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CN104245864A - 用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基体的方法 - Google Patents

用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基体的方法 Download PDF

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CN104245864A CN201380020661.4A CN201380020661A CN104245864A CN 104245864 A CN104245864 A CN 104245864A CN 201380020661 A CN201380020661 A CN 201380020661A CN 104245864 A CN104245864 A CN 104245864A
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Abstract

本发明涉及一种用于使用环境友好的水性氟聚合物涂料组合物涂布玻璃基体的方法。该方法涉及将一种聚氨酯底漆施用到该玻璃基体上，并且部分地、但不完全地交联此底漆涂料。然后将一种水性羟基官能的氟聚合物涂料施用到该部分交联的底漆涂料，并且允许该涂料完全固化。本发明还涉及在该玻璃基体上的缠结的多层底漆/氟聚合物涂料。该最终的涂料具有优异的对玻璃的湿粘附性、良好的耐候性、耐久性、抗起霜性、耐化学性、以及防吸尘性。

Description

用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基体的方法
发明领域
本发明涉及一种用于使用环境友好的水性氟聚合物涂料组合物涂布玻璃基体的方法。该方法涉及将一种聚氨酯底漆施用到该玻璃基体上，并且部分地、但不完全地反应此底漆涂料。然后将一种水性羟基官能的氟聚合物涂料施用到该部分反应的底漆涂料，并且允许该涂料完全固化。本发明还涉及在该玻璃基体上的缠结的多层底漆/氟聚合物涂料。该最终的涂料具有优异的对玻璃的湿粘附性、良好的耐候性、耐久性、抗起霜性、耐化学性、以及防吸尘性。
发明背景
由于氟聚合物的优异的耐候特性，包括保光泽性、保色性、耐化学性、耐水性、抗起霜性以及耐生物生长性，它们已被用在许多不同的高性能涂料应用中超过四十五年。聚(偏二氟乙烯)(PVDF)已经在建筑应用中表现非常好，在这些建筑应用中优异的外观和基体保护二者必须保持很长一段时间。大多数基于氟聚合物的涂料是溶剂基的，从而产生了高水平的挥发性有机化合物(VOC)。基于一种氟聚合物胶乳的水基涂料是有吸引力的，因为他们对高性能涂料提供了一种环境友好(低VOC)的途径。例如，基于KYNAR聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合胶乳(来自阿科玛公司(Arkema Inc.))、具有42wt％-45wt％的固体含量的环境友好的涂料表现出比常规的丙烯酸、氨基甲酸乙酯和硅酮涂料更好的耐候性、防吸尘性、耐污性以及耐化学性。
由于它们的优异的特性，令人希望的是使用基于氟聚合物的涂料组合物来保护多种基体。然而，对于一些基体(如玻璃)，由于氟聚合物的超疏水性，基于氟聚合物的涂料组合物的粘附性是很有限的。为了实现一种氟聚合物涂料对玻璃的令人满意的粘附性，总体上有必要利用某种类型的粘合剂材料或进行昂贵且费时的玻璃处理，如表面蚀刻等。
对于表现出与氟聚合物涂料相关的所有令人希望的特性以及还有具有对玻璃的优异的直接粘附性的水性基于氟聚合物的涂料组合物存在一种需要。
US 4,879,345说明了一种基于聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的溶剂基涂料组合物，该组合物提供了对玻璃基体的改进的粘附性。为了实现良好的粘附性，该涂料要求多种官能有机硅烷以及与这些有机硅烷上的官能团起反应的一种辅助树脂。该组合物表现出对玻璃的良好的直接干粘附性(在用高湿度或水处理之前测试的粘附性)，但湿粘附性(在用高湿度或水处理之后测试的粘附性)是不可接受的。仅在沸水中浸泡30分钟后，工作实例的湿粘附性已经小于100％。
CA 2091847披露了一种用于玻璃基体的基于氟聚合物的涂料组合物，该涂料组合物由氟聚合物树脂、有机硅烷和/或有机钛酸酯、无机颜料以及不具有与该有机硅烷或有机钛酸酯起反应的官能团的热塑性聚丙烯酸酯树脂组成。此组合物也是有机溶剂基的。玻璃必须首先用一种透明涂料打底漆，该透明涂料是一种有机硅烷和有机钛酸酯的混合物。此外，据信玻璃与涂料的结合是玻璃与某些无机颜料颗粒之间的直接化学结合的结果。因此，CA 2091847仅适用于含无机颜料的涂料并且它不适用于透明的顶涂料。此外，在CA 2091847中没有报告涂料的湿粘附性。这两种现有技术是溶剂基涂料。
US 5852106说明了一种用于涂料组合物的水性聚氨酯粘合剂以及它们用于涂布玻璃(优选玻璃瓶)的用途。该粘合剂含有一种水分散的羟基官能的聚氨酯分散体和水分散的封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂，其中封端的异氰酸酯基团与羟基的当量比为至少0.8:1。EP 519074说明了以两个涂层施用的一种水性玻璃涂料组合物，其中该顶涂层基本上含有三种主要的组分：聚氨酯分散体、水性环氧树脂和水性三聚氰胺/甲醛树脂。尽管这些完全交联的涂料表现出优异的对玻璃的粘附性，它们不具有与氟聚合物组合物相关联的优异的耐候性、抗起霜性和耐化学性。
经过勤奋的调查研究，已经发现一种环境友好(低VOC)的水性羟基官能的氟聚合物涂料组合物可以粘附到玻璃(已经用一种聚氨酯底漆涂底漆)上，并且部分且不完全交联。该多层涂料组合物提供了优异的耐候性、抗起霜性、耐化学性以及防吸尘性。该涂料组合物尤其直接用于玻璃基体上以提供具有优越的干和湿粘附性的保护性屏障。
发明概述
本发明涉及一种用于在基体上形成氟聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
a)用一种底漆组合物涂布所述基体的至少一个侧面或至少一个边缘，该底漆组合物包含：
1)至少一种羟基官能的聚氨酯，
2)至少一种聚异氰酸酯，
3)至少一种有机硅烷偶联剂，
4)任选地，一种抗氧化剂
5)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：聚结剂、颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；
b)固化所述底漆组合物至剩下15％-90％的未反应的异氰酸酯或羟基官能团；
c)用一种水性羟基官能的氟聚合物组合物涂布所述涂底漆的基体，该氟聚合物组合物包含：
1)一种羟基官能的氟聚合物，
2)一种亲水性脂肪族聚异氰酸酯，
3)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：颜料、聚结剂、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；以及
d)固化所述涂布的基体。
本发明进一步涉及一种水性氟聚合物涂布的基体，该基体包括一种具有粘附到至少一个表面的两层涂层的基体，其中该第一层包括
1)至少一种羟基官能的聚氨酯，
2)至少一种聚异氰酸酯，
3)至少一种有机硅烷偶联剂，
4)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：聚结剂、颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；
并且其中该第二层包括
1)一种羟基官能的氟聚合物，
2)一种亲水性脂肪族聚异氰酸酯，
3)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：颜料、聚结剂、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；并且
其中所述第一和第二层在界面处化学结合。
发明详细说明
所有在此引用的文献通过引用进行结合。除非另外指明，所有分子量都是重均分子量，并且所有百分比都是重量百分比。
本发明涉及一种用于将水性氟聚合物组合物粘附到玻璃上的方法，其方式为首先施用一种底漆，固化该底漆，这样它部分反应，然后施用一种水性、羟基官能的氟聚合物涂料并固化该涂料。
底漆：
首先将一种羟基官能的氨基甲酸乙酯底漆施用到一个玻璃基体上，并且然后使其部分反应。该底漆包含多元醇、聚异氰酸酯和有机硅烷。该底漆可以是一种水性溶液或分散体，或者可以是在一种有机溶剂中。出于环境原因优选低VOC水性体系。
多元醇
本发明的底漆组合物含有0wt％-40wt％，并且优选0.5wt％-20wt％(基于底漆固体的重量)的一种或多种水分散的或水溶性的多元醇或带有羟基的聚合物。这些被加入到该底漆组合物中以调整该涂料的特性，如柔性、韧性、以及水解稳定性。这些多元醇可以或者是聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或者是聚己内酯多元醇。优选地，这些多元醇是聚醚多元醇，由于它们的良好的耐水解性。通过加入聚醚多元醇和二异氰酸酯(特别是脂肪族的那些)与剩余量的二醇和/或多元醇生产的聚氨酯多元醇也是优选的。这一种类的聚氨酯多元醇的一个实例是BAYHYDROL VP LS 2239(来自拜耳公司)。
一种优选的羟基官能的聚氨酯是以下的一种：该羟基官能的聚氨酯可溶于水或可分散于水中并且是含有50至100重量百分比的4,4’-二异氰酰二环己基甲烷的聚异氰酸酯组分、含有一种或多种聚醚多元醇并具有在25至350mg KOH/g固体之间的OH数的多元醇组分以及含有至少一个能够形成盐的基团的异氰酸酯-反应性化合物的反应产物，诸如在US 5,852,106中所描述的那种。
聚异氰酸酯
本发明的聚异氰酸酯提供两个或更多个N＝C＝O基团。这些异氰酸酯基团与多元醇的羟基反应以形成一个交联的网络，该网络可以有助于形成一种透明的底漆涂料。氨基甲酸乙酯连接键还由于氢键的存在改善了该涂料的韧性。该韧性有助于涂料的水解稳定性和湿粘附性。该材料可以容易地松弛由于尺寸变化(在水浸渍试验中在溶胀和收缩过程中发生的)和/或温度变化产生的应力。因此，没有引入膜层离或破裂。NCO基团也相互作用并有可能进一步与玻璃基体上的羟基官能的(硅烷醇)基团反应，形成强界面结合的氨基甲酸乙酯连接键。该聚异氰酸酯可以是二异氰酸酯、低聚的异氰酸酯，或多聚的异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是一种多聚的异氰酸酯或低聚的异氰酸酯-它们是更柔性的异氰酸酯。一种简单的二异氰酸酯不是优选的，因为它将是相当硬的。聚异氰酸酯可以是脂肪族的，诸如基于，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二-(4-异氰酸环己基)甲烷(H12MDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的那些；或者聚异氰酸酯可以是芳香族的，诸如基于，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)的那些。
如果聚异氰酸酯有待用作一种稳定的水性组合物的一部分，则该异氰酸酯基团必须被封端。聚异氰酸酯典型地使用封端化合物来封端，该封端化合物如酚类、吡啶酚类、苯硫酚类、巯基吡啶类、醇类、硫醇类、肟类、酰胺类、环酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、脒类、吡唑类、1,2,4-三唑类、胺类、以及活性亚甲基化合物。一些常用的封端剂的实例是ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟(甲乙酮肟)、二乙基胺、二甲基吡唑、丙二酸酯、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、以及咪唑。
封端的聚异氰酸酯在热的存在下释放其封端剂，并且所得到的未封端的异氰酸酯基团与羟基反应以形成氨基甲酸乙酯连接键，或在亚甲基封端的异氰酸酯的情况下形成一个在某种程度上更弱的酯连接键。已知不同的封端剂在不同的温度下解封端，其中醇类在约200℃下解封端，己内酰胺类和酚类在约170℃下，肟类在约140℃下，吡唑类在约130℃下，以及丙二酸酯类在约110℃下。在本发明中优选更低温度的解封端(固化)，优选其中解封端发生在150℃或以下，更优选发生在140℃或以下。在本发明的一锅(one-pot)水性组合物中，所有的聚异氰酸酯必须被封端以维持一种稳定的水性涂料体系。
当使用一种有机溶剂基底漆时，可以使用一种或多种未封端的聚异氰酸酯。未封端的聚异氰酸酯的优点是它们可以在更低温度下反应。
优选地，在涂料组合物中使用的聚异氰酸酯的按重量计至少50％、更优选至少70重量百分比、并且最优选至少80重量百分比是柔性聚异氰酸酯。
一种优选的封端聚异氰酸酯是BAYHYDUR VP LS 2240(来自拜耳公司(Bayer))，其是一种基于二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的水分散的封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂。它提供了有助于该涂料粘附到玻璃上的良好的膜柔性和韧性。
在另一个实施例中，在US 5,852,106中描述的聚异氰酸酯组成了涂料组合物中的异氰酸酯的按重量计至少50％、并且优选至少75％、并且更优选至少90％。本发明的这些异氰酸酯是可溶于水的或可分散于水中的，具有封端的异氰酸酯基团，并且是具有2至30重量百分比的异氰酸酯基团含量的聚异氰酸酯、用于异氰酸酯基团的可逆的单官能的封端剂、非离子亲水性组分、以及具有1至2个酰肼基团和70至300的分子量的稳定组分的反应产物。
在该底漆涂料组合物中，异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为在0.01至100的范围内，优选在0.1至5的范围内，并且更优选在0.4至2的范围内。
硅烷偶联剂
一种或多种有机硅烷偶联剂以基于多元醇固体从0.01wt％至10wt％用于该底漆涂料组合物中。在硅烷偶联剂中的烷氧基可以水解并且然后与玻璃表面上的羟基反应以形成界面化学键Si-O-Si。在硅烷偶联剂上的有机官能团可与涂料中的NCO基团反应。
适合的硅烷偶联剂包括带有氨基、巯基、硫、羟基、酸酐、羧酸、酰胺、异氰酸酯、掩蔽的异氰酸酯、以及环氧官能团的烷氧基(如甲氧基或乙氧基)硅烷。实例是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、以及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。在一个实施例中，有机硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷以0.1:1至10:1，并且优选在0.5:1至2:1之间的范围内的比率的一种混合物。在一种双组分(2-pack)涂料体系中，这些硅烷与羟基官能的氟聚合物存在于水性部分中。
任选的添加剂
为了提高涂料湿粘附性，当其在高温下固化时，该底漆涂料溶液还可以包含任选的添加剂，如IRGANOX 1010。它是位阻酚类抗氧化剂，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。它保护涂料在高温下在涂料的固化过程期间免于热氧化降解。发现它可以显著改善一种涂料的湿粘附性。在一个实施例中，IRGANOX 1010在加入底漆涂料组合物中之前以20％溶解在甲基异戊基酮中。IRGANOX 1010的浓度基于聚氨酯固体是在0.1％-10％的范围内，并且优选在0.5％-5％的范围内。该涂料组合物还可以包含多种添加剂以改善润湿性、消泡性、以及流平性。
底漆涂料可以通过多种方法施用，这些方法包括喷涂、刷涂、浸涂和辊涂。底漆的烘焙取决于该底漆中的封端的和未封端的异氰酸酯基团与羟基的当量比。如果该比率低(例如<0.8)或高(>1.3)，则该底漆可以在充分烘焙条件(例如150℃)下固化持续30分钟。然而，如果该比率接近1，例如在0.9-1.1的范围内，该底漆必须烘焙不充分的时间，例如烘焙时间应从30分钟削减到10分钟。
只有当在其干燥和固化后在底漆层中存在额外的异氰酸酯或羟基官能团以与顶部氟聚合物涂料中的羟基或异氰酸酯基团反应时，才实现氟聚合物涂料的优异的湿粘附性。以这种方式形成了界面化学结合。
当NCO:OH的比率接近1(如从0.9-1.1)时，在施用基于氟聚合物的顶涂层之前，额外的异氰酸酯或羟基官能团可以通过部分固化底漆层来实现。优选地，NCO与OH基团之间形成氨基甲酸乙酯连接键的反应程度小于95％，更优选小于90％。如果在底漆中使用一种封端的聚异氰酸酯，则发现为了良好的对玻璃的湿粘附性，该底漆涂料应在足够高的温度下烘焙。不被任何特定的理论所限制，一种假设是封端剂在顶部氟聚合物涂料的干燥和固化过程中可能无法从底漆中出来。被捕获的封端剂将不利地影响该涂料的湿粘附性。底漆涂料应在80℃-180℃下烘焙0.1-15分钟以在施用氟聚合物涂料之前释放该封端剂。优选地，该底漆涂料应在120℃-160℃下烘焙1-15分钟。如果该底漆具有过高水平的固化，则该氟聚合物涂料将不能渗透进该底漆以形成缠结和部分互穿的聚合物网络或交联。固化的水平可以通过控制烘焙(固化)时间和温度来控制。
额外的异氰酸酯或羟基官能团还可以通过在底漆组合物中提供过量的异氰酸酯或羟基官能团来实现。当NCO:OH比率远离1(如0.4-0.9或1.1-2)时，底漆层可以在以下条件下烘焙，该条件将允许完全消耗在该组合物中的较少的官能团(异氰酸酯或羟基基团)。底漆涂料可以在120℃-180℃下充分固化15分钟以上。例如，底漆涂料可以在150℃下烘焙10分钟以上，如30分钟。
氟聚合物涂料组合物
将涂底漆的玻璃随后用一种水性氟聚合物涂料组合物进行涂布，该涂料组合物包含羟基官能的氟聚合物、脂肪族聚异氰酸酯和任选地颜料以及其他常规添加剂，这些添加剂包括聚结剂、润湿剂、UV吸收剂、热稳定剂等。顶涂层的氟聚合物胶乳的NCO基团与羟基的当量比为0.1至10，优选0.7至5。
羟基官能的氟聚合物
本发明的涂料组合物包含至少一种羟基官能(或酸官能)的氟聚合物。该羟基官能团可以通过若干种手段结合进该氟聚合物，这些手段包括但不限于：一种或多种氟单体与一种氟化的或非氟化的羟基官能单体的直接共聚、通过一种后聚合反应结合或接枝到一种氟聚合物、由于氟聚合物与含羟基官能度的易混溶聚合物的共混物的结合。
涂料组合物中的氟聚合物可以是羟基官能的氟聚合物与一种或多种非羟基官能的氟聚合物的一种共混物。在一种氟聚合物共混物的情况下，氟聚合物的至少50重量百分比是羟基官能的，优选至少70重量百分比，更优选至少80重量百分比并且甚至更优选至少90重量百分比。该涂料组合物中的氟聚合物可以是100百分比的羟基官能的氟聚合物。
术语“氟单体”或者表述“氟化的单体”指的是一种可聚合的烯烃，该烯烃含有附接到该经受聚合的烯烃的双键上的至少一个氟原子、氟烷基、或者氟烷氧基。术语“氟聚合物”指的是通过至少一种氟单体的聚合反应形成的一种聚合物，并且它将均聚物、共聚物、三聚物以及更高级聚合物(在其性质上是热塑性的)包括在内，这意味着在施加热量时它们能够通过流动被成形为有用的部件，如在模制和挤出过程中所完成的。这些热塑性聚合物典型地表现出晶体熔点。
在本发明的实践中有用的氟单体包括例如：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚、氟化的烯丙基醚、非氟化的烯丙基醚、氟化的间二氧杂环戊烯、以及它们的组合。在本发明的实践中有用的氟聚合物包括以上列出的氟单体的聚合反应的产物，例如，通过聚合偏二氟乙烯(VDF)本身制得的均聚物。以上列出的氟单体的共聚物、三聚物以及更高级聚合物，例如像偏二氟乙烯的更高级聚合物，可以同样适合于在本发明的实践中采用。
本发明的共聚物包括VDF与TFE、HFP、或三氟乙烯的共聚物。优选的共聚物可以是包括从约71至约99重量百分比VDF、并且对应地包括从约1至约29重量百分比TFE、HFP、或三氟乙烯的那些。通过本发明的方法制得的三聚物包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。优选的三聚物可以是包括至少71重量百分比VDF，并且其他的共聚单体可以以变化的比例存在的那些，这些变化的比例组合起来构成该三聚物的高达29重量百分比。
其他有用的氟聚合物包括但不限于聚氟乙烯(PVF)、氯四氟乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化的聚乙烯乙烯基醚、以及氟化的乙烯乙烯基酯(FEVE)。
氟聚合物和共聚物可以使用已知的溶液、乳液、以及悬浮聚合方法来获得。在一个实施例中，一种氟共聚物是使用不含氟表面活性剂的乳液法形成的。
有待与氟单体共聚的有用的羟基官能的共聚单体包括但不限于，含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯如烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，它们是部分或完全水解的后聚合。
除了氟单体与羟基官能单体的直接共聚之外，其他官能单体可以与氟单体共聚，紧接着一个或多个后聚合反应来导致羟基官能度。与氟单体可共聚的并且后聚合羟基官能化的有用的官能单体包括但不限于，丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸酯类(如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯)、富马酸酯类(如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯)、酸酐类(如马来酸酐)、乙烯酯类。官能度也可以接枝到一种氟聚合物，紧接着一个后反应以提供羟基官能度。例如，马来酸酐可以利用辐射接枝到一种氟聚合物，并且可以使该酸酐水解以提供羟基官能度。
在另一个实施例中，该羟基官能的聚合物可以是一种(官能的或非官能的)氟聚合物与另一种与该氟聚合物可混溶的聚合物的共混物。例如，已知羟基官能的聚烷基(甲基)丙烯酸酯在熔体中与聚偏二氟乙烯是可混溶的。使用一种氟聚合物与可混溶聚合物的直接共混物的一个问题是仅羟基官能的聚合物将通过羟基-氨基甲酸乙酯连接键化学键合到玻璃基体，并且该氟聚合物附接是仅通过较弱的物理缠结。这导致一种较弱的粘结。
在另一个实施例中，可以使用一种羟基官能的丙烯酸改性的氟聚合物混合物。这些丙烯酸氟聚合物混合物是通过一种胶乳乳液方法，使用一种氟聚合物作为种子，并且随后在这些氟聚合物种子的存在下聚合一种或多种(甲基)丙烯酸单体(包括至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸单体)形成的。这形成了一个聚合物网络，其中该氟聚合物和丙烯酸聚合物是紧密物理缠结的。这些混合聚合物的形成在US 6,680,357和US 2011-0118403中进行了描述，这些文献通过引用结合在此。
本发明的一个优选实施例是使用PVDF种子并在该氟聚合物种子的存在下聚合羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体的一种羟基官能的丙烯酸改性的氟聚合物。PVDF种子优选地是75％-95％VDF和5％-25％HFP的一种共聚物。
聚异氰酸酯
用于在氟聚合物顶涂层中使用的聚异氰酸酯可以是封端的或未封端的聚异氰酸酯。为了良好的耐候性，优选使用脂肪族聚异氰酸酯。为了与底漆层的良好的粘附性，所选择的聚异氰酸酯应给予固化的氟聚合物顶涂层足够的柔性。换句话说，在固化后该固化的氟聚合物应该是一种橡胶状材料。如果它是未封端的聚异氰酸酯，则它应该是一种在涂料溶液的粘度过高之前可以给予足够的时间进行涂布过程的聚异氰酸酯。
在氟聚合物涂料组合物中，异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为在0.01至100的范围内，优选在0.5至5的范围内，并且更优选在0.8至2的范围内。
任选的添加剂
聚结剂(如二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMAc))也可以存在于该顶涂层组合物中。这些有助于一个连续涂层在涂布的基体上形成。该聚结剂也可以用作一种非水性溶剂以有助于将非封端的聚异氰酸酯分散在多部分涂料体系中。
其他有用的添加剂包括但不限于，颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、热稳定剂、以及典型地见于涂料组合物中并且处于典型的有效水平的其他添加剂。
基体
本发明的涂料组合物可以被施用到一种基体上，而无需该基体的任何预处理(化学的或物理的)。为了获得最佳效果，优选的是清洁该基体，如用一种窗清洁组合物清洁玻璃。该涂料还可以与一种处理过的基体一起使用-尽管该处理对于良好的粘附性是不必要的。
该涂料组合物可以与具有羟基表面官能度的任何基体一起使用。这包括多孔和无孔材料两者。有用的基体包括但不限于金属、纸张、木材、塑料、陶瓷和所有类型的玻璃。本发明的涂料作为将氟聚合物涂料施用到玻璃上的一种手段是尤其有用的。
该涂料可以通过已知的手段被施用到基体上，这些手段包括但不限于喷涂、刷涂、浸涂和辊涂、旋涂、帘式涂布、刮涂、喷墨等。这些涂料可以通过在50℃-70℃范围内的高温下烘焙持续5-10分钟，接着在100℃-180℃下烘焙持续10-30分钟固化。固化涉及水的蒸发，以及不同的羟基与NCO基团之间的反应以形成提供聚合物的粘附性和交联的氨基甲酸乙酯连接键。
基于本发明的涂料组合物和方法可以在其中要求玻璃基体的任何应用中使用。一些实例是光伏边缘玻璃涂料、玻璃纤维涂料、外部建筑涂料如纹理和装饰涂料、高层结构玻璃墙和幕、陶瓷型材料(如瓷器)以及陶瓷熔块涂布的玻璃上的涂料等。所要求的涂料组合物/方法可以施用到多种其他基体上，包括金属、纸、塑料、以及木材。它还可以潜在地作为一个粘合剂层用于将氟聚合物膜粘合到玻璃上。
顶涂层可以通过多种方法施用，这些方法包括喷涂、刷涂、浸涂和辊涂。顶涂层可以通过在50℃至70℃范围内的高温下烘焙5-10分钟，接着在100℃至180℃下烘培10-30分钟固化。
涂布和固化过程：
当使用本发明的涂料组合物和方法时，玻璃表面的洁净度对于实现良好的湿粘附性不是那么关键的。在传统的玻璃涂布程序中，玻璃需要在若干个步骤(包括洗涤剂和溶剂洗涤)或在超声搅拌的辅助下进行清洁，并且然后干燥并立即使用以防止进一步污染清洁的表面。有时，玻璃甚至需要用化学品(如碱性溶液或氢氟酸)或用抛光步骤机械地进行预处理以创建一个用于强物理结合的粗糙的表面。在本发明的方法中，在涂料施用之前清洁玻璃是非常简单的：首先用一种洗涤剂漂洗紧接着D.I水漂洗。空气干燥清洁的玻璃板后，在涂料施用之前可以将它们存储在一个塑料袋内持续一段时间，例如一周。表现出优异的粘附性的本发明的所有工作实例是基于这样的清洁程序。
在干燥和固化过程中，首先烘焙底漆，然后施用顶部氟聚合物涂料，如前所述首先在低温下烘焙接着在高温烘焙。
本发明的固化的涂层是特别令人希望的和有利的，因为它们具有非常低的VOC是环境友好的并且它们具有优异的对玻璃的直接粘附性(浸泡在85℃热水中500小时后100％粘附性)以及与氟聚合物组合物相关联的优异的耐候性、抗起霜性和耐化学性。
基于本发明的涂料组合物和方法在其中要求玻璃基体的任何应用中是尤其有用的。一些实例是在平坦的或弯曲的玻璃表面如用于窗户、汽车、屋顶、光伏组件、照明、显示器、门、家具、电容器、容器、包封材料、碗和盘、雕塑等的玻璃上的涂料，玻璃边缘上的涂料如用于防止玻璃边缘进一步破坏或用于改善玻璃冲击强度的应用，在用于包括CdTe、CIGS、a-Si、a-Si/μc-Si PV技术的薄膜光伏组件和晶体硅光伏组件中的玻璃边缘上的涂料，以及在包含一个或多个玻璃板的其他设备上的玻璃边缘上的涂料。实例还包括用于玻璃纤维、玻璃丝的涂料，外部建筑涂料如纹理及装饰涂料、结构玻璃墙及幕，其他陶瓷型材料如瓷器、花岗岩、石头、砖块、混凝土，以及陶瓷熔块涂布的玻璃等上的涂料。所要求的涂料组合物/方法可以施用到多种其他基体上，这些基体包括金属、纸、塑料、木材、以及上面提到的基体材料的任意组合的复合物。它还可以潜在地作为一个粘合剂层用于将氟聚合物膜粘合到玻璃上。基于所提供的说明书和实例，本领域技术人员可以很容易地预想这种技术的类似用途。
本发明的涂料组合物和方法是特别令人希望的和有利的，因为它们具有非常低的VOC是环境友好的并且它们具有优异的对玻璃的粘附性(浸泡在85℃热水中500小时后100％粘附性)以及与氟聚合物组合物相关联的优异的耐候性、抗起霜性和耐化学性。
实例
以下实例旨在说明本发明的另外的多个方面，但不旨在在任何方面限制本发明的范围。
原料：
聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合胶乳，从阿科玛公司以KYNAR AQUATECRC10267可获得。
BAYHYDROL VP LS 2239：水分散的羟基官能的聚氨酯分散体，从拜耳材料科学公司(Bayer Material Science)可获得。
BAYHYDUR VP LS 2240：水分散的封端的脂肪族聚异氰酸酯树脂，基于溶于水/MPA/二甲苯(56:4.5:4.5)中的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，从拜尔材料科学公司可获得。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷(AmPTEOS)，从盖里斯特(Gelest)公司可获得。
BAYHYDUR XP 2655：基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，从拜尔材料科学公司可获得。
配制品和试验方法：
每一种涂料组合物是通过在温和搅拌下结合在表1中所列出的成分制备的。每一种组合物然后使用8密耳的正方形施用到一个清洁的、干燥的玻璃基体(4英寸×4英寸)上。在施用该涂料组合物之前，使用Windex洗涤剂清洁该玻璃基体，接着用D.I水漂洗并且在空气中干燥。
使用ASTM D3359划格法(crosshatch method)通过在膜中制成的切口上施用和除去压敏胶带评价粘附性。用PAT划格器在每个板上划格。以相距十分之一英寸制成十一个平行切口接着以相距十分之一英寸制成与第一组切口垂直并在其上的平行切口。然后通过在划线区域范围内稳固地按压#99普玛司(Permacel)胶带，以90°角迅速揭起胶带并寻找在该涂层与该基体之间的损坏来测试划格区域。粘附性报道为留在刻线区域内的正方形的数目。数字越高，粘附性越好。例如，100％是指没有涂料剥离而0％是指所有的膜都被剥离。在本发明中评价了干和湿粘附性两者。在固化涂层后测试了干粘附性。在涂层浸泡在85℃热水中持续500小时后测试了湿粘附性。
工作实例和对比实例
本发明通过下面的工作实例说明。在工作实例1-3中，改变BAYHYDURVP LS 2240与BAYHYDROL VP LS 2239的比率来改变NCO:OH比率。NCO:OH比率在实例1中接近1(即1.05)，在实例2中为1.35，并且在实例3中为0.53。底漆层的烘焙条件基于NCO:OH比率改变。在实例1中，为了NCO与OH基团的部分反应，该底漆在150℃下烘焙10分钟。在实例2中，为了BAYHYDROL VP LS 2239中的羟基的完全反应，该底漆在150℃下烘焙30分钟。在实例3中，为了BAYHYDUR VP LS 2240中的异氰酸酯基团的完全反应，该底漆在150℃下烘焙30分钟。在烘焙底漆层之后，施用氟聚合物配制品的顶涂层。在氟聚合物涂料中的NCO:OH比率为1.47。在顶涂层施用之后，整个涂层体系在55℃下烘焙10分钟，接着在150℃下烘焙30分钟。干和湿粘附性试验结果示于表2中。
有三个对比实例在表2中列出。对比实例1是不包含底漆层的一个对照样品。在对比实例2和3中，在施用氟聚合物涂料组合物之前，该底漆或者在150℃下充分固化30分钟或者根本不固化。
工作实例1-3在浸泡在85℃的水中500小时后具有100％的干和湿粘附性。结果表明仅当在施用基于氟聚合物的顶涂层之前部分固化底漆涂料(具有剩余的NCO和OH基团)，或者由于添加的额外的NCO或OH基团固化时，实现了优异的湿粘附性。相比之下，当不施用底漆时或当该底漆完全固化而没有剩余的NCO或OH基团时，对比实例1-2差地粘附到玻璃上。对比实例3示出对于在底漆中使用的封端的异氰酸酯，为了良好的湿粘附性，该底漆必须被烘焙以释放封端剂。
表1.以重量份列出的底漆和顶涂层的涂料组合物
底漆配制品 1 2 3
Bayhydrol VP LS 2239 19.6 9.8 19.6
EnviroGem AD01 1.4 1.4 1.4
Surfynol 465 1.4 1.4 1.4
Bayhydrol VP LS 2240 72.9 72.9 36.4
20％的Irganox 1010在MIAK中 2.7 2.7 2.7
二丙二醇 1.5 1.5 1.5
AmPTEOS 0.2 0.2 0.2
3-巯基丙基三甲氧基硅烷 0.2 0.2 0.2
总计 99.9 90.1 63.4
NCO:OH 1.05 1.35 0.53
表2.工作实例和对比实例

Claims (18)

1.一种用于在基体上形成氟聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
a)用一种底漆组合物涂布所述基体的至少一个侧面或至少一个边缘，该底漆组合物包含：
1)至少一种羟基官能的聚氨酯，
2)至少一种聚异氰酸酯，
3)至少一种有机硅烷偶联剂，
4)任选地，一种抗氧化剂
5)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：聚结剂、颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；
b)固化所述底漆组合物至剩下15％-90％的未反应的异氰酸酯或羟基官能团；
c)用一种水性羟基官能的氟聚合物组合物涂布所述涂底漆的基体，该氟聚合物组合物包含：
4)一种羟基官能的氟聚合物，
5)一种亲水性脂肪族聚异氰酸酯，
6)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：颜料、聚结剂、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；以及
d)固化所述涂布的基体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基体是一种玻璃基体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷偶联剂包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷的一种共混物。
4.如权利要求3所述的方法，其中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与氨基丙基三乙氧基硅烷的比率是从0.9:1至1:0.9。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基官能的氟聚合物是一种氟聚合物-丙烯酸混合聚合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中在所述底漆涂料组合物中的所述聚异氰酸酯包含一种或多种封端的聚异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中在该底漆和该氟聚合物涂料组合物二者中的所述异氰酸酯包含基于二-(4-异氰酸环己基)甲烷(H12MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂肪族多聚的或脂肪族低聚的异氰酸酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中在该底漆涂料组合物中的所述聚异氰酸酯含有NCO端基，并且总NCO基团与在该羟基官能的聚氨酯上的所述总羟基的比率是从0.4至2。
9.如权利要求8所述的方法，其中在该氟聚合物涂料组合物中的所述聚异氰酸酯含有NCO端基，并且总NCO基团与在该羟基官能的氟聚合物和该多元醇上的所述总羟基的比率是从0.8至2。
10.如权利要求1所述的方法，其中如果该NCO:OH比率是在0.9-1.1之间，则所述底漆涂料在120℃-160℃部分固化持续1-15分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其中具有远离1的NCO:OH比率，如0.4-0.9或1.1-2的所述底漆涂料是在以下条件下烘焙，该条件将允许完全消耗该组合物中的较少的官能团(异氰酸酯或羟基基团)。
12.如权利要求6所述的方法，其中为了该涂料与该基体的良好的粘附性，所述封端的聚异氰酸酯是在从80℃-180℃的高温下烘焙持续0.1-15分钟以在施用该氟聚合物涂料之前释放该封端剂。
13.一种水性氟聚合物涂布的基体，该基体包括一种具有粘附到至少一个表面的两层涂层的基体，其中所述第一层包括
1)至少一种羟基官能的聚氨酯，
2)至少一种聚异氰酸酯，
3)至少一种有机硅烷偶联剂，
4)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：聚结剂、颜料、染料、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；
并且其中所述第二层包括
1)一种羟基官能的氟聚合物，
2)一种亲水性脂肪族聚异氰酸酯，
3)任选地，一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：颜料、聚结剂、润湿剂、UV吸收剂、以及热稳定剂；并且
其中所述第一和第二层在界面处化学结合。
14.如权利要求13所述的涂布的基体，其中所述基体选自下组，该组由以下各项组成：金属、纸张、木材、塑料、陶瓷和所有类型的玻璃。
15.如权利要求13所述的涂布的基体，其中所述基体是一种玻璃或玻璃纤维。
16.如权利要求13所述的涂布的基体，其中所述有机硅烷偶联剂包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷的一种共混物。
17.如权利要求13所述的涂布的基体，其中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与氨基丙基三乙氧基硅烷的比率是从0.9:1至1:0.9。
18.如权利要求13所述的涂布的基体，其中所述羟基官能的氟聚合物是一种氟聚合物-丙烯酸混合聚合物。
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