CN104246610A

CN104246610A - 可光致固化的组合物

Info

Publication number: CN104246610A
Application number: CN201380021735.6A
Authority: CN
Inventors: 裘再明; D·C·法尔
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: US8715904B2; CN104246610B; EP2841994A1; US20130288162A1; TW201411275A; KR20150006007A; WO2013162829A1

Abstract

本发明描述了包含有机硅-聚醚嵌段共聚物的低表面能光致抗蚀剂组合物，其中所述有机硅嵌段包含35重量％或更多的所述共聚物。当与光致抗蚀剂组合物化合时，所述组合物允许光掩膜从所述光致抗蚀剂层释放。

Description

可光致固化的组合物

背景技术

在印刷电路行业，带有电路图案的感光掩模或钢网被称为光掩膜(phototool)。这种可通过其来暴露光致抗蚀剂的钢网提供用以表现电路的错综复杂的图像。该图像通常由许多紧密地间隔在一起的细线和连接组成。在其制备印刷电路板的用途过程中，将光掩膜面朝下设置在光致抗蚀剂层上，并且通过经由光掩膜使光致抗蚀剂暴露于光(通常为紫外线)，随后使光掩膜与暴露的光致抗蚀剂层分离来制备接触印刷。按照这种方式，单个光掩膜可用于制备多个接触印刷。

持续使用光掩膜会在光掩膜表面上产生细小的刮伤和磨损。光掩膜设置在其上的光致抗蚀剂通常被层合在铜片(或其它气相沉积的铜基底)上，并且当将光掩膜从一处光致抗蚀剂转移到下一处光致抗蚀剂时，铜片的细小毛刺或毛边可引起刮伤。光掩膜还频繁地使用软布来擦试以确保其无粉尘和棉绒。当在整个光掩膜的表面擦试灰尘的微粒时，灰尘的微粒能够引起刮伤。鉴于在正常使用期间光掩膜表面上的这种普遍的磨损和撕裂，因此必须频繁地检查光掩膜以确保线条的连续性。根据光掩膜的尺寸和复杂情况，这种微观检测可花费2到3个小时。

理想地，光掩膜必须可从暴露的光致抗蚀剂干净地移除，以使光掩膜的污染降到最低。多种保护光掩膜的方法已得到描述。

由于光掩膜易刮伤并且在光掩膜的正常使用期间磨损是个严重的问题，因此通常采用具有释放性能的保护膜和外涂层来保护光掩膜并且允许光掩膜的重复使用。例如，已将涂有各种压敏性粘合剂的聚硅氧烷膜层合至光掩膜的载像表面以保护图像且提供顺利的脱离。然而，由于其厚度，层合膜可引起光学畸变。此外，聚硅氧烷膜相对柔软并因此仅提供有限的刮伤保护。

可通过使用液体组合物涂覆光掩膜的表面来获得更薄且更硬的保护性涂层。然后，使薄液体涂层硬化以产生具有改善的耐刮伤性的所需保护性涂层。由于其耐磨性，已使用环氧硅烷和丙烯酸酯(例如聚氨酯丙烯酸酯)作为保护性硬涂层。然而，许多这些保护性外涂层的释放特性有限，因此即使当使用额外增滑剂时，其仍会粘着至光致抗蚀剂表面，特别是当存在诸如高粘度阻焊层油墨的粘性光致抗蚀剂材料时。

U.S.2011/008733和U.S.2011/027702(Qiu等人)描述了具有减少的表面能的待施加于光掩膜的用于从光致抗蚀剂的改善耐久释放的硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含(a)一种或多种环氧硅烷化合物、(b)一种或多种环氧官能化的全氟聚醚丙烯酸酯低聚物和(c)光酸产生剂。2011年10月19日提交的申请人的共同未决申请U.S.S.N.61/549138描述了用于光掩膜保护和释放性能的硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含(a)环氧硅烷化合物、(b)反应性有机硅添加剂和(c)光酸产生剂。

用于使光掩膜从光致抗蚀剂更容易释放以反复使用的替代方法是具有低表面能的光致抗蚀剂，这可通过在光致抗蚀剂中使用低表面能添加剂来实现。

发明内容

考虑到前文所述，我们认识到存在对光致抗蚀剂组合物的需要，该光致抗蚀剂组合物可通过暴露于光化辐射而固化，即使当存在粘性材料例如高粘度阻焊层时，也容易地从光掩膜释放。

本发明提供了一种低表面能光致抗蚀剂组合物，该组合物包含具有侧链全氟醚基团和侧链聚(亚烷基氧)基团两者的(甲基)丙烯酸酯共聚物。当与光致抗蚀剂组合物化合时，该组合物允许通过下述方式制造电路：使光掩膜固定在光致抗蚀剂层上，使光致抗蚀剂层与光掩膜一起暴露于高强度光，从包含所述共聚物的光致抗蚀剂层容易地移除光掩膜，并且在用于最终产品例如印刷电路板的正常条件下，使光暴露的光致抗蚀剂显影。具有低表面能特性的保护性阻焊层由于水分和液体排斥性可向印刷电路板提供改善的保护。

“烷基”是指具有1至约28个，优选1至12个碳原子的直链或支化的、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。

“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支化饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。

“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、P、Si、O和N的杂原子的直链、支化和环状烷基基团，该烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。

“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个诸如氮、氧或硫之类的杂原子的芳基并且可以包含稠环。杂芳基基团的一些实例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。

“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(链中的)官能团，该官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些实例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。

“丙烯酰”包括酯和酰胺两者。

“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。

具体实施方式

光致抗蚀剂组合物包含具有侧链全氟醚基团和侧链聚(亚烷基氧)基团两者的(甲基)丙烯酰共聚物。所述共聚物还可任选地包含侧链环氧基团、侧链硅烷基团、侧链羟基基团、侧链酯基团和/或侧链光引发剂基团。

更具体地讲，共聚物可以由下式表示：

～[M^FPE]_a-[M^AO]_b-[M^环氧]_c[M^Sil]_d-[M^PI]_e-[M^丙烯酰基]_f-[M^酯]_g-[M^OH]_h～

其中

[M^FPE]表示具有侧链全氟聚醚基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

[M^AO]表示具有侧链聚(亚烷基氧)基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

[M^环氧]表示具有侧链环氧基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

[M^Sil]表示具有侧链甲硅烷基基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

[M^PI]表示具有侧链光引发剂基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

[M^丙烯酰基]表示具有侧链可聚合(甲基)丙烯酰基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

-[M^OH]-表示具有侧链羟基基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且

下标a和b各自为1至100，并且a+b为至少3，c、d、e、f、g和h可为0。在本文中，应当理解，特定单体单元是指起始单体本身或共聚物的均共聚单体单元。

可光致固化的组合物包含相对于100重量份的光致抗蚀剂组分0.1至5重量份的共聚物。共聚物的平均分子量M_w为1500至50,000。

[M^FPE]单体可具有式PFE-X²-CO-C(R¹)＝CH₂，其中PFE为具有至少792g/mol分子量的全氟化聚醚基团，X²为(杂)烃基基团，并且每个R¹为氢或1至4个碳原子的烷基。更具体地，全氟化聚醚基团具有式R_f ¹-O-(R_f ²)_p-(R_f ³)_q-，其中R_f ¹表示全氟化烷基基团，R_f ²表示C₁-C₄全氟化聚亚烷氧基基团或其混合物，R_f ³表示全氟化亚烷基基团，p为3至25，并且q为0至1。

上式中的全氟化烷基基团R_f ¹可以是直链或支化的，并且可以包含1至10个碳原子，优选地1至6个碳原子。典型的全氟化烷基基团为CF₃-CF₂-CF₂-。R_f ³为通常具有1至6个碳原子的直链或支化全氟化亚烷基基团。例如，R_f ³为-CF₂-或-CF(CF₃)-。全氟化聚亚烷氧基基团R_f ²的全氟化聚亚烷氧基基团的例子包括：-CF₂CF₂O-、-CF(CF₃)CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂O-、-CF(CF₃)O-和-CF₂CF₂CF₂CF₂O-。全氟亚烷基氧基团可由相同全氟亚烷基氧基团单元或不同全氟亚烷基氧基团单元的混合物组成。当全氟亚烷基氧基团由不同的全氟亚烷基氧单元组成时，它们可以无规构型、交替构型的形式存在，或者它们可作为嵌段物的形式存在。

全氟化聚亚烷基氧基团的典型例子包括：-[CF₂CF₂O]_y-、-[CF(CF₃)CF₂O]_z-、-[CF₂CF₂O]_y-[CF₂O]_x-和-[CF₂CF₂O]_y-[CF(CF₃)CF₂O]_z-，其中下标x、y和z各自为3至25。优选的全氟化聚醚为CF₃CF₂CF₂O-[CF(CF₃)CF₂O]_z-CF(CF₃)-，其中z为3至25的整数。该全氟化聚醚基团在n等于3时具有最低792的分子量，并且可源自六氟环氧丙烷的低聚反应。该全氟化聚醚基团由于其良性环境特性而为优选的。较高的分子量为优选的。

因此，在本发明的具体实施例中，氟化聚醚单体对应式R_f ¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_z-CF(CF₃)-X²-CO-CR¹＝CH₂，其中R_f ¹表示全氟化烷基基团，z为3至25的整数，R¹表示氢或1至4个碳原子的烷基基团，X²为(杂)烃基基团，优选地为亚烷氧基基团。

(杂)烃基基团X²可包括以下基团，诸如-CONR¹-(CH₂)_d-X¹-、-COOCH₂CH(OH)CH₂-X¹-、-CONR¹-(CH₂)_dO-、-CH₂O-(CH₂)_d-X¹-、-CH₂O-(CH₂CH₂O)_d-CH₂CH₂-X¹和-CONR¹-(CH₂)_dO-CONH-C(Me)₂-C₆H₄-，其中X¹为–O-或–NR¹-，d为2至10，R¹为H或1至4个碳的烷基基团。

氟化聚醚单体的具体例子包括：

PFE-CONR¹-(CH₂)_j-X¹-COC(R¹)＝CH₂，其中并且X¹为–O-或–NR¹-，j为2至10，R¹为H或1至4个碳的烷基基团；

PFE-COOCH₂CH(OH)CH₂-X¹-COC(R¹)＝CH₂，其中R¹为H或1至4个碳的烷基基团并且X¹为–O-或–NR¹-；

PFE-CONR¹-(CH₂)_jO-CONHCH₂CH₂-X¹-CO-C(R¹)＝CH₂，其中j为2至10，R¹为H或1至4个碳的烷基基团并且X¹为–O-或–NR¹-；

PFE-CH₂O-(CH₂)_j-X¹-CO-C(R¹)＝CH₂，其中j为2至10，R¹为H或1至4个碳的烷基基团并且X¹为–O-或–NR¹-；

PFE-CH₂O-(CH₂CH₂O)_j-CH₂CH₂-X¹-CO-C(R¹)＝CH₂，其中j为2至10，R¹为H或1至4个碳的烷基基团并且X¹为–O-或–NR¹-；和

PFE-CH₂S-(CH₂)_j-X¹-CO-C(R¹)＝CH₂，其中j为2至10，R¹为H或1至4个碳的烷基基团并且X¹为–O-或–NR¹-。

在上述示例性化合物中，PFE具有如上文所限定的意义并且优选地为CF₃CF₂CF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_cCF(CF₃)-，其中下标c为3至25。氟化聚醚化合物可通过以下方式易于获得：起始自例如酸、酯或酰卤封端的全氟化聚醚并与适当反应物反应以引入烯键式不饱和基团和连接基团X²。这些反应是本领域内的技术人员熟知的，并且引入烯键不饱和基团的适宜反应和反应物的实例可见于例如EP 870 778中。例如，式H-X²-C(R¹)＝CH₂的化合物可与酸、酰卤或酯封端的全氟化聚醚反应。可替代地，羟基或氨基封端的全氟化聚醚可与具有亲电子官能团的丙烯酰化合物反应。

[M^PFE]单体的制备可示出如下：

1)PFE-CO₂R+NH₂C₂H₄OH→PFE-C(O)NHC₂H₄OH→

PFE-C(O)NHC₂H₄OC(O)CR¹＝CH₂

2)PFE-C(O)NHC₂H₄OH+IEM→

PFE-C(O)NHC₂H₄OC(O)NHC₂H₄OC(O)CR¹＝CH₂

3)PFE-CO₂R→PFE-CH₂OH→PFE-CH₂O-C(O)CR¹＝CH₂

4)PFE-CH₂OH→PFE-CH₂O-CH₂CH₂OH→

PFE-CH₂O-CH₂CH₂O-C(O)CR¹＝CH₂

[M^FPE]单体相对于100份的总单体的使用量为5至60重量份，优选地为20至40重量份。可添加[M^PFE]以增强低表面能的共聚物的疏水性和对应释放性能以及水分和液体排斥性。

单体[M^AO]可以由以下通式表示：

R³-(OC_rH_2r)_q-X¹-CO-CR¹＝CH₂

其中

R³为H、C₁-C₄烷基基团；

r为2至4；

q为4至250；并且

每个X¹独立地为–O-或–NR¹-。

在一些实施例中，r优选地为2或3，或至少一个聚(环氧乙烷)烯键式不饱和单体和至少一个聚(环氧丙烷)烯键式不饱和单体的混合物。聚(环氧烷)单体通常具有至少200g/mol的分子量，通常不大于约5000g/mol，并且优选地小于约3000g/mol。

代表性聚(环氧烷)单体包括CH₂＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_qH、CH₂＝CHCO₂(CH₂CH₂O)_qCH₃、CH₂＝CMeCO₂(CH₂CH₂O)_qH、CH₂＝CMeCO₂(CH₂CH₂O)_qCH₃、CH₂＝CHCO₂(C₃H₆O)_qH、CH₂＝CHCO₂(C₃H₆O)_qCH₃、CH₂＝CMeCO₂(C₃H₆O)_qH和CH₂＝CMeCO₂(C₃H₆O)_qCH₃，其中q为4至250。

应当理解，当R³为–H从而提供末端羟基时，所得共聚物可具有除了亚烷氧基基团之外的侧链(甲基)丙烯酰基团。此类侧链(甲基)丙烯酰基团具有下式–OC(O)CR¹＝CH₂，并且通过下文的反应公式中所示的与式X³-C(O)CR¹＝CH₂s的(甲基)丙烯酰化合物的反应来制备，其中X³为–OH、Cl或F或C1-C4烷基。可替代地，羟基末端通过与式OCNCH₂CH₂OC(O)CR¹＝CH₂的异氰酸酯官能(甲基)丙烯酰化合物反应可具有式–C(O)NHCH₂CH₂OC(O)CR¹＝CH₂的(甲基)丙烯酰基团。

此类单体可表示为[M^丙烯酰基]_f，其中[M^丙烯酰基]表示具有侧链(甲基)丙烯酸酯基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且f为至少1。可将[M^AO]单体单元的全部或一部分转变成[M^丙烯酰基]单体单元。[M^丙烯酰基]单体单元可用于在光固化过程期间使共聚物与丙烯酸酯基光致抗蚀剂交联。

[M^AO]单体的使用量基于100份的总单体计为5至80，优选地5至60重量份。可添加[M^AO]以增强共聚物的亲水性并作为改善涂层质量的润湿剂。[M^丙烯酰基]单体的使用量基于100份的总单体计可为5至80，优选地5至60重量份，并且可用于交联共聚物或用于结合到丙烯酸酯官能抗蚀剂组合物中。

共聚物任选地包括下式的环氧单体[M^环氧]：

其中：

R⁷为(杂)烃基基团，优选地为烃基基团，更优选地为C₁-C₆亚烷基；

R¹为-H或C₁-C₄烷基；并且

X¹为–NR¹-或–O-。

代表性环氧单体包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、硫代缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-(2,3-环氧丙氧基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、4-(2,3-环氧丙氧基)环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯。

在一个可用实施例中，环氧官能单体源自乙烯基二甲基吖内酯与羟烷基环氧化合物的反应，如以下方案1中所示：

其中R⁶为C₁-C₆亚烷基。

此类[M^环氧]单体的使用量相对于100份的总单体为0至40，优选地5至20重量份。此类环氧官能单体有利地与环氧官能抗蚀剂组合物结合地使用。

共聚物任选地包含硅烷单体[M^Sil]，该硅烷单元包括下式的那些：

A-R⁸-Si-(Y)_p(R⁹)_3-p

其中：

A为烯键式不饱和聚合型基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，优选地为(甲基)丙烯酸酯；

R⁸为共价键或二价(杂)烃基基团。

在一个实施例中，R⁸为约1至20个碳原子的二价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO₂-和–NR¹-基团(和它们的组合，例如–C(O)-O-)的部分，其中R¹为氢或C₁-C₄烷基基团。在另一个实施例中，R⁸为式-(OCH₂CH₂-)_f(OCH₂CH(R¹))_g-的聚(环氧烷)部分，其中f为至少5，g可为0且优选地为至少1，f:g的摩尔比为至少2:1(优选地至少3:1)，并且R¹为H或C₁-C₄烷基。优选地，R⁸为二价亚烷基，

Y为能水解基团，包括烷氧基、酰氧基和卤；

R⁹为单价烷基或芳基；

p是1、2或3，优选地为3。

适用的硅烷单体包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它们的混合物。

任选的硅烷单体[M^Sil]的使用量相对于100重量份的总单体为0至50，优选地5至20重量份。此类任选的硅烷单体用作粘合增进剂以改善对金属、对硅质表面、对具有-OH基团的表面的结合，或用作共聚物的自交联基团。

共聚物任选地包含下式的聚合型羟基官能单体单元[M^OH]：

其中

R¹⁶为(杂)烃基基团，优选地为烃基基团，更优选地为C₁-C₆亚烷基；

R¹为-H或C₁-C₄烷基；以及

X¹为–NR¹-或–O-。

羟基官能单体通常被结合到聚合物中以提供侧链反应性官能团，该反应性官能团可进一步官能化以提供侧链可聚合(甲基)丙烯酸酯基团[M^丙烯酰 ^基]，如以上对羟基官能[M^AO]单体所描述。

可用的羟基官能单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。

末端–OH对环氧基光致抗蚀剂可为反应性的，或可被转变成丙烯酸酯基团(如所描述的)以用于与丙烯酸酯基光致抗蚀剂进一步固化以改善耐久性。[M^OH]单体的使用量相对于100份的总单体可为0至20重量份，优选地为1至10重量份。可将侧链羟基基团的全部或一部分转变成侧链(甲基)丙烯酸酯基团，如以上对[M^AO]单体所描述。通常，至少90％的游离羟基基团被这样转变。剩余的游离羟基基团可改善共聚物的亲水性。

适用于制备低聚物的任选的(甲基)丙烯酸酯单体[M^酯]为非叔醇的单聚(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至20个碳原子，优选地为平均4至12个碳原子，任选带有其它官能团。

适合用作丙烯酸酯单体的单体实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇例如为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、单烷基封端的聚乙二醇和聚丙二醇等。在一些实施例中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇或其组合的酯，但也可以使用两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合。

任选的酯单体的使用量相对于100重量份的总单体为0至50，优选地1至30重量份。可将此类任选的酯单体用于调整光致抗蚀剂制剂中添加剂的相容性和调整T_g。

光引发剂单体[M^PI]包括丙烯酰基团和光引发剂基团，该光引发剂基团可为夺氢型或α裂解型光引发剂基团(诺瑞(Norrish)I型和II型)并且可通过下式表示：

其中；

X¹为–O-或–NR¹；

R¹独立地为H或C₁-C₄烷基；

R¹⁰为使(甲基)丙烯酰基团与PI基团连接的二价(杂)烃基连接基团；以及

PI为可由以下结构表示的光引发剂；

其中R¹¹为

其中R¹为H或C₁至C₄烷基基团，

每个R¹¹独立地为羟基基团、苯基基团、C₁至C₆烷基基团或C₁至C₆烷氧基基团。此类光引发剂单体描述于例如美国专利No.5,902,836(Babu等人)和No.5,506,279(Babu等人)中，这两个专利的公开内容以引用方式并入本文。有关连接R¹⁰基团的另外细节可见于参考引用的参考文献。

在某些实施例中，所述光引发剂基团PI可为由以下通式表示的夺氢型：

其中Ar为具有6至12个碳原子的取代的芳基，优选地为苯三基；

R¹²为氢、C₁至C₁₂烷基基团、C₁至C₁₂烷氧基基团或苯基基团；并且

R¹³为C₁至C₆烷基基团、具有3至14个碳原子的环烷基基团，或者

其中R¹⁴和R¹⁵独立地选自氢、C₁至C₁₂烷基基团、C₁至C₁₂烷氧基基团以及苯基基团。

那些夺氢光引发剂基团包括二苯甲酮、蒽醌、5,12-萘并萘醌、乙蒽醌、苯并(A)蒽-7,12-二酮、1,4-醌、6,13-并五苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮和色酮。此类单体的合成描述于U.S.5,773,485(Bennett等人)中，该专利以引用方式并入本文。

任选的光引发剂单体的使用量相对于100重量份的总单体为0至5，优选地0.5至5重量份。此类任选的光引发剂单体被用作丙烯酸酯基光致抗蚀剂的引发剂，并用于自由基聚合或交联在官能化[M^AO]和[M^OH]单体中所描述的侧链(甲基)丙烯酰基团。

共聚物在存在热引发剂或光引发剂的情况下可利用本领域已知的常规聚合技术来制备，包括溶液、悬浮液或乳液技术。可以采用浓度范围为每100pbw总单体的约0.0001至约3.0pbw，优选约0.001至约1.0pbw，并且更优选约0.005至约0.5pbw的常规引发剂。

组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初始的自由基。合适的热引发剂的例子包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、二环己基过氧化二碳酸酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的实例包括以商品名VAZO购自美国特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington，Del.)的引发剂，其包括VAZO^TM67(2,2'--偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO^TM64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))以及VAZO^TM52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名Lucidol^TM70购自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America(Philadelphia，Pa))的引发剂。

可用的光引发剂包括：苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮例如2,2-二甲氧基苯乙酮，可作为Irgacure^TM651光引发剂购自(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))，或作为Esacure^TMKB-1光引发剂购自(美国宾夕法尼亚州西彻斯特的沙多玛公司(SartomerCo.；West Chester，PA))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的a-酮醇，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；和光敏肟，如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。

如果使用任选的[M^PI]，则共聚物利用热引发剂来制备。聚合可以在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂为例如与组分(甲基)丙烯酸酯共聚物(一种或多种)的官能基团不起反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。

如果需要，则可将链转移剂添加至单体混合物以产生具有期望分子量的共聚物。应将链转移剂选择成与组合物的其它组分为非反应性的；即，将不添加其它组分或与其它组分缩聚。一般地，共聚物的平均分子量M_w为1500至50,000。

可用的链转移剂的实例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。尤其可用的一类非反应性链转移剂包括Moad,C.L.、Moad，G.、Rizzardo，E.和Thang,S.H.在Macromolecules(《高分子》)(1996年，第29期，第7717–7726页)中和申请人的共同未决申请U.S.S.N.13/169306(以引用方式并入本文中)中所描述的甲基丙烯酸酯二聚体和三聚体。当存在时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯、甲基丙烯酸酯二聚体和三聚体，和四溴化碳。如果使用，则以100重量份的总单体混合物计，单体混合物还可包含至多约5重量份，通常约0.01至约5重量份，优选地约0.5重量份至约3重量份的链转移剂。

光致抗蚀剂组合物是半导体光刻技术领域熟知的，并且在以引用方式并入本文中的许多出版物中有所描述，这些出版物包括DeForest，Photoresist Materials and Processes《光致抗蚀剂材料和工艺》，纽约的麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company,New York)，第2章，1975年，和Moreau，Semiconductor Lithography,Principles,Practices andMaterials《半导体光刻技术、原理、实践和材料》，纽约的普雷纳姆出版社(Plenum Press,New York)，第2章和第4章，1988年。

可用的光致抗蚀剂还可以包括：正性光致抗蚀剂，其包括在曝光之后可溶于碱性显影剂中的聚合物；和负性光致抗蚀剂，其在曝光之后发生交联并变得不可溶解。多种光敏聚合物可用于光致抗蚀剂中。实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸的共聚物，苯乙烯与马来酸酐异丁酯的共聚物等等。光致抗蚀剂的厚度通常为约1μm至约50μm。随后通过掩模或光掩膜使光致抗蚀剂暴露于紫外线等，使抗蚀剂的被暴露部分交联。光致抗蚀剂的未暴露部分随后用适当溶剂显影直至获得所需图案。对于负性光致抗蚀剂，暴露部分是交联的，然后用适当溶剂显影光致抗蚀剂的未暴露部分。所有在光刻技术工艺中使用光掩膜用于生成图案的光致抗蚀剂均需要从光致抗蚀剂释放光掩膜。

示例性的负性光致抗蚀剂包括UVN 30(可得自罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials))，和FUTURREX负性光致抗蚀剂，例如NR9-1000P和NR9-3000PY(可得自美国新泽西州富兰克林的Futurrex公司(Futurrex,Franklin,NJ))。

合适的正性工作的光致抗蚀剂通常含有两种组分，即光敏化合物和成膜聚合物。光敏化合物在暴露于辐射时经历光化学改变。已知采用聚合物的单组分系统在暴露于辐射时发生断链。通常在双组分光致抗蚀剂系统中采用的光敏化合物是由邻醌二叠氮磺酸(o-quinone diazide sulfonic acid)形成的酯，尤其是萘醌二叠氮化物的磺酸酯。这些酯是本领域熟知的，并且在DeForest，出处同上的第47-55页和Moreau，出处同上的第34-52页中有所描述。用于制备此类化合物的光敏化合物和方法在美国专利No.3,046,110、No.3,046,112、No.3,046,119、No.3,046,121、No.3,106,465、No.4,596,763和No.4,588,670中公开，它们全部以引用方式并入本文中。示例性的正性光致抗蚀剂包括UV5光致抗蚀剂和Shipley 1813光致抗蚀剂(两者均得自美国马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Mass.)的罗门哈斯电子材料公司)。

最常与正性工作的光致抗蚀剂结合使用的聚合物，例如邻醌二叠氮化物，是作为热塑性酚醛树脂已知的碱可溶的苯酚甲醛树脂。含有此类聚合物的光致抗蚀剂组合物在美国专利4,377,631和4,404,272中有所描述。如在美国专利3,869,292中所公开，与光敏化合物结合使用的另一类聚合物是乙烯基酚的均聚物和共聚物。本发明的方法尤其用于正性工作的光致抗蚀剂组合物(诸如含有乙烯基酚的光致抗蚀剂组合物)的纯化。

负性工作的抗蚀剂组合物也可根据本发明纯化，且在本领域是熟知的。此类光致抗蚀剂组合物在暴露于辐射时通常发生无规交联，从而形成不同溶解度的区域。此类抗蚀剂通常包含聚合物和光引发剂。一类负性工作的光致抗蚀剂包括例如聚乙烯基肉桂酸酯，如由R.F.Kelly，在Proc.Second Kodak Semin.(第二柯达研讨会)Micro Miniaturization(微小型化)的会议记录(柯达出版物P-89，1966，第31页)中所公开的。其它负性工作的光致抗蚀剂包括美国专利No.2,716,102中公开的聚乙烯基肉桂酸酯醋酸酯、美国专利2,940,853中公开的叠氮化物环化橡胶、美国专利3,149,975中公开的聚甲基丙烯酸甲酯/四丙烯酸酯、美国专利4,180,404中公开的聚酰亚胺甲基丙烯酸甲酯和美国专利4,148,655中公开的聚乙烯基酚叠氮化物。

用于本发明目的的另一类光致抗蚀剂是在EP申请No.0 232 972中公开的那些正性和负性的酸硬化抗蚀剂。这些光致抗蚀剂包括酸硬化聚合物和卤化、有机、光酸发生化合物。

特定光致抗蚀剂是用作永久性保护性涂层用于印刷线路板的阻焊剂。因为作为永久绝缘的阻焊剂关于耐湿性、耐电化学迁移、耐热休克、耐热性和耐化学品性加上良好的硬度、粘合力和长储存寿命的要求，组合物通常包括热固性和光固性组分两者，并且相应地可能需要苛刻的定形条件，这导致最粘性的光致抗蚀剂之一用于光掩膜释放。阻焊剂包括公开于下述专利中的那些：U.S.4,888,269(Sato等人)、U.S.4,902,726(Hayashi等人)、U.S 5,009,982(Kamayachi等人)、U.S.5,055,378(Miyamura等人)、U.S.5,061,744(Ogitani等人)、U.S.5,753,722(Itokawa等人)、U.S.5,948,514(Komori等人)和U.S.7,601,228(Nishina等人)，这些专利各自以引用的方式并入本文。特别要关注的是公开于U.S.5,770,347(Saitoh等人)、U.S.5,753,722(Itokawa等人)和U.S.5,948,514(Komori等人)中的那些可光致固化的组合物和热固性组合物，其可与有机硅-聚醚嵌段共聚物化合，以产生在照射后从光掩膜干净地和容易地去除的光致抗蚀剂。阻焊剂例如从太阳油墨制造株式会社(Taiyo Ink Mfg.Co.Lid.)商购可得。

如果需要，则光致抗蚀剂组合物的可光致固化的组合物还可包含尤其是用于阻焊层的热固性树脂，从而提供具有更佳粘合力的更坚韧的涂层。热固性树脂可包含选自氨基树脂、环碳酸酯化合物、封闭异氰酸酯和环氧树脂的一种或多种成员。

例如，有用的氨基树脂包括此类甲基化的三聚氰胺树脂如以商标名称NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30M、NIKALAC MW-22、NIKALACMW-22A、NIKALAC MS-11和NIKALAC MX-750销售的三和化工株式会社(Sanwa Chemicals Co.,LTD.)的产品，以及以商标名称Cymel 300、Cymel301和Cymel 350销售的三井东压株式会社(Mitsui-Cytec LTD.)的产品；此类混合的烷基化的三聚氰胺树脂，如以商标名称NIKALAC MX-40和NIKALAC MX-470销售的三和化工株式会社的产品，以及以商标名称Cymel 238、Cymel 235和Cymel 232销售的三井东压株式会社的产品；此类亚氨基型三聚氰胺树脂，如以商标名称Cymel 325、Cymel 327和CymelXV-514销售的三井东压株式会社的产品；此类苯并胍胺型氨基树脂，如以商标名称NIKALAC BL-60和NIKALAC BX-4000销售的三和化工株式会社的产品，此类尿素型氨基树脂，如以商标名称NIKALAC MX-121和NIKALAC MX-201销售的三和化工株式会社的产品；此类具有烯键式不饱和键的三聚氰胺树脂，如以商标名称NIKALAC MX-302销售的三和化工株式会社的产品，以及这些氨基树脂与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的反应产物。在这些氨基树脂中，与氨基(-NH₂)的活性氢原子中的每一个结合的平均甲醛量适当地不小于65％，优选不小于80％。如果该平均量小于65％，则由于给定氨基树脂的自缩合，组合物的可显影性将过低。对由氨基与甲醛反应形成的羟甲基实现的平均烷化程度适当地不小于70％，优选不小于90％。如果该平均烷化程度小于70％，则无法获得涂层膜的良好可显影性，因为在干燥步骤过程中固化反应趋向于进行并且热雾化趋向于发生。满足上述要求的氨基树脂具有众多交联点，并且对涂层膜赋予更完美的特性，包括例如NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30M、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-22A、NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-301、Cymel300、Cymel 301，以及三聚氰胺树脂与N羟甲基(甲基)丙烯酰胺的反应产物。

通过二氧化碳气体与环氧树脂反应获得的化合物被包括在上述环碳酸酯化合物中。上文提及的环氧树脂包括此类熟知的环氧化合物，如双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚热塑性酚醛树脂型、甲酚热塑性酚醛树脂型、基于双酚A的热塑性酚醛树脂型、双酚型和双二甲酚型的缩水甘油醚；三缩水甘油异氰脲酸酯；和缩水甘油胺例如N,N,N',N'-四缩水甘油甲基二甲苯二胺和N,N,N',N'-四缩水甘油双氨基甲基环己烷。在上文引用的其它环氧树脂中，从涂层膜的可显影性和手指的无粘性触摸观点看来，此类粉状环氧树脂如双二甲酚二缩水甘油醚和三缩水甘油异氰脲酸酯证明为可取的。由这些环氧树脂产生的环碳酸酯化合物可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。

例如，上文提及的封闭异氰酸酯包括肟封闭产物(它的异氰酸酯基团由肟封闭的化合物)、己内酰胺封闭产物和此类熟知的二异氰酸酯的二甲基胺封闭产物，如甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。这些封闭异氰酸酯可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。

当环氧树脂用作上文提及的热固性组分时，可使用此类熟知的环氧树脂中的任一种，如双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚热塑性酚醛树脂型、甲酚热塑性酚醛树脂型、基于双酚A的热塑性酚醛树脂型、双酚型和双二甲酚型的环氧树脂；脂环族环氧树脂；聚乙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚；和三缩水甘油异氰脲酸酯。环氧树脂可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。从涂层膜的可显影性观点看来，除了上文引用的环氧树脂以外，此类粉状环氧树脂如三缩水甘油异氰脲酸酯证明为可取的。此外，从干燥涂层膜的反应性、可溶性和寿命的观点看来，相对于S-三嗪主链的平面，具有其三个环氧基团在一个方向中取向的高熔点型三缩水甘油异氰脲酸酯证明在其它种类的三缩水甘油异氰脲酸酯中是特别优选的。

基于100重量份的光致抗蚀剂计，待掺入组合物中的热固性组分的量期望在5至40重量份、优选10至30重量份的范围内。如果基于100重量份的可光致固化的树脂计，热固性组分的量小于5重量份，则无法容易地获得固化的涂层膜预期表现的特有特性，例如对基底的粘附性、耐焊接温度性和耐化学品性。相反，如果该量超过40重量份，则除高熔点环氧树脂外的热固性组分将具有在获得无粘性涂层膜中造成困难的缺点。

光致抗蚀剂组合物可任选包括稀释剂例如水或有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；酯类，例如乙酸乙酯、乳酸乙酯等；环醚，例如四氢呋喃、二氧六环等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮等；亚烷基二醇醚或酯，例如乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等；溶纤剂、卡必醇、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯和芳香烃。除了上文提及的有机溶剂以外，水溶性有机溶剂证明为特别可取的。基于100重量份的上文描述的光致抗蚀剂计，待使用的有机溶剂的量期望不超过50重量份、优选不超过30重量份。通常，溶剂通过在涂布后施加热而除去。

本发明的光致抗蚀剂组合物可任选在其中掺入另外的可光致聚合的单体。例如，在本文中有用的可光致聚合的单体包括含羟基的丙烯酸酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和五丙烯酸二戊赤藓醇酯；丙烯酰胺衍生物例如丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；水溶性丙烯酸酯例如聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯；丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯；和对应于上文提及的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。这些可光致聚合的单体可单独或以两种或更多种成员的混合物形式使用。除了上文提及的可光致聚合的单体以外，含亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯证明在组合物的液体稳定性方面是特别可取的，并且多官能(甲基)丙烯酸酯证明在光固化特性方面是特别可取的。此外，此类大分子化合物如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛树脂和聚乙烯醇乙缩醛树脂(它们为水溶性树脂)可用作保护性胶体。保护性胶体的使用有效改善组合物的液体稳定性。同样为了改善组合物的液体稳定性的目的，可使用表面活性剂。从电绝缘特性、耐电蚀性和液体稳定性的观点看来，表面活性剂期望为具有HLB(亲水-亲脂平衡)值不小于13的非离子类型。

任选地，此类熟知和广泛使用的无机填充剂如硫酸钡、滑石、二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝可用于增强本发明的组合物的特有特性的目的，例如固化涂层膜的对基底的粘附性、硬度和耐焊接温度性。基于100重量份的光致抗蚀剂组合物，待使用的无机填充剂的量期望在不超过100重量份、优选5至50重量份的范围内。此外，根据场合需要，可使用熟知和广泛使用的添加剂，例如彩色颜料、热聚合抑制剂、固化催化剂、增稠剂、止泡剂、均化剂和偶联剂。

PIs

组合物的聚合或固化可通过在存在光引发剂的情况下使组合物暴露于能量来实现。这些光引发剂的使用浓度可以是，每100重量份光致抗蚀剂组分中约0.0001至约3.0重量份，优选地为约0.001至约1.0重量份，更优选地为约0.005至约0.5重量份。

可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基单体的那些。示例性的光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，例如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶酰二甲基缩酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 651”)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司的“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司的“IRGACURE907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司的“IRGACURE 369”)和氧化膦衍生物例如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司的“TPO-L”)，和可得自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司的Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。

其它可用的光引发剂例如包括新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘鎓盐和锍盐、钛络合物例如双(η₅-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如得自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司的“CGI784DC”)；卤代甲基硝基苯(例如4-溴甲基硝基苯)、单酰基膦和双酰基膦(例如“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE1850”和“DAROCUR 4265”)。

可光致固化的组合物可用优选在250至500纳米波长中的激活紫外线或可见光辐射进行照射，以聚合组分。UV光源可以有两种类型：1)光强度相对低的光源，例如黑光源，其在280至400纳米的波长范围内、一般提供10mW/cm²或更小的强度(如根据美国国家标准与技术研究院(UnitedStates National Institute of Standards and Technology)认可的程序，例如用美国弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation&ampTechnology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP^TM UM 365L-S辐射计测量的)，和2)光强度相对高的光源，例如中压和高压汞弧灯、无极汞灯、发光二极管、汞氙气灯、激光器、LED紫外线光源等等，其在320-390nm的波长范围内、一般提供在10至5000mW/cm²之间的强度(如根据美国国家标准与技术研究院认可的程序，例如用美国弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司制造的PowerPuck^TM辐射计测量的)。

可光致固化的组合物通常使用光掩膜进行固化，以仅固化可光致固化的组合物的所选择的部分。通常使用计算机辅助设计(CAD)系统来制备光掩膜以为基于目标蓝图或数据的暴露设备(例如，光-绘图器)准备数据。然后，该数据被用于将设计图案(例如，电路图案)直接写到乳胶照相干板上，所述乳胶照相干板已通过在光学透明的基底(例如，玻璃基底、熔融二氧化硅或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯基底)上形成光敏乳胶层的膜表面进行制备。光学透明的基底通常具有低雾度(例如小于约5％或甚至小于约2％)，并为可见光和紫外光基本上透明的(即，它们通常允许95％或更高(优选98％或更高)的通过率。

然后对在其上具有图案的照相干板进行显影、固定、水洗和干燥。接下来，可检查缺陷，必要时进行修整。光敏乳胶层通常包含卤化银乳胶或重氮乳胶。因此，膜表面是相对柔软并容易刮伤或留下痕迹的，相应地，需要特别小心以防止任何刮伤。还可使用铬金属吸收膜。

如果需要，则光掩膜还可包含防粘涂层，以进一步改善从包含固化和未固化部分两者的光致抗蚀剂释放的性能，以避免或减少任何可能的损害并减少污染，加上耐久的保护性硬质涂层，以改善耐刮擦和耐磨性。因此，光掩膜还可包含例如U.S.2010/048751(Qiu，以引用方式并入)中所述的涂层，所述涂层包含环氧硅烷和式M^FM^EM^S的低聚物，其中M^F是氟化(甲基)丙烯酸酯，M^E包含环氧(甲基)丙烯酸酯，并且M^S包含硅烷(甲基)丙烯酸酯。作为另外一种选择，光掩膜可包含例如US2010/048757(Qiu，以引用方式并入)中所述的涂层，所述涂层包含环氧硅烷和式M^FM^EM^A的低聚物，其中M^F是氟化(甲基)丙烯酸酯，M^E包含环氧(甲基)丙烯酸酯，并且M^A包含(甲基)丙烯酸酯。作为另外一种选择，光掩膜可包含例如2011年10月19日提交的申请人的共同未决申请U.S.S.N.61/549138(Qiu)中所述的硬质涂层，所述硬质涂层包含(a)环氧硅烷化合物、(b)反应性有机硅添加剂和(c)光酸产生剂。该反应性有机硅添加剂具有以下通式结构之一：

或

X-SiR¹R²-(O-SiR¹R²)_n-X

其中：

R¹、R²和R³独立地为含取代或不含取代的C₁-C₆烷基基团或芳族基团；

X为选自下述的可固化基团：–OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY¹Y²Y³、-CH₂CH₂-L-SiY¹Y²Y³和R₃CO-，其中R为C₁-C₄烷基，L为二价连接基团，并且Y¹、Y²和Y³独立地选自C₁-C₆烷基和OR，并且至少一个Y为选自-OH、-OC(O)R和–OR的可固化基团，并且n为至少2，m为至少1，前提条件是反应性有机硅添加剂的重均分子量(M_w)不超过约4200。

光致抗蚀剂涂层组合物可与稀释剂组合至适用于所选涂布方法的粘度，并且通过此类方法如喷涂、帘式涂布、丝网印刷或辊涂而施用于基底。施用的组合物层可干燥以蒸发组合物中含有的稀释剂，并且获得具有减少的粘性的涂层膜。除了其它涂布方法以外，可特别有利地使用喷涂法和帘式涂布法。有利地，使涂布的可光致固化的组合物暴露于热，以蒸发溶剂，并在包含热固性组分的实施例中，部分固化组合物。

感光掩模或光掩膜通常可通过真空层合而固定到涂布的可光致固化的组合物上。使涂布的可光致固化的组合物通过在其中形成的具有预定图案的光掩膜而选择性地暴露于光化辐射，例如紫外线辐射。例如，有利地用于光固化组合物目的的光源的例子包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯和金属卤化物灯等。激光束可用作光化辐射用于涂层膜的暴露。除此之外，电子束、α射线、β射线、伽马射线、X射线和中子射线同样是有用的。

在暴露后，光掩膜可无任何损害地从图案转移的包含固化和未固化的光致抗蚀剂两者的涂层移除，用于反复使用。使用本公开的可光致固化的组合物，光掩膜可从暴露的可光致固化的组合物层，甚至从最硬的阻焊剂干净地和容易地去除。

选择性地图案固化的涂层由合适的显影剂进行显影。对于负性抗蚀剂组合物，显影剂移除未暴露的区域。对于正性抗蚀剂组合物，显影剂移除暴露的区域。对于阻焊层，可对显影的涂层实施另外的加热和/或紫外线暴露步骤，以使涂层完全固化。如果光致抗蚀剂组合物还包含热固性树脂，则抗蚀剂膜随后通过加热至140至180℃范围内的温度进行热固化，例如以使热固性组分进一步交联。

因此，可获得在抗蚀剂预期的下述特性中优良，并且可在暴露后从光掩膜干净地除去的可光致固化的组合物，所述特性如对基底的粘附性、硬度、耐焊接温度性、耐化学性、电绝缘特性和耐电蚀性。

实例

材料

利用的材料显示于表1中。

表1：材料列表

测试方法

释放

通过2kg橡胶辊两次经过，将宽2.54cm的Scotch 610玻璃纸带(美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))条层合至样品涂层。Imas SP2000(美国马萨诸塞州Accord的IMASS有限公司(IMASS Inc.,Accord,MA))用于以180度角和2.3m/分钟的速度剥离带材5秒。测量剥离力。测试在21℃和50％的RH下进行。通常，在不同位置处进行3次测量并记录平均值。

再粘合力

通过2kg橡胶辊两次经过，将释放测试中利用的带条剥离并层合至干净的不锈钢面板。使用Imass^TM SP2000以180度角和30cm/分钟的速度剥离带材10秒。测量剥离力。测试在21℃和50％的RH下进行。通常，在不同位置处进行3次测量并记录平均值。

接触角

用Krus^TM DSA100(德国汉堡的Cruss GmbH公司(Cruss GmbH,Hamburg,Germany))测量前进接触角、后退接触角和静态接触角。使用试剂级十六烷和去离子水，在视频接触角系统分析仪(VCA-2500XE，美国马萨诸塞州比尔里卡的AST Products公司(AST Products,Billerica,MA))上进行测量。记录的值为至少三滴液滴测量值的平均值，在液滴的右侧和左侧进行测量。液滴体积对于静态接触角测量为5微升，并且对于前进和后退接触角测量为1至3微升。

含氟丙烯酸酯聚合物

FA-1至FA-3

FA-1至FA-3可从3M公司商购获得。

FA-4

FA-4(HFPOMAr/GMA，10/90)如美国专利申请2011/0027702(参见FA-1制备)第0141段中所描述来制备。

FA-5至FA-18

FA-5至FA-18如FA-4所描述来制备，其中组合物示于表xxx中。

FA-19

FA-19如FA-4所描述来制备。在带有磁力搅拌棒的4盎司的瓶子中，添加4g的HFPO-MAr、6g的HO-PEO-MAr、0.1g的A-189、0.29g的Vazo67和40g的乙酸乙酯。将溶液用氮气鼓泡一分钟，然后在70℃下密封和聚合24小时并搅拌。获得澄清均匀的溶液。

FA-20

在具有搅拌棒的4盎司的瓶子中，添加4.0g的HFPO-MAr(Mw约1344，3mmol)、6.0g的HO-PEO-MAr(Mn约360，16.67mmol)、0.3g的HSCH₂CH₂OH、0.25g的Vazo 67和40g的乙酸乙酯。溶液用氮气鼓泡一分钟。密封瓶子，使溶液在70℃、持续搅拌条件下聚合24小时。获得澄清均匀的溶液。当冷却至室温时，添加2.5的IEM(Mw＝155,16.13mmol)和0.11的二月桂酸二丁基锡。然后在70℃下再搅动所得溶液2小时，获得具有25固体％的澄清溶液。

FA-21至FA-25

F-21至F-24如F-20所描述来制备，其中组合物示于表2中。

表2：含氟丙烯酸酯聚合物

对照

AUS 308阻焊层(对照1)

墨组合物根据“Taiyo PSR-4000AUS303”技术数据表，版权2005，进行制备。简言之，PSR-4000AUS 308在预测量的容器中供应，具有70份的PSR-4000AUS 308和30份的CA-40AUS 308的混合重量比。该混合物使用刮刀人工混合10-15分钟，并且用#30线棒涂布在涂底漆的PET上。使涂布的PET在80℃下干燥20分钟，并且随后设置在与紫外线(“UV”)光固化装置联接的输送带上，并且在氮下使用Fusion 500瓦H灯泡以30英尺/分钟进行紫外线固化。

AUS 303阻焊层(对照2)

对照-2利用PSR-4000AUS 303和CA-40AUS 303以相似方式进行制备。

实例

E-1

将FA-8以1％(w/w)使用刮刀人工混合到AUS 308阻焊层中10分钟，并且用#30线棒涂布在涂底漆的PET上。使涂布的PET在80℃下干燥20分钟，并且在氮下用H灯泡紫外线进行照射。

E-2至E-31

其它实例如E-1中所描述来制备，其中添加剂和阻焊层示于下表中。

比较例

比较例C-1至C-7如E-1中来制备，其中添加剂示于下表中。

结果

涂布有与实例和比较添加剂混合的阻焊层的PET的释放角和接触角示于表3和表4中。

表3：与AUS308阻焊层混合的环氧-HFPO添加剂

样品	添加剂(1重量％)	释放(g/in)	再粘合力(g/in)
				对照-1	无	660.0	417.8
E-1	FA-8	31.8	423.9
				C-1	FA-4	720.3	410.1
C-2	FA-5	672.7	385.8
				C-3	FA-6	657.9	374.0
C-4	FA-7	689.7	380.6

表5：与AUS308阻焊层混合的有机硅-PEG添加剂

样品	添加剂(1重量％)	释放(g/in)	再粘合力(g/in)
				对照-1	无	660.0	417.8
E-2	FA-9	389.3	354.5
				E-3	FA-10	370.7	358.2
E-4	FA-11	347.0	368.0
				E-5	FA-12	207.4	329.0
E-6	FA-13	16.5	484.1
				E-7	FA-14	36.5	381.7
E-8	FA-15	16.3	467.6
				E-9	FA-16	12.5	453.2
E-10	FA-17	13.4	405.3
				C-5	FA-1	523.6	343.2
C-6	FA-2	196.6	335.5
				C-7	FA-3	347.2	333.7

用AUS303阻焊层测试表5和表6中的所选添加剂。结果示于表7和表8中。

表7：与AUS303阻焊层混合的有机硅PEG添加剂

样品	添加剂(1重量％)	释放(g/in)	再粘合力(g/in)
				对照-2	无	806.4	434.9
E-11	FA-10	30.0	429.9
				E-12	FA-13	10.5	477.6
E-13	FA-15	11.6	471.7
				E-14	FA-17	10.9	482.7

还检查具有不同官能度的另外HFPO-PEG添加剂。结果示于表9和表10中。

表9：与AUS308阻焊层混合的HFPO-PEG添加剂

样品	添加剂(1重量％)	释放(g/in)	再粘合力(g/in)
				对照-1	无	660.0	417.8
E-15	FA-18	29.9	433.3
				E-16	FA-20	17.8	471.4
E-17	FA-22	26.1	489.3
				对照-2	无	806.4	434.9
E-18	FA-18	24.1	418.7
				E-19	FA-19	20.7	456.6
E-20	FA-20	25.1	477.7
				E-21	FA-21	80.4	538.1
E-22	FA-22	27.9	505.3
				E-23	FA-23	36.9	440.9
E-24	FA-24	37.0	428.0

通过使用在涂布并固化的PET膜的相同位置上的三片新鲜的Scotch610玻璃纸带材进行释放测试来评估几个代表性实例涂层的耐久性。如表11中所示，释放值增加，但第三带条的释放仍远远低于对照的释放。

表11：带有HFPO-PEG添加剂的AUS303阻焊层的耐久性

调查AUS303阻焊层中添加剂浓度的效应，结果示于表12和表13中。

表12：带有HFPO-PEG添加剂的AUS303阻焊层的耐久性

样品	添加剂(浓度)	释放(g/in)	再粘合力(g/in)
				对照-2	无	837.3	430.7
E-26	FA-13，0.5％	33.3	429.9
				E-27	FA-13，0.25％	63.2	413.8
E-28	FA-13，0.1％	257.5	392.4
				E-29	FA-17，0.5％	21.2	475.2
E-30	FA-17，0.25％	61.1	428.5
				E-31	FA-17，0.1％	71.9	410.8

本公开提供下列实施例：

1.一种可光致固化的组合物，包含：

a)光致抗蚀剂组分，和

b)具有下式的共聚物：

～[M^FPE]_a-[M^AO]_b-，其中

下标a和b各自为1至100，并且a+b为至少3，和

c)光引发剂。

2.根据实施例1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物的平均分子量M_w为1500至50,000。

3.根据实施例1或2所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含环氧单体单元[M^环氧]_c，并且c为至少1。

4.根据实施例3所述的可光致固化的组合物，其中所述环氧单体具有下式：

其中：

R¹为-H或C₁-C₄烷基；并且

X¹为–NR¹-或–O-。

5.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

[M^Sil]_d，其中[M^Sil]表示具有侧链甲硅烷基基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且d为至少1。

6.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的共聚羟基官能单体单元[M^OH]：

其中

R¹为-H或C₁-C₄烷基；并且

X¹为-NR¹-或-O-。

7.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

[M^丙烯酰基]_f，其中[M^丙烯酰基]表示具有侧链(甲基)丙烯酸酯基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且f为至少1。

8.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

[M^酯]g，其中[M^酯]表示具有侧链酯基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且g为至少1。

9.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

[M^PI]_g，其中[M^PI]表示具有侧链光引发剂基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且g为至少1。

10.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，包含相对于100重量份的所述光致抗蚀剂组分0.1至5重量份的所述共聚物。

11.根据前述实施例中任一项的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为正性光致抗蚀剂。

12.根据前述实施例中任一项的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为负性光致抗蚀剂。

13.根据前述实施例中任一项的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为阻焊剂。

14.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述[M^AO]单体单元的所述聚(亚烷基氧)基团具有下式：

R³-(OC_rH_2r)_q-X¹-CO-CR¹＝CH₂

其中

R³为H、C₁-C₄烷基基团；

r为2至4；

q为4至250；并且

每个X¹独立地为-O-或-NR¹-。

15.根据前述实施例中任一项的可光致固化的组合物，还包含基于100重量份的所述光致抗蚀剂组合物计5至40重量份的量的热固性树脂。

16.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，其中所述[M^FPE]单体具有下式：

PFE-X²-CO-C(R¹)＝CH₂，其中PFE为具有至少750g/mol的分子量的全氟化聚醚基团，并且X²为二价(杂)烃基连接基团，并且R¹为氢或1至4个碳原子的烷基。

17.根据实施例16所述的可光致固化的组合物，其中X²选自–CH₂O-、–CH₂OCH₂CH₂O-、–CH₂SCH₂CH₂O-、–CH₂CH₂O-、–CH₂CH₂OCH₂CH₂O-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂O-、–C(O)OCH₂CH₂O-、–C(O)NR¹CH₂CH₂O-、–C(O)NR¹CH₂CH₂SCH₂CH₂O-和–C(O)NR¹CH₂CH₂OCH₂CH₂O-。

18.根据实施例16所述的可光致固化的组合物，其中所述全氟化聚醚基团具有下式：

R_f ¹-O-R_f ²-(R_f ³)_q-，其中R_f ¹表示全氟化烷基基团，R_f ²表示C₁-C₄全氟化聚亚烷氧基基团或其混合物，R_f ³表示全氟化亚烷基基团，并且q为0至1。

19.根据实施例5所述的可光致固化的组合物，其中所述甲硅烷基官能单体单元[M^Sil]具有下式：

A-R⁸-Si-(Y)_p(R⁹)_3-p

其中：

A为(甲基)丙烯酸酯基团；

R⁸为共价键或二价(杂)烃基基团。

20.根据前述实施例中任一项所述的可光致固化的组合物，包含

5至60重量份的所述[M^FPE]单体单元、

5至80重量份的所述-[M^AO]单体单元、

0至50重量份的所述[M^Sil]单体单元、

0至40重量份的所述[M^环氧]单体单元、

0至40重量份的所述[M^丙烯酰基]单体单元、

0至40重量份的所述[M^酯]单体单元、

0至5重量份的所述[M^PI]单体单元、

0至30重量份的所述[M^OH]单体单元，

其中所述单体单元的总和为100重量份。

21.根据实施例1所述的可光致固化的组合物，还包含热固性树脂组分。

22.根据实施例1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物具有下式

其中

[M^AO]表示z具有侧链聚(亚烷基氧)基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，

-[M^OH]-表示具有侧链羟基基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，下标a和b各自为1至100，并且a+b为至少3，c、d、e、f、g和h可为0。

23.一种多层制品，包含：

a)金属基础基底，

b)光掩膜，

c)设置在所述金属基础基底和所述光掩膜之间的根据实施例1-22中任一项所述的可光致固化的层。

24.根据实施例23所述的多层制品，其中所述可光致固化的层已通过热和/或光暴露被部分地固化。

25.根据实施例23所述的多层制品，还包含设置在所述光掩膜的表面上的硬质涂层。

26.根据实施例23所述的半固化组合物，其具有小于100g/in(～39g/cm)的释放值。

Claims

1.一种可光致固化的组合物，包含：

a)光致抗蚀剂组分，和

b)下式的共聚物：

～[M^FPE]_a-[M^AO]_b-，其中

下标a和b各自为1至100，并且a+b为至少3，和

c)光引发剂。

2.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物的平均分子量M_w为1500至50,000。

3.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含环氧单体单元[M^环氧]_c，并且c为至少1。

4.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述环氧单体具有下式：

其中：

R¹为-H或C₁-C₄烷基；并且

X¹为–NR¹-或–O-。

5.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

6.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的共聚羟基官能单体单元[M^OH]：

其中

R¹为-H或C₁-C₄烷基；并且

X¹为–NR¹-或–O-。

7.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

[M^丙烯酰基]_f，其中[M^丙烯酰基]表示具V有侧链(甲基)丙烯酸酯基团的均共聚(甲基)丙烯酰单体单元，并且f为至少1。

8.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

[M^酯]g，其中[M^酯]表示具有侧链酯基团的均共聚(甲基)丙烯酰

单体单元，并且g为至少1。

9.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物还包含下式的单体单元：

10.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，包含相对于100重量份的所述光致抗蚀剂组分0.1至5重量份的所述共聚物。

11.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为正性光致抗蚀剂。

12.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为负性光致抗蚀剂。

13.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述光致抗蚀剂组分为阻焊剂。

14.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述[M^AO]单体单元的所述聚(亚烷基氧)基团具有下式：

R³-(OC_rH_2r)_q-X¹-CO-CR¹＝CH₂

其中

R³为H、C₁-C₄烷基基团；

r为2至4；

q为4至250；并且

每个X¹独立地为–O-或–NR¹-。

15.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，还包含基于100重量份的所述光致抗蚀剂组合物计5至40重量份的量的热固性树脂。

16.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述[M^FPE]单体具有下式：

17.根据权利要求16所述的可光致固化的组合物，其中X²选自–CH₂O-、–CH₂OCH₂CH₂O-、–CH₂SCH₂CH₂O-、–CH₂CH₂O-、–CH₂CH₂OCH₂CH₂O-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂O-、–C(O)OCH₂CH₂O-、–C(O)NR¹CH₂CH₂O-、–C(O)NR¹CH₂CH₂SCH₂CH₂O-和–C(O)NR¹CH₂CH₂OCH₂CH₂O-。

18.根据权利要求14所述的可光致固化的组合物，其中所述全氟化聚醚基团具有下式：

19.根据权利要求5所述的可光致固化的组合物，其中所述甲硅烷基官能单体单元[M^Sil]具有下式：

A-R⁸-Si-(Y)_p(R⁹)_3-p

其中：

A为(甲基)丙烯酸酯基团；

R⁸为共价键或二价(杂)烃基基团。

20.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，包含：

5至60重量份的所述[M^FPE]单体单元、

5至80重量份的所述-[M^AO]单体单元、

0至50重量份的所述[M^Sil]单体单元、

0至40重量份的所述[M^环氧]单体单元、

0至40重量份的所述[M^丙烯酰基]单体单元、

0至40重量份的所述[M^酯]单体单元、

0至5重量份的所述[M^PI]单体单元、

0至30重量份的所述[M^OH]单体单元，

其中所述单体单元的总和为100重量份。

21.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，还包含热固性树脂组分。

22.根据权利要求1所述的可光致固化的组合物，其中所述共聚物具有下式：

其中

23.一种多层制品，包含：

a)金属基础基底，

b)光掩膜，

c)设置在所述金属基础基底和所述光掩膜之间的根据权利要求1所述的可光致固化的层。

24.根据权利要求23所述的多层制品，其中所述可光致固化的层已通过热和/或光暴露被部分地固化。

25.根据权利要求23所述的多层制品，还包含设置在所述光掩膜的表面上的硬质涂层。

26.根据权利要求23所述的半固化组合物，其具有小于100g/in(～39g/cm)的释放值。