CN104237320B - 一种氢气传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种氢气传感器，包括：衬底层；至少两行金属氧化物纳米管，相邻两行金属氧化物纳米管之间相互错位排列，使得三个相邻金属氧化物纳米管之间形成管间空间；金属纳米点，形成在管间空间的顶端；电极层，形成在顶部并与金属纳米点的至少一部分电连接。本发明的实施例的氢气传感器中，采用金属纳米点/金属氧化物纳米管复合结构用作氢气传感器的敏感层，既充分利用了金属氧化物纳米管的氢敏特性及其自清洁功能，又利用了“准隔离”的金属纳米点的氢敏特性，使得这种复合结构氢气传感器能获得更好的氢敏特性。
Description
技术领域
本发明涉及氢气探测技术领域，尤其是涉及一种氢气传感器。
背景技术
氢气作为重要的还原气体和清洁能源正被广泛应用在化工，航空，医疗，石化，交通和能源等各个领域。作为清洁能源，氢气由于单位体积燃烧释放能量高而在燃料电池和发电技术上具有重大的应用价值。然而，当在空气中的含量高于可燃下限时（4％），氢气极易燃烧和爆炸。因此，通常需要使用氢气传感器来检测氢气是否泄漏。
氢气传感器的关键在于氢敏材料的选择和制备。根据敏感材料的不同，现有的氢气传感器主要分为金属氧化物氢气传感器、金属氧化物半导体（MOS）氢气传感器，光纤氢气传感器和钯(Pd)阻氢气传感器等多种类式。但是，现有的多数金属氧化物氢气传感器因仅能检测不小于2％的H2浓度，因此不能用作氢气（H2）泄漏的报警装置。
氢气与金属氧化物半导体材料的相互作用主要是基于表面吸附效应，因此具有大的比表面积的多孔金属氧化物半导体是良好的氢气敏感材料。与其它敏感材料相比，二氧化钛纳米管具有成本低，可重复使用，以及其电阻响应可快速复原而无滞后的特点，因此二氧化钛（TiO2）纳米管作为氢敏材料曾经一度受到重视。
TiO2纳米管具有较大的比表面积和较强的吸附能力，因而表现出很高的氢敏感性。TiO2纳米管阵列在遇到氢气后，其阻值发生明显的下降，在脱离该气体后，其阻值又能恢复到正常态。TiO2纳米管表面对解离的H原子具有强烈的化学吸附作用，并使部分电荷从H转移到TiO2管的导带，这就在TiO2纳米管表面产生了一个电子的积聚层，导致纳米管电导的增加。当把H2移除时，转移的电子又回到H原子上，TiO2纳米管重新获得其原始电阻，导致TiO2纳米管对氢气具有灵敏的电阻响应。
虽然TiO2纳米管阵列氢气传感器具有良好的敏感性和选择性，但仍需要较高的工作温度，从而限制了该类传感器的应用领域。
现有的氢气传感器中，金属Pd作为氢敏材料也以各种形式被应用于氢气传感器。而在多种Pd阻氢气传感器中，基于新的“裂结”（break junction）敏感机理的Pd介观纳米线(mesowire)氢气传感器表现出最快的响应时间（约80ms）和很高的灵敏度。Pd介观纳米线并不是真正意义上的线结构，而是介观纳米点（约300*300*300nm）阵列。在吸收氢前，这些Pd介观纳米点处于断开状态，阻值很大，在吸收氢后，介观Pd纳米点膨胀而彼此连接，由此引起阻值减小（即所谓“裂结”）。这种结构的氢气传感器阻值变化和基于Pd薄膜的氢气传感器呈相反趋势。这种敏感机理在非连续的Pd薄膜传感器上也得到了验证，因此人们又将“裂结”原理延伸应用到非连续的Pd薄膜传感器上。将这种传感器的介观纳米点结构变得更小（约50*300*3nm），得到迄今为止报道的最快响应速度（约80ms）的氢气传感器。
基于“裂结”原理的Pd介观纳米点氢气传感器工作原理和开关类似，Pd介观纳米点由于吸氢（释氢）后体积膨胀（收缩）而彼此连接（断开）。但是，受外界的污染，介观纳米点和衬底间的摩擦会减缓甚至使点的运动停止。此外，和衬底的粘着力不够也会导致点的脱落。其次，当采用石墨烯电极时，介观纳米点在石墨烯电极表面制备后需转移到氰基丙烯酸盐粘合剂覆盖的玻璃片上，制备工艺过程也较为复杂。再次，由于介观纳米点的数量很难控制，不易实现样品间均匀性，从而使得量产这种传感器成为一个问题。因此，在如何提高“裂结”原理的Pd电阻式氢气传感器的响应速率，可靠性和寿命等诸多方面仍然有许多关键问题有待解决。
“裂结”原理的Pd电阻式氢气传感器备受关注不仅仅是因为其制作和封装工艺简单，还因为这种传感器的工作原理是能对Pd金属吸收氢后形成氢化物而引起的Pd阻值变化直接测量。Pd氢化物的形成是一个的相变过程，引起晶格（体积）膨胀，从而使得Pd的阻值相应增加。晶格膨胀一直以来是阻碍Pd电阻式氢气传感器发展的障碍。例如，传感器循环工作在有氢和无氢的环境中时，Pd薄膜易起泡和从衬底上脱层，造成传感器寿命缩短。由于氢的吸收和释放过程而引起的薄膜表面形貌变化也影响传感器的重复性和可靠性。
因此，现有技术中的氢气传感器需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有更好的氢敏特性的氢气传感器。
本发明公开的技术方案包括：
一种氢气传感器，其特征在于，包括：衬底层；至少两行金属氧化物纳米管，所述至少两行金属氧化物纳米管设置在所述衬底层上，每行金属氧化物纳米管包括至少两个金属氧化物纳米管，并且相邻两行金属氧化物纳米管之间相互错位排列，使得所述相邻两行金属氧化物纳米管之中的三个相邻金属氧化物纳米管之间形成管间空间；金属纳米点，所述金属纳米点形成在所述管间空间中的至少一部分的顶端处；电极层，所述电极层形成在所述至少两行金属氧化物纳米管的顶部并与所述金属纳米点的至少一部分电连接。
本发明的一个实施例中，所述管间空间由三个相邻的金属氧化物纳米管围成。
本发明的一个实施例中，所述三个相邻的金属氧化物纳米管之中的两个属于所述相邻两行金属氧化物纳米管中的一行，另一个属于所述相邻两行金属氧化物纳米管中的另一行。
本发明的一个实施例中，所述衬底层为钛层、锡层、镉层、铈层、铁层、镍层、锌层、铟层或者镓层。
本发明的一个实施例中，所述金属氧化物纳米管为二氧化钛纳米管、二氧化锡纳米管、氧化镉纳米管、二氧化铈纳米管、三氧化二铁纳米管、氧化镍纳米管、氧化锌纳米管、氧化铟纳米管或者氧化镓纳米管。
本发明的一个实施例中，所述金属纳米点为钯纳米点。
本发明的一个实施例中，所述金属氧化物纳米管为具有氢敏特性的金属氧化物纳米管。
本发明的一个实施例中，所述金属纳米点为具有吸氢后体积膨胀的性质的金属纳米点。
本发明的一个实施例中，所述电极层为钯电极层。
本发明的一个实施例中，在吸收氢气之前，所述金属纳米点之间相互分离，并且在吸收氢气之后，所述金属纳米点体积膨胀使得所述金属纳米点之间相互接触。
本发明的实施例的氢气传感器中，采用金属纳米点/金属氧化物纳米管复合结构用作氢气传感器的敏感层，既充分利用了金属氧化物纳米管的氢敏特性及其自清洁功能，又利用了“准隔离”的金属纳米点的氢敏特性，使得这种复合结构氢气传感器能获得更好的氢敏特性。
附图说明
图1是本发明一个实施例的氢气传感器的一部分的侧视示意图。
图2是图1的氢气传感器的一部分的俯视示意图。
图3是本发明一个实施例的氢气传感器的一部分的侧视示意图。
图4是图3的氢气传感器的一部分的俯视示意图。
图5是本发明的一个实施例的氢气传感器的俯视示意图。
图6是吸收氢气之后的图4的氢气传感器的俯视示意图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的氢气传感器的具体结构。
如图1至5所示，本发明的一个实施例中，一种氢气传感器包括衬底层10和设置在衬底层10上的金属氧化物纳米管12的阵列。
金属氧化物纳米管12的阵列包括至少两行金属氧化物纳米管（例如，图2中的第一行金属氧化物纳米管120和第二行金属氧化物纳米管122）。每行金属氧化物纳米管包括至少两个金属氧化物纳米管。例如，图2中的第一行金属氧化物纳米管120包括至少两个金属氧化物纳米管1201、1202，第二行金属氧化物纳米管122包括至少两个金属氧化物纳米管1221、1222。
本发明的一个实施例中，在该至少两行金属氧化物纳米管中，其中相邻两行金属氧化物纳米管之间相互错位排列，即，以一行中的金属氧化物纳米管排列的方向为行方向（例如，图2中的第一或者第二行金属氧化物纳米管的排列方法，即图2中从左至右的方向或者从右至左的方向），则相邻两行金属氧化物纳米管之中的一行金属氧化物纳米管相对于另一行金属氧化物纳米管在行方向上偏移一定距离（例如，偏移的距离可以为金属氧化物纳米管的半径，如图2所示）。这样，使得该相邻两行金属氧化物纳米管之中的三个相邻金属氧化物纳米管之间形成管间空间。
例如，如图2所示，其中相邻的第一和第二行金属氧化物纳米管120、122中的三个相邻金属氧化物纳米管1201、1202、1221之间形成管间空间18。
如图2所示，本发明的一个实施例中，衬底层10上的金属氧化物纳米管12的阵列中，可以形成多个管间空间18。例如，一个实施例中，不在同一行中的每三个相邻金属氧化物纳米管之间均形成一个管间空间18。
本发明的一个实施例中，该管间空间18由三个相邻的金属氧化物纳米管围成。
本发明的一个实施例中，前述的形成管间空间18的三个相邻的金属氧化物纳米管不属于同一行，即不在同一行中。也就是说，前述的三个相邻的金属氧化物纳米管之中的两个属于前述相邻两行金属氧化物纳米管中的一行，而另一个属于该相邻两行金属氧化物纳米管中的另一行。
例如，图2的实施例中，形成管间空间18的三个相邻的金属氧化物纳米管1201、1202、1221中，其中两个金属氧化物纳米管1201、1202属于第一行金属氧化物纳米管120，另一个金属氧化物纳米管1221属于与第一行金属氧化物纳米管120相邻的第二行金属氧化物纳米管122。
本发明的一个实施例中，衬底层10和金属氧化物纳米管12的阵列之间还可以设有阻挡层16。
通常，阻挡层16是在电化学阳极氧化过程中形成的。从氢敏角度而言，形成的这种阻挡层16的厚度避免了电子直接经过衬底层流向电极层，如果电子直接经过衬底层流向电极，则将不会体现出整个阵列的氢敏特性，而只能仅仅反应出与电极层接触的那部分的材料的氢敏特性。
本发明的一个实施例中，前述的金属氧化物纳米管为具有氢敏特性的金属氧化物纳米管，即该金属氧化物纳米管对氢气敏感，当吸收氢气之后其性质（例如，电阻等等）发生变化，而释放氢气之后性质恢复。
本发明的一个实施例中，金属氧化物纳米管可以为二氧化钛（TiO2）纳米管。本发明的其他的实施例中，金属氧化物纳米管也可以是二氧化锡(SnO2)纳米管、氧化镉(CdO)纳米管、二氧化铈(CeO2)纳米管、三氧化二铁(Fe2O3)纳米管、氧化镍(NiO)纳米管、氧化锌(ZnO)纳米管、氧化铟(In2O3)纳米管或者氧化镓(Ga2O3)纳米管等等。
本发明的一个实施例中，前述的衬底层可以是钛（Ti）层。本发明的其他的实施例中，衬底层也可以是锡（Sn）层、镉（Cd）层、铈（Ce）层、铁（Fe）层、镍（Ni）层、锌（Zn）层、铟（In）层或者镓（Ga3）层等等。
本发明的一个实施例中，前述的阻挡层可以是二氧化钛阻挡层。本发明的其他的实施例中，前述的阻挡层也可以是二氧化锡(SnO2)阻挡层、氧化镉(CdO)阻挡层、二氧化铈(CeO2)阻挡层、三氧化二铁(Fe2O3)阻挡层、氧化镍(NiO)阻挡层、氧化锌(ZnO)阻挡层、氧化铟(In2O3)阻挡层或者氧化镓(Ga2O3)阻挡层等等
本发明的实施例中，可以使用阳极氧化法或者其他适合的方法在衬底层10上形成前述的金属氧化物纳米管12的阵列。
如图3和图4所示，本发明的一个实施例中，氢气传感器还包括金属纳米点20，金属纳米点20形成在前述的管间空间18的顶端处。如前文所述，金属氧化物纳米管12的阵列中可以形成许多管间空间18，本发明的一个实施例中，可以在多个管间空间18的顶端处形成金属纳米点20。例如，一个实施例中，可以在每个管间空间18的顶端处形成金属纳米点。
本发明的一个实施例中，金属纳米点20可以是具有氢敏特性的金属纳米点，例如，具有吸氢后体积膨胀的性质的金属纳米点。例如，一个实施例中，金属纳米点20可以是在吸收氢气之后体积膨胀、释放氢气之后体积收缩的金属纳米点。
本发明的一个实施例中，在吸收氢气之前，设置在管间空间18顶端的各个金属纳米点20之间相互分离，即，相互不接触；而在吸收氢气之后，各个金属纳米点20体积膨胀，使得设置在管间空间18的顶端的这些金属纳米点20之间相互接触，如图6所示。也就是说，本实施例中，设置在管间空间18顶端的这些金属纳米点20是“准隔离”的。
本发明的一个实施例中，可以通过电子束蒸发、磁控溅射、电子束光刻或原子层沉积（ALD）等方法在管间空间18的顶端形成金属纳米点20。
本发明的一个实施例中，金属纳米点20可以是钯纳米点。
本发明的一个实施例中，氢气传感器还包括电极层，该电极层形成在前述的至少两行金属氧化物纳米管的顶部并且与前述的金属纳米点20中的至少一部分电连接。例如，如图5所示，氢气传感器包括两个电极层21、22。这两个电极层21、22设置在至少两行金属氧化物纳米管的两侧，并与设置在管间空间18的顶端的金属纳米点20的至少一部分电连接。
本发明的一个实施例中，电极层可以是钯电极层或者其他适合的导电材料的电极层。
本发明的实施例的氢气传感器中，采用金属纳米点/金属氧化物纳米管复合结构用作氢气传感器的敏感层，该复合结构下层为对氢敏感的金属氧化物纳米管（例如，二氧化钛纳米管），上层为对氢敏感的金属纳米点（例如，钯纳米点），金属纳米点沉积在金属氧化物纳米管顶部管间空间（例如，纳米管之间的大体上成三角形的区域）顶端的“准隔离”纳米点。金属氧化物纳米管吸收氢气后阻值发生明显的下降，释放氢气后其阻值又能恢复到正常态。“准隔离”的金属纳米点吸氢气后体积膨胀彼此连接，从而导致阻值下降，释放氢气后体积又收缩而彼此断开，从而导致阻值又上升。利用二者氢敏效应制备的这种复合结构氢传感器结构既充分利用了金属氧化物纳米管的氢敏特性及其自清洁功能，又利用了“准隔离”的金属纳米点的氢敏特性，使得这种复合结构氢气传感器能获得更好的氢敏特性。
下面简要描述几个制造本发明一些实施例的氢气传感器的实例。
实例1：
（1）采用阳极氧化法在Ti箔衬底上生成规则整齐的TiO2纳米管；
Ti箔为高纯Ti箔（99.99%）。电解液组成：50~200ml乙二醇，10~60ml去离子水，0.1~2g NH4F，阳极氧化电解时间：120~450min，阳极氧化电压：20~60V，阳极氧化温度-10~40℃。制备的TiO2纳米管管径为40~150nm，管长为100~300nm，管壁厚度5~20nm。
（2）在已生成的规则整齐的TiO2纳米管顶部沉积“准隔离”Pd纳米点；
采用电子束蒸发技术，在TiO2纳米管管间三角区域沉积Pd纳米点，Pd纳米点团簇直径在20~120nm；
（3）在步骤（2）所得的复合结构上制备顶部电极层；
在Pd纳米点/TiO2纳米管复合结构表面两端沉积Pt电极，Pt电极层与电极沉积区域的TiO2纳米管和Pd纳米点电连接。
实例2：
（1）选用玻璃衬底，对衬底用丙酮、乙醇超声清洗。用溅射设备制备Ti膜。溅射时背景真空8*10-4Pa，氩气分压 0.5~1Pa，衬底温度50~300℃，对沉积的Ti膜进行原位退火，退火温度为150~400℃。制备的Ti膜厚度500nm~3000nm；
（2）对步骤（1）制备的Ti膜，采用阳极氧化法生成规则整齐的TiO2纳米管。电解液组成：50~200ml乙二醇，10~60ml去离子水，0.1~2g NH4F，阳极氧化电解时间：120~450min，阳极氧化电压：20~60V。阳极氧化温度-10~40℃。制备的TiO2纳米管管径为40~150nm，管长为100~300nm，管壁厚度5~20nm；
（3）在已生成的规则整齐的TiO2纳米管顶部沉积“准隔离”Pd纳米点；
采用电子束蒸发技术，在TiO2纳米管管间三角区域沉积Pd纳米点，Pd纳米点团簇直径在20~120nm；
（4）在步骤（3）所得的复合结构上制备顶部电极层；
在Pd纳米点/TiO2纳米管复合结构表面两端沉积Pt电极，Pt电极层与电极沉积区域的TiO2纳米管和Pd纳米点电连接。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
Claims (10)
1.一种氢气传感器，其特征在于，包括：
衬底层；
至少两行金属氧化物纳米管，所述至少两行金属氧化物纳米管设置在所述衬底层上，每行金属氧化物纳米管包括至少两个金属氧化物纳米管，并且相邻两行金属氧化物纳米管之间相互错位排列，使得所述相邻两行金属氧化物纳米管之中的三个相邻金属氧化物纳米管之间形成管间空间；
金属纳米点，所有所述金属纳米点形成在所述管间空间中的至少一部分的顶端处；
电极层，所述电极层形成在所述至少两行金属氧化物纳米管的顶部并与所述金属纳米点的至少一部分电连接；
其中所述氢气传感器还包括阻挡层，所述阻挡层设置在所述衬底层和所述至少两行金属氧化物纳米管之间。
2.如权利要求1所述的氢气传感器，其特征在于：所述管间空间由三个相邻的金属氧化物纳米管围成。
3.如权利要求1所述的氢气传感器，其特征在于：所述三个相邻的金属氧化物纳米管之中的两个属于所述相邻两行金属氧化物纳米管中的一行，另一个属于所述相邻两行金属氧化物纳米管中的另一行。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：所述衬底层为钛层、锡层、镉层、铈层、铁层、镍层、锌层、铟层或者镓层。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：所述金属氧化物纳米管为二氧化钛纳米管、二氧化锡纳米管、氧化镉纳米管、二氧化铈纳米管、三氧化二铁纳米管、氧化镍纳米管、氧化锌纳米管、氧化铟纳米管或者氧化镓纳米管。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：所述金属纳米点为钯纳米点。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：所述金属氧化物纳米管为具有氢敏特性的金属氧化物纳米管。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：所述金属纳米点为具有吸氢后体积膨胀的性质的金属纳米点。
9.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：所述电极层为钯电极层。
10.如权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其特征在于：在吸收氢气之前，所述金属纳米点之间相互分离，并且在吸收氢气之后，所述金属纳米点体积膨胀使得所述金属纳米点之间相互接触。
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