斗中用50％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为86.48％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为93.5％。
实施例4
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至150±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为4.52wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1.1(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为23℃左右,下段夹套温度为32℃左右，并使反应器内维持52℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化2h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为9.5；在保温分液漏斗中用50％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为85.01％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为92.8％。
对比实施例1
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至150±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为8.0wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为35℃左右,下段夹套温度为40℃左右，并使反应器内维持60℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化2h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为9.5；在保温分液漏斗中用50％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为88.18％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为75.45％。
对比实施例2
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至150±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为3.6wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为15℃左右,下段夹套温度为25℃左右，并使反应器内维持35℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化2h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为9.5；在保温分液漏斗中用50％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为60.18％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为92.5％。
对比实施例3
加热气提塔使20％发烟硫酸贮罐至150±2℃，用干燥后的空气将三氧化硫稀释至平均气体浓度为4.82wt％，按2,6-二壬基萘：三氧化硫＝1:1.8(mol:mol)比例，将2,6-二壬基萘引入降膜式磺化反应器上端，2,6-二壬基萘经计量后，通过均布器沿磺化反应器的内壁呈膜式流下，与从磺化反应器中央喷嘴喷出来的SO3、干燥空气混合物在磺化反应的内壁上发生膜式磺化反应，反应向下延伸，并避免局部过热。反应器外部冷却水夹套，上段夹套温度为32℃左右,下段夹套温度为45℃左右，并使反应器内维持60℃。从降膜磺化反应器出来的产物混合物，老化2h，沉降分离酸渣；用20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为9.5；在保温分液漏斗中用70％乙醇水溶液萃取分离未磺化反应物，乙醇水溶液萃取层为2,6-二壬基萘磺酸盐溶液，减压除去乙醇和水后得到二壬基萘磺酸盐产物；将二壬基萘磺酸盐用石油醚溶解，用酸酸化至pH值小于1，分出油层，水洗油层的游离酸，再蒸除石油醚，残余物即为2,6-二壬基萘磺酸。2,6-二壬基萘的转化率为90.18％，产品中2,6-二壬基萘磺酸的含量为81.3％。
从对比实施例1～3看，当反应温度过高，或者三氧化硫反应浓度过大，都不利于2,6-二壬基萘的磺化反应选择性。反应温度过低，或三氧化硫浓度过低则反应转化率太低。
Claims (8)
1.连续制备2,6-二壬基萘磺酸的方法，其特征在于，通过降膜式磺化反应器实现2,6-二壬基萘磺酸的连续生产，所述的降膜式磺化反应器内部上端设有均布器，中央设有喷嘴；所述的降膜式磺化反应器外部设置上下两段冷却水夹套来控制降膜式磺化反应器内的温度；进行2,6-二壬基萘的连续磺化时，在降膜式磺化反应器内壁与中央喷嘴之间连续充入干燥空气作为保护气；同时控制上段冷却水夹套中冷却水的温度为20℃～25℃,下段冷却水夹套中冷却水的温度为30℃～35℃；进行2,6-二壬基萘磺酸的连续生产时，将2,6-二壬基萘连续从降膜式磺化反应器顶部引入降膜式磺化反应器内，并通过均布器均布分散后沿着降膜式磺化反应器内壁呈膜状流下；同时，三氧化硫气体通过干燥空气稀释后，连续引入降膜式磺化反应器内，并通过中央喷嘴喷出，在保护气的压力作用下，三氧化硫气体沿着降膜式磺化反应器内壁向下扩散、延伸，与2,6-二壬基萘液膜接触发生磺化反应，磺化反应过程中维持降膜式磺化反应器内温度为48～52℃；磺化反应产物引出降膜式磺化反应器，经老化、沉降分离出酸渣后，混合液体通过碱调节pH至9.5～10.5后，采用醇水混合溶液萃取分离，浓缩，得到2,6-二壬基萘磺酸盐，所得2,6-二壬基萘磺酸盐经过酸化后，得到2,6-二壬基萘磺酸；其中，2,6-二壬基萘和三氧化硫通入降膜式磺化反应器内的速率维持降膜式磺化反应器内二壬基萘和三氧化硫的摩尔比为1:1～1.2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的老化时间为1.5～2.5h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2,6-二壬基萘磺酸盐采用石油醚溶解后，用酸调节pH至1以下，分离出油相，油相经水洗后，蒸发石油醚，即得2,6-二壬基萘磺酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三氧化硫是将发烟硫酸加热至145～155℃，通过气提塔气提得到。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2,6-二壬基萘为未经稀释的2,6-二壬基萘，或者是由庚烷、二氯甲烷或二氯乙烷稀释的2,6-二壬基萘。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三氧化硫稀释至浓度为4.5wt％～5.5wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇水混合溶液为质量分数为40％～60％的乙醇和水的混合溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从降膜式磺化反应器出来的三氧化硫尾气回收重复使用。
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