CN104254402A - 生产发泡成型体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产发泡成型体的方法，其包含步骤：A)提供模具，和B)将形成泡沫的反应混合物引入所述模具中，其中在可变的注射压力下，将所述形成泡沫的反应混合物引入所述模具中，其中所述方法的特征在于，所述形成泡沫的反应混合物具有≥20s至≤60s的凝结时间。

Description

生产发泡成型体的方法

本发明涉及生产发泡成型体的方法，其包含提供模具和将形成泡沫的反应混合物引入该模具中的步骤。

需绝缘的空腔目前用聚氨酯泡沫连续绝缘，如金属镶板或者绝缘镶板既是这种情况，或者不连续地绝缘，例如在冷却设备、管道或者不连续镶板的情况中。在这种方法中使用绝缘材料的恒定排出量，该排出量根据应用情况必须处于一定的界限内，以符合聚氨酯泡沫结构、反应性曲线以及混合需求。

生产用于冷却设备的绝缘体的常规方法的一个例子是将它们填充到槽位置上，在这里该设备以它的后壁朝下平放，并且是从压缩机级或者从顶部区域来填充的。扩展的常规方法的另一例子是“顶流”方法，其中将反应混合物从下方引入到模具中并因此能够在该模具的底部上铺展。

DE102008040598A1公开了一种用于中空体，特别是家用冷却设备外壳发泡的方法，其包含步骤：将注射喷嘴置于该中空体的进料口上，借助该注射喷嘴将发泡剂注射到该中空体中，并让所注射的发泡剂膨胀。在这种方法中，在注射过程期间发泡剂从注射喷嘴至中空体内壁上的落点之间的飞行距离缩短。

改变发泡剂飞行距离的一种可能性是在注射期间调整注射喷嘴的喷射方向。但是，根据DE102008040598A1，优选的是通过降低其在注射喷嘴处的入射速度和因此降低发泡材料的喷射能，来缩短发泡剂的飞行距离。这据称可通过可改变其开口横截面的喷嘴来实现。

但是，这种方式的缺点是需要特定的喷嘴。这产生了现有机器的改造成本和停机时间。

由EP2366525A1已知一种方法，在该方法中将预定量的聚氨酯混合物注射到模具中，其中在开始时设定引入到距离注射点最远的第一注射区的第一供给率和注射速度。然后降低该供给率和注射速度，以使聚氨酯混合物覆盖在距离注射点最远的区域和最后的在注射点附近的区域之间的一个或多个连续注射区。在此，用于涂覆不同区域的测定的量保持相同和/或不同。根据权利要求3，在这个步骤期间可逐步减少相邻区域之间的聚氨酯混合物的注射供给量。为了控制该发泡过程，建议使用计算机控制，其通过所测量的流速与参考数据的比较经由控制元件以适当的方式调整供给泵的泵转速。

在这种方法中有时会感受到一个缺点，即在迄今为止用于这种目的聚氨酯体系的情况中在发泡后会出现模具的不完全填充。在这种情况中尤其发现，在泡沫中会形成较大的空气夹杂，所谓的缩孔。但是，较大的空气夹杂使绝缘效果变差，这尤其在近来是有问题的，因为对用于冰箱的越来越好的绝缘需求由于与之相关的较小的能耗而进一步增加。

因此，本发明的目的在于提供生产发泡成型体的方法，在该方法中克服了前述的现有技术的缺点。在该发泡的中空体尤其应当获得更均匀的泡沫密度分布并避免出现缩孔。

根据本发明，所述目的通过包含下述步骤的生产发泡成型体的方法得以实现：

A)提供模具，和

B)将形成泡沫的反应混合物引入到所述模具中，其中在可变的注射压力下，将所述形成泡沫的反应混合物引入到所述模具中，其中该方法的特征在于，所述形成泡沫的反应混合物具有≥15 s至≤50s的凝结时间（Abbindezeit）。

本发明基于这样的认识，即通过使用具有前述凝结时间的形成泡沫的反应混合物能够实现成型体的无缩孔的发泡，甚至在复杂的成型体几何形状的情况下。对此的原因可能在于，本发明所用的反应混合物具有相对短的凝结时间，因此它们在填充模具期间已经开始发泡。它们因此也被称作“快速体系”。这种类型的体系原则上是已知的，例如由其他应用领域已知的2-K聚氨酯体系的形式。这里可以例如通过所用原料的反应性和/或催化剂的选择来影响凝结速度，以获得根据本发明的凝结时间。

该模具因此在填充期间就已部分发泡，由此在首先施加了该反应混合物的位置开始形成上升的泡沫前端。一旦该泡沫到达模具的顶，则位于该模具中的空气/气体体积被泡沫前端挤出，而不会产生前述的空气夹杂。由此，本发明的方法也能够在常压下进行，尽管其原则上也可以使用真空技术。

此外已表明，在使用这样的快速凝结体系的情况下获得更细的孔结构。在其他相同的泡沫材料的情况下，较细的孔结构造成绝缘效果的改进。

在本发明范围内，凝结时间定义如下：凝结时间通过借助常规的实验室搅拌器在1000转/min下在20℃下将反应混合物的反应物彼此混合，并且以短间隔将细木条浸入到该发泡的反应混合物中来实验确定。从混合所述组分直至抽出时在该条上粘附有细丝的时间点的时间就是所述的凝结时间。

在此必须将其与所谓的机器凝结时间区分开，机器凝结时间表示在相应的机器上进行加工时该反应混合物的凝结时间。因为在机器上，各组分都使用高压进行混合并引入模具中，由此加热了反应物或者反应混合物，因此机器凝结时间通常小于前述的在20℃在实验室测定的凝结时间。作为粗略的经验值可给出，在150bar注射压力下，各组分，例如聚氨酯混合物在20℃在实验室所测定的凝结时间必须乘以大约0.6的因子来换算。换言之，在此例子中，在20℃的凝结时间相应于大约36 s的在150bar下的机器凝结时间。

本发明的方法特别适于其几何形状对反应体系的流动特性提出了特别要求的中空体。这尤其包括拉长的几何形状，具有高长细度的几何形状，具有薄而窄的中空体室以及从反应混合物的进料位置至待填充的中空体的流动路径末端的长距离的几何形状。

本发明方法的步骤(A)中所提供的模具可以具有封闭的形状或者开放的形状。这里“开放”表示存在至少两个侧壁。所获得的泡沫可以从该模具中取出或者留在模具中，用于它的最终目的。根据本发明，特别合适的是用于生产冷却设备的一体（einstückig）绝缘的模具。优选如此布置该模具，使得引入其中的反应混合物能够分散在其底部上。

在步骤(B)中，可借助常规的高压-混合装置制备该形成泡沫的反应混合物并借助排出管将其引入模具中。该混合装置可以包含混合室，反应混合物的各组分供入该混合室中。向混合室供料是经由本身已知的喷嘴来进行的，经由该喷嘴，反应混合物的组分根据本发明用可变的压力引入到混合室中。实现可变压力的另一可能性包括节流阀装置，其用来改变从混合装置出来的向模具方向的反应混合物的流动横截面，其中该节流阀装置也可以在前述混合室的下游。每个模具可以使用一个排出管或者多个排出管。在泡沫形成结束后，该反应混合物固化。

因此，换言之，根据本发明所提供的注射压力变化可以通过改变进入混合室的反应混合物的各组分的注射压力和/或通过改变流动横截面，例如经由节流阀装置，来实现。

此外，在本发明的方法中所述形成泡沫的反应混合物在可变的注射压力下引入模具中。术语“可变的”被理解为表示在引入反应混合物时，主动影响注射压力，例如可以提及通过改变喷嘴直径、供给量或者供料压力，但是这仅是几种可能性。所述术语不被理解为仅仅指的是在此外以恒压进行的方法中的技术上不可避免的波动。具体地，可以提供大于±15%的注射压力的变化。可变的注射压力的优点是，恰恰在同时使用根据本发明提供的快速固化的反应体系的情况下能够实现快速均匀且无缩孔的成型体的发泡。

在本发明方法的有利实施中，该形成泡沫的反应混合物可以以可随时间改变的量引入模具中。这意味着，反应混合物流入模具的质量流量(可以例如表达为g/s)是可变的。随时间的变化可以是线性的或者符合其他的时间规律。其相对于每时间单位恒定的注射量具有的优点在于，在后者的情况下，反应形成聚氨酯泡沫的混合物被施用到相对有限的区域中，但是这恰好对于待发泡的腔室的复杂几何形状来说具有下述缺点，即出现较不利的反应混合物的预分配并因此不能获得均匀的泡沫分布。

在反应混合物时间恒定地进料到模具中的情况中，形象地说，可获得水平注射在模具底部上的反应混合物的卵形分布。相反，在前述优选的排出量随时间而改变的情况中得到拉长的条的形状的反应混合物。由此，该膨胀的反应混合物具有更短的路径来填充该模具。流动路径缩短导致节省材料和更各向同性和/或更均匀的泡沫结构。换言之，在最终的泡沫中能够获得更均匀的粗密度分布。该泡沫的强度性能也得以改进，因为剪切损失被最小化。该工艺方案与本发明所提供的具有短的凝结时间的发泡体系相结合是特别有利的，因为该体系由于其短的凝结时间依赖于尽可能短的流动路径。

在此，形成泡沫的反应混合物的进料量和/或注射压力的随时间的变化可通过改变作用于反应混合物上的泵发动机的功率来进行，其中泵发动机的功率尤其是通过借助变频器改变发动机的转速来进行。其可通过一个或多个发动机的可编程逻辑控制器(SPS)以简单的方式实现。当然包括这样的情况，即在形成泡沫的反应混合物有多种供料组分的情况中影响多个发动机。对于每个模具可以单独设定进料曲线。

该形成泡沫的反应混合物优选获自在混合头中混合多种组分，然后直接引入模具中。该混合头的排出口可以同时是排出管，经由其将所述混合物引入模具中。

对于该形成泡沫的反应混合物获自在混合头中混合多种组分且该混合头包含一个或多个注射喷嘴的情况，本发明方法中可变的注射压力是施加在注射喷嘴上的压力。

在聚氨酯加工的情况中，液体反应组分的混合在混合头中进行，其中可以区分为高压混合和低压混合。在对于所述方法而言优选使用的高压混合方法中，借助泵产生的反应组分的压缩能经由喷嘴转化成动能。通过将该组分喷入到位于混合头中相对小的混合室中，在空间上集结动能并用于混合所述的反应组分。常规的注射压力是90-200bar，优选120-170bar，由此根据材料密度实现大约140-180m/s的流速，这取决于。这里可以提供的是，两种反应组分的注射压力相同或者不同。因此，在使用相同的喷嘴用于聚氨酯混合物的多元醇组分和异氰酸酯组分时，可以如期望般设定两种组分的期望的混合比。例如可以设定异氰酸酯组分的注射压力比多元醇组分的注射压力高大约20bar。

在本发明的方法中，可以使用混合头或者注射喷嘴将反应混合物进料到模具中，其用于混合物排出的开口横截面可以改变或者不可以改变。

该形成泡沫的反应混合物优选包含多元醇组分和多异氰酸酯组分，由此获得聚氨酯泡沫。该泡沫可以是开孔的或者闭孔的。进一步有利的是，该反应混合物具有低的初始粘度，例如在混合期间占优的温度下≥300mPas至≤2000mPas。

在本发明方法的另一实施方案中，该形成泡沫的反应混合物获自第一和第二反应组分的反应，并且该第一和第二反应组分各自借助喷嘴引入混合室中。为此，原则上可以使用可实现可变的注射压力的任何类型的喷嘴。从混合室出来，该反应混合物然后可以引入模具中。这个过程的优点在于两种组分始终不变的混合品质。如上所述，所述两种组分尤其是多元醇体系和多异氰酸酯。

在本发明方法的另一实施方案中，如此选择该形成泡沫的反应混合物，以获得聚氨酯-硬质泡沫。术语“聚氨酯-硬质泡沫”包括聚氨酯/聚异氰脲酸酯-硬质泡沫。为生产具有氨基甲酸酯-和/或异氰脲酸酯基团的硬质泡沫尤其可使用下述物质作为起始组分：

a)脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或者多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合的MDI)，具有下面的基团的多异氰酸酯：碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或者缩二脲基团，特别优选基于多苯基多亚甲基多异氰酸酯，和

b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子具有400g/mol-10000g/mol的分子量的化合物，例如具有氨基、硫醇基团、羟基或者羧基的化合物。这里优选是在氨基上起始的具有伯羟基的聚乙二醇。

该泡沫可以使用常规的助剂和添加剂如催化剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、流动改进剂和/或抑制剂来进行。

根据本发明，该形成泡沫的反应混合物的凝结时间在20℃为≥20s至≤60s。该凝结时间在20℃优选≥25 s至≤55 s，特别是≥30s至≤50s。所述的凝结时间的优点在于，与本发明的方法协作可以快速、完全和特别是无缩孔地填充模具。

在本发明方法的另一实施方案中，形成泡沫的反应混合物以可随时间改变的量引入模具的持续时间是≥1 s至≤20s。该持续时间也可以为≥5 s至≤10s。

在本发明的方法中进一步优选的是，形成泡沫的反应混合物以可随时间改变的量引入模具的持续时间与形成泡沫的反应混合物的乳白时间（Liegezeit）之比是0.1-10，特别是0.5-5。借此可使反应混合物的引入速度适合于乳白时间，由此在反应混合物在模具中的注射距离跨引入的持续时间减少的工艺方案尤其阻止了会对泡沫结构产生不利影响的将反应混合物射入已经发泡的泡沫或者射穿。这例如在注射压力跨反应混合物引入模具过程中的持续时间降低时适用。

乳白时间描述从混合所述组分直至通过颜色改变为更浅的颜色并且开始发泡而视觉可辨的该反应混合物的乳白化的时间点的时间。它是目视确定的。在本发明方法的另一实施方案中，步骤B)中引入的形成泡沫的反应混合物的排出速度≥0.5m/s至≤6m/s。这个值优选在≥1m/s至≤5m/s的范围。

当该反应混合物离开混合头(其可以通过出口清洁活塞或者滑块来清洁)时，离开混合头的排出速度适宜地在滑块处测量。

在本发明方法的另一特别优选的实施方案中，所引入的形成泡沫的反应混合物的排出速度在步骤B)中随时间而变化。换言之，待发泡的模具如此填充有反应混合物：首先在位于加料口对面的位置初始引入反应混合物，然后连续减小注射距离。该方式适合于长的、细的模具的几何形状的情况中，例如在用于冰箱绝缘部件的外壳情况中可遇到。另外，在这种模具的情况中，取决于填充方法的持续时间，在特别快凝结的反应混合物的情况中，在反向填充时，会发生新的反应混合物射穿已经发泡的材料，这将不利于泡沫均匀性。在待填充的体积是均匀分布在模具的整个底部区域上时，逐渐减少的进料也是合适的。

在本发明方法的一种替代实施方案中，所引入的形成泡沫的反应混合物的排出速度在步骤B)中随时间进程增加。这对于短的矮壮的模具几何形状是特别有利的。

在本发明方法的另一替代实施方案中，在步骤B)之前和/或之后，该形成泡沫的反应混合物以随时间恒定的排出速度引入模具中。以此方式可实现模具中材料的斜面形量的分布。这在模具的开端和终端上为大体积区域的情况中是有利的。

进一步优选的是，在本发明的方法中，步骤B)中的注射压力随时间进程而降低，尤其是最大可能呈线性降低。对此，注射压力尤其降低至少10bar/s，优选至少15 bar/s，特别优选至少20或者甚至至少25 bar/s。这些值同样可以用于升高注射压力的情况中。其他速率也是可想到的，并且取决于期望的初始-和最终压力以及注射过程的持续时间。对于各反应混合物和某种模具而言最佳的注射压力变化可以由本领域技术人员通过少量试验来确定。

合适的初始压力是例如170bar+/-10bar和合适的最终压力是例如90bar+/-10bar，其中从初始压力到最终压力的时间优选是5s或更少，特别是3s或更少。在增加注射压力时也可以选择上述合适的初始-和最终压力的值，但以相反的次序。在这种情况中，前述注射压力随时间的变化可以以相同方式来使用。

在本发明方法的另一实施中，该形成泡沫的反应混合物在步骤B)中以水平方向引入模具中，优选在高于底部大约2mm-50mm。在水平施加时，该反应混合物可以特别均匀地分布。

在本发明方法的另一实施方案中，以横截面看该模具包含水平布置的底部体积以及与该底部体积连通的垂直布置的体积。以此方式可生产用于冰箱的一体绝缘构件。在用所述反应混合物填充该模具时，该反应混合物首先分布在底部体积中，然后在泡沫形成期间升高进入垂直体积中。这些体积或通道同样可以具有跨模具的整个长度或宽度延伸的尺寸。示例性的厚度在20mm-200mm之间，此外可想到插入的导线、通道、镶板和管道，它们会改变横截面厚度。

在本发明方法的扩展方案中，该模具包含外管道系统和布置在其中的内管道系统，并且将该形成泡沫的反应混合物引入内管道系统和外管道系统之间。由此可获得绝缘的管道系统。该内管道系统传送期望的材料和该外部管道充当了保护套管。

在本发明方法的另一实施方案中，该模具包含两个相互间隔开的平面构件并且将该形成泡沫的反应混合物引入这些平面构件之间。以此方式可以生产不连续镶板，如其为绝缘和阻燃目的所需的。优选地，一个或者两个平面构件都是金属。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，该形成泡沫的反应混合物经由具有混合室的混合头引入，并且此外该混合室的流出横截面在引入期间改变。这可以借助适当的改变混合头和接入控制程序来实现。例如可通过可借助控制元件在流出管中移动的活塞部分关闭混合室的流出。这种布置因此也充当了节流阀装置。以此方式，在质量流量变化时可以高度保持反应混合物的混合品质始终不变。此外，可以以此方式改变流进模具的反应混合物的压力。当使用具有多于两个喷嘴/组分的混合头时，由于喷嘴组合使得在许多情况中存在着排出带宽度（Austragsbandbreite）在整个混合头排出性能上改变为1：6或6：1的可能性。

在本发明方法的另一实施中，该形成泡沫的反应混合物包含乳状液或者由其组成，其中该乳状液包含下面的成分：

(I)作为连续相的异氰酸酯反应性组合物A，其含有由至少三种多元醇A1a、A1b和A1e构成的多元醇混合物 A1；和

(II)作为分散相的至少一种物理发泡剂T，

其中适用：

(i) A1a是聚醚多元醇，其具有15mg KOH/g-550mg KOH/g的羟值和1.5-6.0的官能度，通过将环氧化物加成到一种或多种起始剂化合物上获得，所述起始化合物选自碳水化合物和二-或者更高官能的醇；

(ii) A1b是聚醚多元醇，其具有100mg KOH/g-550mg KOH/g的羟值和1.5-5.0的官能度，通过将环氧化物加成到芳族胺上获得；

(iii) A1e是聚酯聚醚多元醇，其具有100mg KOH/g-450mg KOH/g的羟值和1.5-3.5的官能度，通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和二-或更高官能的醇的酯化产物上获得。

在本发明方法范围内使用这样的乳状液是特别有利的，因为这些乳状液凝结非常快，即，在20℃时在20-60s的时间间隔内，并因此特别好地适用于本发明的具有可变注射压力的方法。动态引入这种乳状液形式的形成泡沫的反应混合物的组合(即，在可变的注射压力下)导致固化的泡沫具有非常均匀和好的绝缘性能，甚至在不规则形状的成型体例如冰箱外壳、冷冻箱外壳或者冰箱-冷冻箱-组合的外壳的情况中也是如此。尤其是所获得的成型体甚至在前述应用情况中也非常显著没有缩孔，这对绝缘性能同样具有积极的作用。

与本发明的组分例如某些多元醇相关的措辞“一个”或“一种”的使用在本发明上下文中不应被理解为数词。所以，如果明确声明的话，表述例如“一种多元醇”等才仅仅被理解为表示“正好一种（＝1）多元醇”。例如可以想到的是存在着类型A1a的两种多元醇。

在本发明范围内中，“乳状液”是指两种液体的细分散的混合物，在其中一种液体(即物理发泡剂T)以平均液滴尺寸≥0.1 μm至≤20μm的细小液滴的形式分散在另一液体(即多元醇混合物A1)中，其中液滴尺寸是使用光学显微镜在明视场透射模式中测定的。这样的乳状液不仅不同于真正的溶液，而且也不同于微乳状液。微乳状液具有细分散的分散相，以至于不再进行光散射。这样的微乳状液因此在可见光区域中显得清澈而透明，而本发明范围内的乳状液显得混浊，并且表现出显著的光散射。此外，微乳状液仅仅可以借助于乳化促进剂来获得，而在本发明乳状液的生产中虽然原则上不排除使用乳化促进助剂，但是也非绝对必需并因此不是优选的。根据本发明，发泡剂T的液滴尺寸优选为≥0.1 μm至≤15 μm，更优选≥1 μm至≤15 μm。这种液滴尺寸在此是使用光学显微镜在明视场透射模式中测定的。用于样品的这样的光学测量的合适的层厚度是20μm-40μm。

在本发明范围内将“物理发泡剂”理解为是指由于其物理性能其是容易挥发的并且不与异氰酸酯组分反应的化合物。

“羟值”表示以毫克给出的氢氧化钾的量，其在乙酰化中等价于1g物质所键合的乙酸的量。在本发明范围内它是根据1971年12月的DIN53240标准来测定的。

在本发明范围内，“官能度”指的是由已知的原料和它们的量的比例所计算的理论上的官能度。

本发明进一步提供制备含聚氨酯的聚合物C的方法，其中异氰酸酯组分B与本发明的乳状液反应。

“含聚氨酯的聚合物C”在此被理解为表示包含聚氨酯基团(PUR基团)的聚合物和另外包含脲-和/或聚异氰脲酸酯基团(PIR基团)的聚合物。

本发明进一步提供可如此获得的聚氨酯聚合物C以及它们用于绝缘目的用途。

已经令人惊讶地发现，相对于现有技术的与物理发泡剂形成溶液的那些异氰酸酯反应性组合物(多元醇组合物)，通过本发明的多元醇A1a、A1b和A1c的组合，该异氰酸酯反应性组合物的整体粘度以及由此该乳状液的整体粘度甚至可以降低。此外已发现，本发明乳状液的稳定性可以通过优化某些参数(如所用多元醇中氧乙烯基团的含量)而显著提高。此外可通过优化的多元醇乳状液与合适的NCO-封端的预聚物正确的组合改进所获得的热导率。最后令人惊讶地发现，可通过借助本发明的具有可变排出的方法制备的聚合物C，进一步改进借助本发明的多元醇A1a、A1b和A1c的组合制备的聚合物C的热导率。

可用于本发明中的多元醇A1a-A1c(以及任选另外的多元醇；见下面)的制备原则上是本领域技术人员已知的，并且已经进行了广泛的描述。聚酯多元醇通过二羧酸等价物和低分子量多元醇的缩聚获得。聚醚多元醇是通过环氧化物在合适的起始剂化合物上的加聚(阴离子或者阳离子)来获得的。环氧化物在聚酯多元醇上的加成导致了本发明的聚酯聚醚多元醇。如果需要，该聚合反应在本领域技术人员已知的合适的催化剂存在下进行。

在优选的实施方案中，聚醚多元醇A1a是在蔗糖，蔗糖和丙二醇的混合物，蔗糖和乙二醇的混合物，蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，山梨糖醇或者山梨糖醇与甘油的混合物上开始的。优选的环氧化物是1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，环氧乙烷和环氧丙烷，其是单独的或者混合的。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以单独使用或者二者一起使用，其中在后者的情况中，不仅可以想到分别衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的无规分布，而且还可以想到有针对性地制备某些结构的嵌段共聚物。蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物特别优选用作起始剂。特别优选仅仅使用环氧丙烷作为环氧化物。特别优选A1a的羟值是100mg KOH/g-450mg KOH/g和官能度为2.5-5。

在优选的实施方案中，聚醚多元醇A1b是在邻-、间-或者对-甲代苯二胺或者甲代苯二胺异构体混合物上开始的。特别优选使用邻-甲代苯二胺作为起始剂。邻-甲代苯二胺可以作为2,3-和3,4-异构体的混合物存在。但是，原则上使用其他芳族胺也是可以想到的，例子是苯二胺(全部异构体)或者亚甲基二苯基二胺(全部异构体)。优选的环氧化物是1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，环氧乙烷和环氧丙烷，其是单独的或者混合的。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以单独使用或者二者一起使用，其中在后者的情况中，不仅可以想到分别衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的无规分布，而且还可以想到有针对性地制备某些结构的嵌段共聚物。特别优选使用单独的环氧丙烷或者其与环氧乙烷的混合物。在后者的情况中，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比是0.25：1-4：1，最优选0.5：1-2：1。在嵌段共聚物的情况中优选用环氧丙烷封端。

在优选的实施方案中，用于制备多元醇A1c的芳族二羧酸衍生物是邻苯二甲酸衍生物，特别优选邻苯二甲酸酐。

用于制备多元醇A1c的优选的二-或者更高-官能的醇是乙二醇和二甘醇，包括它们的高级同系物，1,2-丙二醇，二丙二醇及其高级同系物，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，包括它们的高级同系物，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，甘油，季戊四醇，1,1,1-三羟甲基丙烷和具有5-12个碳原子的碳水化合物(例如诸如异山梨醇)。乙二醇和二甘醇是非常特别优选的。

环氧乙烷和环氧丙烷是用于制备多元醇A1c的优选的环氧化物。它们以这样的量使用，即，氧化乙烯基团的含量是5质量%-50质量%，优选10质量%-40质量%，特别优选15质量%-30质量%，基于多元醇A1c的总质量计。

在某些实施方案中多元醇混合物A1还可以包含另外的多元醇。因此还可以存在(iv)短链聚醚多元醇A1d，其在脂肪族胺或者多元醇上开始，具有500mg KOH/g-1000mg KOH/g，优选600mg KOH/g-950mg KOH/g，特别优选700mg KOH/g-900mg KOH/g的羟值和1.5-5.0，优选2.0-4.5，特别优选2.5-4.0的羟值。特别优选通过将环氧化物加成到乙二胺或者三羟甲基丙烷来获得A1d。环氧乙烷和环氧丙烷是优选的环氧化物，环氧丙烷是特别优选的。

此外，多元醇混合物A1也可以包含(v)二到四官能的胺或者醇扩链剂或者交联剂A1e。A1e优选选自甘油，丁二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，乙二胺，乙醇胺，三乙醇胺，三羟甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇混合物A1中还可以另外使用聚醚碳酸酯多元醇A1f，其例如可以通过环氧化物和二氧化碳的催化反应在H-官能起始剂物质存在下(参见例如EP2046861A1)得到。这些聚醚碳酸酯多元醇通常具有大于或等于1.0，优选2.0-8.0，特别优选2.0-7.0和最特别优选2.0-6.0的官能度。数均摩尔质量优选是400g/mol-10000g/mol和特别优选500g/mol-6000g/mol。

在本发明范围内，数均摩尔质量M_n是通过凝胶渗透色谱法，根据2007年8月的DIN55672-1来测定的。

对物理发泡剂T原则上没有任何限制，只要在占优的边界条件(温度，压力)下，它们不溶于多元醇混合物A1(因为否则不能制得乳状液)。根据本发明待使用的物理发泡剂优选选自烃(例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷)，醚(例如甲缩醛)，卤化醚，具有1-8个碳原子的全氟化烃(例如全氟己烷)以及它们彼此的混合物。在特别优选的实施方案中，将戊烷异构体或者不同的戊烷异构体的混合物用作物理发泡剂T。非常特别优选使用环戊烷作为发泡剂T。

在特别优选的实施方案中，本发明的乳状液包含各一种多元醇A1a、A1b和A1c，以及，如果在每个情况中存在的话，各一种多元醇A1d、A1e和A1f。进一步优选的是，除了A1a、A1b和A1c以及，如果在每个情况中存在的话，A1d，A1e和A1f而外，不存在另外的多元醇，即，在优选的实施方案中，多元醇混合物A1由最多六种多元醇组成。

通常有利的是异氰酸酯反应性组合物A除了包含A1的多元醇混合物之外还包含另外的组分。这样的组分原则上是本领域技术人员已知的，并且包括例如水，泡沫稳定剂，催化剂，阻燃剂以及任选的另外的助剂和添加剂。在特别优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A另外包含：

(vi)水 A2；

(vii)至少一种泡沫稳定剂A3，其选自聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，优选用包含环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚醚侧链官能的这种共聚物；和

(viii)至少一种催化剂A4，其选自三乙二胺，N,N-二甲基环己基胺，二环己基甲基胺，四­亚甲基二胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，三乙基胺，三丁基­胺，二甲基苄基胺，N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪，三(二甲基氨基丙基)胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚，二甲基­氨基丙基甲酰胺，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺，四甲基己烷二胺，五甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚丙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，双(二甲基氨基丙基)脲，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠，N-环己基吗啉，2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢­嘧啶，三乙醇胺，二乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基二乙醇­胺，N-乙基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，

如果需要(如果希望的是高聚异氰脲酸酯比例)，与选自下面的至少一种催化剂一起：

乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)，月桂酸锡(II)，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，四甲基氢氧化铵，乙酸钠，辛酸钠，乙酸钾，辛酸钾，氢氧化钠。

这里水起到了化学助发泡剂的作用，即，通过与异氰酸酯基团反应释放出二氧化碳，其充当了除发泡剂T之外的发泡剂。

为了建立稳定的乳状液，此外有利的是保持发泡剂T与多元醇混合物A1的一定的量的比率。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及一种乳状液，在其中A1：T质量比≥5：1至≤12：1，优选≥10：1至≤5：1，特别优选≥9：1至≤6：1。

在本发明乳状液的优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A的组分以下面的质量比例存在，各基于异氰酸酯反应性组合物A的总质量计：

多元醇A1a是5质量%-60质量%，优选15质量%-50质量%，

多元醇A1b是5质量%-60质量%，优选10质量%-50质量%，

多元醇A1c是5质量%-60质量%，优选15质量%-50质量%，

多元醇A1d是0质量%-20质量%，优选0质量%-15质量%，

多元醇A1e是0质量%-20质量%，优选0质量%-15质量%，

多元醇A1f是0质量%-20质量%，优选0质量%-15质量%，

水A2是0质量%-5质量%，优选0.5质量%-3质量%

泡沫稳定剂A3是1质量%-10质量%，优选1.5质量%-8质量%

催化剂A4是0.5质量%-5质量%，优选1质量%-4质量%。

本发明的乳状液优选以80质量%-90质量%的质量比例包含多元醇混合物A1和以10质量%-20质量%的质量比例包含物理发泡剂T，各基于该乳状液的总质量计。

对于组分存在多种代表的情况(例如两种物理发泡剂T，T1和T2的混合物)，上述的质量比例对于组分的各代表的总和有效(即，在所述的两种物理发泡剂T的例子中，乳状液中T1和T2的质量比例的总和是10质量%-20质量%)。

在特别优选的实施方案中不存在另外的组分；即，该乳状液特别优选由最多A1a，A1b，A1c，A1d，A1e，A1f，A2，A3，A4和T组成。非常特别优选该乳状液由A1a，A1b，A1c，A2，A3，A4和T组成。

本发明的乳状液的制备优选如此进行，即将多元醇混合物A1的各组分(即，至少多元醇A1a，A1b和A1c，任选的另外的多元醇和任选的助剂和添加剂，如上面所定义的)以任意顺序，通常在环境压力和-温度下混合，然后将发泡剂T加入如此获得的多元醇混合物A1中。

该乳状液可以例如如此制备，即通常在室温和在环境空气压力下，以任意方式将用于A的组分彼此混合，然后加入发泡剂T。乳化例如可以借助高剪切速率混合器如射流分散器或者转子-定子分散器来进行。代表性的例子是例如Schubert，H.(编辑)；Emulgiertechnik；R.Behr’s Verlag，Hamburg，2005中所示的。

本发明的乳状液的特点是高稳定性，而不必以过度升高粘度来换取。在此将“稳定的”理解为表示该乳状液可以在室温和常压下存储至少2小时，优选至少1天，特别优选至少3天，最特别优选至少5天，而未发生多元醇混合物A1和发泡剂T的相分离。优选地，本发明的异氰酸酯反应性组合物A的粘度是在25℃下1000mPa s-18000mPa s，特别优选1500mPa s-12000mPa s和最特别优选2000mPa s-12000mPa s。这里粘度是根据1994年10月版的EN ISO3219来测定的。

本发明进一步提供制备包含聚氨酯的聚合物C的方法，其中异氰酸酯组分B与本发明的乳状液反应，所述乳状液包含多元醇混合物A1和物理发泡剂T。在发泡剂以及任选的另外的助剂和添加剂存在下由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分制备包含聚氨酯的聚合物原则上是本领域技术人员已知的，并且已经进行了广泛的描述。本发明的包含聚氨酯的聚合物C的制备优选根据本领域技术人员已知的方法进行。例子描述在US2764565以及G.Oertel(编辑)“Kunststoff-Handbuch”，第VII卷，Carl Hanser Verlag，第3版，慕尼黑1993，第267-354页以及K.Uhlig(编辑)“Polyurethan Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，第2版，维也纳 2001，第83-102页中。所述组分发泡成包含聚氨酯的聚合物C原则上可以如从所例举的现有技术中已知的那样进行。

在本发明方法的优选的实施方案中，所述的异氰酸酯组分B是：

a)至少一种异氰酸酯B1，其选自甲代亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸酯根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯，或者

b)异氰酸酯封端的预聚物B2，其由至少一种多异氰酸酯B1和选自A1a、A1b、A1c、A1d和A1f的至少一种多元醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物来制备，或者

c)B1和B2的混合物。

优选地，异氰酸酯组分B与乳状液A的反应在特征数95-180，优选95-150，特别优选100-130下进行。“特征数”(也称作异氰酸酯指数)在此理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[mol]与为使所有异氰酸酯反应性基团完全反应所需的化学计量的异氰酸酯基团的物质的量[mol]的商乘以100。因为1mol的异氰酸酯反应性基团的反应需要1mol的异氰酸酯基团，因此得出下面的等式：

特征数=(异氰酸酯基团的mol/异氰酸酯反应性基团的mol)×100

可以通过本发明上述方法获得的含聚氨酯的聚合物C是本发明的另一主题。这种含聚氨酯的聚合物C可以经由连续的或者不连续的加工方法来制得，并且特别适于用作绝缘材料。

在非连续制备含聚氨酯的聚合物C的情况中涉及模制泡沫，其在顶侧和底侧被装饰层限定。合适的装饰层尤其是金属，塑料，木材和纸张等。作为这样的非连续生产的PUR复合构件的应用领域尤其可提及设备的技术绝缘，如冰箱，冷冻柜，冰箱-冷冻箱-组合和锅炉，冷藏集装箱和冷却盒以及管。

在连续制备含聚氨酯的聚合物C的情况中涉及给定宽度和可改变厚度的连续生产的PUR-泡沫块，其优选在顶侧和底侧被装饰层限定。但是，在某些应用领域(例如在建筑业中)，也可以完全摒弃装饰层。合适的装饰层尤其是金属，金属箔，塑料，木材和纸张。作为这样的连续生产的含聚氨酯的聚合物C的应用领域尤其可提及冷藏室的技术绝缘和建筑领域的绝热。

在这些领域中使用包含聚氨酯的聚合物原则上是本领域技术人员已知的，并且已经进行了广泛的描述。本发明的包含聚氨酯的聚合物C特别好地适合用于这些目的，因为它们的特点是低的热导率，在生产泡沫时及将其施加到合适的基底(例如诸如冷却设备的外壳或者管)上时没有由于过高的粘度造成的加工问题中所担心的过高的粘度。本发明进一步提供了一种可以通过本发明的方法获得的发泡成型体。

本发明此外涉及包含可根据本发明获得的发泡成型体的冰箱、冷冻箱或者冰箱-冷冻箱-组合，其中所提供的模具尤其是冰箱、冷冻箱或者冰箱-冷冻箱-组合的外壳部件。本发明进一步借助下面的实施例和附图来说明，但是并非局限于此。在所述的附图中：

图1显示了一种用形成泡沫的反应混合物填充模具的方法，

图2显示了一种用形成泡沫的反应混合物填充模具的替代方法，

图3显示了处于第一操作位的混合头，

图4显示了处于第二操作位的图3的混合头，以及

图5显示了打开的外壳模具。

图1示意性显示了用形成泡沫的反应混合物6刚刚填充了模具1后的状态。模具1制成中空体，并且用横截面图来显示。模具1可以是用于冰箱和冷冻箱的组合的绝缘构件。水平放置的模具1因此具有垂直布置的部分2、3和4。部分2形成底部部分，部分3将冷藏格层和冷冻格层彼此分开，和部分4形成了顶部部分。其形成了水平放置的底部体积。部分2、3和4的腔室形成了垂直布置的与底部体积连通的体积。

为了填充该模具，将排出管5与模具1的相应加料口相连。形成泡沫的反应混合物6(其优选产生了聚氨酯泡沫)由排出管5填充到所述的模具中。在图1所示的情况中，反应混合物6首先以高注射压力加料，该压力随后开始从170bar连续降低到120bar。通过初始高的注射压力和来自未示出的混合头的反应混合物的相应的高排出速度，该反应混合物6被传送到模具1的后部区域中。逐渐降低的注射压力将反应混合物6传送到模具1的前部。以此方式，沿着模具1的整个长度均匀施加反应混合物6。

通过使用具有本发明的短的凝结时间的反应混合物，以此方式为反应混合物6提供了图1所示的楔形轮廓，因为在填充过程中模具6的后部中已经开始形成泡沫。模具1的部分4中的腔室首先被泡沫填充。在进一步开始发泡反应时，材料被挤入部分3和2的腔室中。这与初始时仍为液体的反应混合物的改进的全面预分布相结合，在模具1内产生了更均匀的流动路径距离。结果是在所得到的发泡成型体中获得了更均匀的粗密度分布以及更加各向同性的泡孔几何形状，和改善的机械性能和绝缘性能。另外，以此方式显著降低了形成缩孔的危险。

图2显示了相对于图1相反的填充模具1的情况。在此，反应混合物6首先在较低的注射压力(120bar)下注射，然后该注射压力升高到170bar。以此方式例如可以有效实现座落在加料口附近的较大体积，如部分2的腔室所示。

图3中显示了本发明的方法所用的混合头。在所示出的情况中它被设计转向器混合头（Umlenkermischkopf）。反应组分各自经由喷嘴1注射圆柱形混合室2，其中注射压力可以对两种组分分别设定，并且在发泡过程的持续时间中发生变化。该反应组分通过动能在圆柱混合室2中混合，然后经由90°转向流入排出管3中，其横截面显著变大，并由此造成混合流的流动静止。

在该混合物排出结束后，将所述的组分流经由控制活塞4中的凹槽转换到循环位置。同时，经由控制活塞4将混合物残留物由混合室2中排出到流出管中。这之后用另一滑块5清洁流出管3。该转换过程是经由示意性绘制的水力装置“H1”和“H2”在大约100-160bar的压力下实现的，以能够实现快速并且有力的转换运动。

除了清洁功能之外，清洁滑块5也充当节流阀装置。通常，通过可经由细螺纹手工调节的行程限位器（Hubbegrenzung）如此限制止动滑块5的位移路径，即，在流动方向上的较低的滑块端与混合室2和流出管3之间的过渡产生重叠。取决于重叠度，自由出口横截面6改变，由此影响混合室压力水平以及混合品质。

在图3中所示的操作位置中，混合物输出被严重节流。在本混合头中，已经除去了手动调节器，并且置换为齿轮对7。将伺服马达“S”8固定到混合头外壳上，其经由齿轮对7与行程限位器形状锁合并整合在设备控制中。

为了降低作用于调整螺纹上的夹紧阻力（Klemmwiderstände）和摩擦阻力，在混合物离开阶段期间，经由旁路9将清洁滑块5的水力转换压力降低到<10bar。通过轴向球形轴承10使行程止动（Hubanschlag）和水力活塞之间的接触面脱离，防止动量转移。因此，取决于运动方向，该水力压力仅仅用于使水力活塞相对于可改变的行程限位器复位，或者相对于止动面固定位置。

在混合物排出结束后，伺服马达8驱动行程限位器进入上部终端，由此轴向球形轴承10插入向上的限位圆柱板11中。在这个位置中关闭旁路阀并且可以用通常的水压接通清洁滑块5。通过使用伺服马达实现了高度准确并可再现的节流阀位置，其可以根据混合物排出用混合物排出时间来调整。

图4显示了图3的混合头，但其中由于滑块5的不同位置，自由出口横截面6扩大。作为结果，混合物无节流地排出。

图5中显示了打开显示的冰箱-冷冻箱-组合的外壳模具20，其具有冷藏区域21和冷冻区域22，用于本发明的发泡实验。该模具20相应于冰箱-冷冻箱-组合的常见尺寸，并且具有164L的中空体积。各壁用位置数据Pos.1-Pos.9来标示。模具20在位于冰箱-冷冻箱-组合的压缩机级上的注射位置22用下文所述的聚氨酯反应混合物来填充。

实施例 A

本发明的PUR-硬质泡沫的制备根据本领域技术人员已知的一步法进行，其中使反应组分彼此连续或者不连续地反应，然后施加在合适的模具/基底之中/之上固化。这个方法例如描述在US2761565A中，在G.Oertel(编辑)“Kunststoff-Handbuch”，第VII卷，Carl Hanser Verlag，第3版，慕尼黑 1993，第267页及后几页中，以及在K.Uhlig(编辑)“Polyurethan Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，第2版，维也纳 2001，第83-102页中。

在这种情况中，该2-组分配制品由表1的含发泡剂的多元醇配料1或者2组成，并且借助常规的高压机械(HK 650，来自Hennecke)和高压混合头(MX 18，来自Hennecke)来加工异氰酸酯。图5的待发泡的外壳模具相应于冰箱-冷冻箱-组合的常见尺寸，并且具有164L的中空体积。引入是在压缩机级上进行。模具温度是38-40℃，原料温度为20-22℃。

使用下面的材料：

多元醇1：聚醚多元醇，其OH值是450mg KOH/g，理论官能度是4.7和25℃的粘度是15000mPas(Bayer Material Science)；

多元醇2：聚醚多元醇，其OH值是380mg KOH/g，理论官能度是4.6和25℃的粘度是5350mPas(Bayer Material Science)；

多元醇3：聚醚多元醇，其OH值是400mg KOH/g，理论官能度是4.0和25℃的粘度是26500mPas(Bayer Material Science)；

多元醇4：聚醚多元醇，其OH值是112mg KOH/g，理论官能度是2.0和25℃的粘度是140mPas(Bayer Material Science)；

多元醇5：芳族聚醚酯多元醇，其OH值是300mg KOH/g，理论官能度是2.0和25℃的粘度是6500mPas，由邻苯二甲酸酐与二甘醇反应和随后乙氧基化制成(Bayer Material Science)；

稳定剂：Tegostab®(Evonik)

胺催化剂：叔胺，其是PUR化学中的标准催化剂，并且是该领域技术人员非常公知的

异氰酸酯：聚合的MDI(Desmodur® 44V20L，Bayer Material Science)

多元醇配料1和2具有下面的组成：

表1：加工配制品，数据以重量份给出。

如此进行该实验，使得所述机器的输出功率可以在整个模具-喷射时间期间变化。为此，在需要时(参考表2)，该输出功率由喷射开始时的输出功率1线性变化到喷射结束时的输出功率2。该实验通过增加输出功率和降低输出功率来进行。此外，如此调整最小和最大输出功率，使得用于排出恒定质量所需的排出时间<10s，≥10s，≥15s和≥20s。加工参数汇总在表2中。　

表2：具有动态输入的机器实验的加工参数。

在泡沫固化后，在图5中所示位置Pos.1-Pos.9上测试泡沫性能。结果汇总在下表3中。　

表3：机器实验结果。

实施例1中根据本发明，借助动态输入和对所使用的几何形状优化过的梯度加工快速多元醇配料1。芯粗密度的分布和得到的热导率的分布在实施例1中明显是最好的，这从0.53的小的标准偏差来看是显而易见的。相较于此，实施例7中的热导率的平均值和标准偏差已经较差，这凸显了如实施例1中的最佳预分配的积极影响。

在实施例7中是用恒定输出来进行的，如冰箱工业中通常那样，而没有优化所述分配。这种方法的缺点，即继续给已经发泡的混合物进料，也从与实施例1相比明显更差的缩孔形成中得以体现。对于实施例6选择与用快速多元醇配料1的实施例1中的动态注射相同的梯度，仅这次其反向进行，从最小输出功率到最大输出功率。缺点表现在位置6-9处较差的缩孔形成和与总体更高的平均热导率有关的较差的芯粗密度分布，即，较差的绝缘效果。

在实施例3、4和5中分别用动态输出加工，其中在每种情况中如此调整输出功率，以至于产生20s、15s和10s的输入时间。在实施例3的情况中预分配如此糟糕，以至于不能填满外壳模具，因为泡沫仅仅流动到位置5。以较短的输入时间，如实施例4和5中那样，该外壳模具几乎(实施例4)和完全(实施例5)被填满。但是，这些成型体各自在位置1处具有严重的收缩，因此在这个位置上未能测到值。此外，在位置1-4处在流动路径末端处，呈现出明显的缩孔。从平均热导率明显更高的值和热导率与粗密度更大的离散度中可看出该反应混合物差的预分配。

在实施例2中，在与实施例1的配制品1相同的条件下，加工配制品2中的较慢的多元醇配料2。根据本发明的注射方法的效力在此变得很清楚，因为虽然平均热导率与实施例1相差了大约+0.5mWm^-1K^-1，但是离散度在标准偏差0.14时最小。将实施例2的结果与实施例4的结果相比可知，在可比较的平均热导率的情况下，与快速的相比，用动态注射结合反应性较低的配制品可在泡沫分布、表面品质和缩孔形成方面获得更好的结果。

实施例 B

此外，在用于冰箱-冷冻箱-组合的绝缘构件上进行了通用实验。在这些实验中研究了以何种方法可以保持用于模具的均匀发泡所需的形成泡沫的反应混合物的量尽可能小。使用用液体发泡剂发泡的聚氨酯硬质泡沫体系，并且由熟练技术人员目视评价结果。在每种情况中使用相同的待发泡的模具。

乳白时间目视测定。能胜任的人员观察由混合头排出之后的反应混合物。乳白时间是从混合所述组分直至通过颜色改变为更浅的颜色并且开始发泡而视觉可辨的该反应混合物的乳白化的时间点的时间。

凝结时间是如下来测定的：将反应混合物的反应物在20℃彼此混合，并且在短间隔内将细木条浸入到该发泡的反应混合物中。从混合所述组分直至抽出时在该条上粘附有细丝的时间点的时间是所述的凝结时间

实施例 8( 根据本发明 )

在实施例8中，用170bar的各组分的初始注射压力注射到附图3所示的混合头的混合室2中在连续减少直至终值为90bar的注射压力下经3s的时间将反应混合物填充入所述模具中。这相当于大约26.7 bar/s的注射压力的改变。该反应混合物在20℃的凝结时间是30s。注射压力在实际可能的范围内线性降低。总共引入了4940g的反应混合物。该模具完全发泡。尤其是也清晰形成上边缘，并且该泡沫是细孔的和无缩孔的。

实施例 9( 比较 )

在此使用与实施例8中相同的混合头在150bar的各组分的恒定注射压力下同样用4940g反应混合物填充所述模具。该反应混合物的凝结时间是50s。完成该发泡过程后发现，由于不完全的发泡，在绝缘构件的上端缺失材料。此外，该泡沫相比于实施例8的泡沫也具有目测可辨的更粗的泡孔。

Claims (18)

1.生产发泡成型体的方法，其包含步骤：

A) 提供模具，和

B) 将形成泡沫的反应混合物引入到所述模具中，其中在可变的注射压力下，将所述形成泡沫的反应混合物引入到所述模具中，

其特征在于，所述形成泡沫的反应混合物具有在20℃下 ≥20s至≤60s的凝结时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反应混合物以可随时间改变的量引入模具，其中将所述形成泡沫的反应混合物以可随时间改变的量引入所述模具的持续时间尤其为≥1 s至≤20s。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述形成泡沫的反应混合物以可随时间改变的量引入模具的持续时间与所述形成泡沫的反应混合物的乳白时间之比是0.1-10，特别是0.5-5。

4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，通过改变作用于所述反应混合物上的泵发动机的功率，随时间改变所述形成泡沫的反应混合物的加料量和/或注射压力，其中尤其通过借助变频器改变发动机的转速实现所述泵发动机的功率。

5.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反应混合物获自第一和第二反应组分的反应，并且所述第一和第二反应组分各自借助喷嘴引入到混合室中，其中尤其如此选择所述形成泡沫的反应混合物，由此获得聚氨酯-硬质泡沫。

6.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反应混合物具有≥25 s至≤55 s，特别是≥30s至≤50s的凝结时间。

7.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤B)中所引入的形成泡沫的反应混合物的排出速度≥0.5m/s至≤6m/s。

8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤B)中所引入的形成泡沫的反应混合物的排出速度随着时间进程而降低。

9.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤B)中的注射压力随着时间进程降低，尤其是最大可能呈线性降低。

10.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤B)中的注射压力变化了至少15 bar/s，优选至少20bar/s。

11.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述模具作为横截面看包含水平布置的底部体积以及与该底部体积连通的垂直布置的体积。

12.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述模具包含外管道和布置在其中的内管道，并将所述形成泡沫的反应混合物引入到内外管道之间。

13.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述模具包含两个相互间隔开的平面构件，并将所述形成泡沫的反应混合物引入到所述平面构件之间。

14.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反应混合物经由具有混合室(2)的混合头引入，并且其中在引入期间继续改变所述混合室(2)的流出截面(6)。

15.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述形成泡沫的反应混合物包含乳状液或者由其组成，其中所述乳状液包含下面的成分：

(I) 作为连续相的异氰酸酯反应性组合物A，其含有得自至少三种多元醇A1a、A1b和A1e的多元醇混合物 A1；和

(II) 作为分散相的至少一种物理发泡剂T，

其中适用：

(i) A1a是聚醚多元醇，其具有15mg KOH/g-550mg KOH/g的羟值和1.5-6.0的官能度，其通过将环氧化物加成到一种或多种起始剂化合物上获得，所述起始化合物选自碳水化合物和二-或者更高官能的醇；

(ii) A1b是聚醚多元醇，其具有100mg KOH/g-550mg KOH/g的羟值和1.5-5.0的官能度，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得；

(iii) A1e是聚酯聚醚多元醇，其具有100mg KOH/g-450mg KOH/g的羟值和1.5-3.5的官能度，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和二-或更高官能的醇的酯化产物上获得。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述物理发泡剂T选自下面的至少一种成员：各具有1-8个碳原子的烃、卤化醚和全氟化烃。

17.发泡成型体，其能够通过根据权利要求1-16任一项所述的方法获得。

18.冰箱、冷冻箱或者冰箱-冷冻箱-组合，其包含根据权利要求17所述的发泡成型体，其中所提供的模具尤其是该冰箱、冷冻箱或者冰箱-冷冻箱-组合的外壳部件。