CN104231125A - 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效应显著等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用，由此制造的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低等特点。
Description
本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向发展。
技术领域
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂。其具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低。非茂金属催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属（IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族）催化剂和非茂后过渡金属（VIII族）催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ－键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属－碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。
通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。
中国专利CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将作为载体的多孔固体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1~24h进行热活化；（2）将镁化合物溶解于四氢呋喃－醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶剂加入非极性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；（3）将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12～72小时后洗涤过滤、干燥抽干，成负载型非茂金属催化剂。从实施例中可见，催化剂在催化烯烃聚合是活性较低。
专利200910180601.4公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入经过热活化处理的多孔载体后干燥，得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180606.7公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入经过热活化处理的多孔载体后，再加入沉淀剂后过滤洗涤干燥，得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法均使用的是热活化处理过的多孔载体，虽然多孔载体经过热活化处理，脱水和脱羟基，但表面上仍还有较多量的自由羟基，对后续负载非茂金属配合物产生不利影响，限制了其活性发挥。
中国专利200910180100.6、200910180607.1、200910210988.3、200910210984.5、200910210987.9、200910210991.5公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是热活化处理过的多孔载体与含有非茂金属配体、或非茂金属配合物的镁化合物溶液反应，最后再与含IVB族金属化合物的化学处理剂反应，得到负载型非茂金属催化剂。
中国专利200910180602.9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180605.2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。
专利200910180603.3、200910180604.8、200910210989.8、200910210986.4、200910210985.X、200910210990.0公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是镁化合物作为载体，依然存在催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体（比如本领域常规使用的那些）。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体（比如本领域在制造齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂时常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物）。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；
向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；
使所述镁化合物载体与下式（X）的硅化合物和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，
Si(OR)mX4-m 式（X）
其中，各个R相同或不同，各自独立地选自C1-8直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯，
所述制备方法任选还包括在使所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选C6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃，所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或C1-6烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自脂肪醇中的一种或多种，更优选选自乙醇和丁醇中的一种或多种。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
，
优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种：
和，
（A） （B）
更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）中的一种或多种：
、 、
（A-1） （A-2）
、 、
（A-3） （A-4）
、 、
（B-1） （B-2）
和 ，
（B-3） （B-4）
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、或-P(O)R32（OR33），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
代表单键或双键；
— 代表共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心ⅣB族金属原子进行配位；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基，
所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
、、、、和 ，
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
和 。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自、-PR28R29 -、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C50烷芳基、C7－C50芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基、C8－C30 稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1－C30烃基、前述取代的C1－C30烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前定义。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，优选1：0.0002-0.4，更优选1：0.0008-0.2，进一步优选1：0.001-0.1，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75～400ml，优选1mol：150～300ml，更优选1mol：200～250ml，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02～4.00，优选1：0.05～3.00，更优选1：0.10～2.50，所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5，以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Si元素计的所述硅化合物的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.05-0.25，以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30，并且以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0，优选1：0-0.5，更优选1：0.1-0.5。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物、ⅣB族金属烷基化合物、ⅣB族金属烷氧基化合物、ⅣB族金属烷基卤化物和ⅣB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自ⅣB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照前述任一方面所述的制备方法制造的。
一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照方面9所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
11．一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照前述任一方面所述的制备方法制造负载型非茂金属催化剂，和
以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
技术效果
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，可调余地大，能有效控制催化剂中活性组分含量，进而得到不同性能的负载型非茂金属催化剂。
采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂（比如甲基铝氧烷或三乙基铝）用量，就可以获得高的烯烃聚合活性，共聚时表现出显著的共聚单体效应，即在相对同等的条件下，共聚活性高于均聚活性。
根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃（尤其是乙烯聚合物）的颗粒形态优异、堆密度高、分子量分布窄，在无氢气存在下均聚制备的超高分子量聚乙烯分子量较高且可调。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等）在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。
在本说明书中，为了避免表述复杂，未针对化合物的各个取代基或基团明确其价键状况是一价、二价、三价还是四价的等，本领域技术人员可以根据这些取代基或基团（比如本说明书中记载或定义的基团G、D、B、A和F等）在相应化合物的结构式上所处的位置或所表现的取代情况具体判断，并且从本说明书中针对这些取代基或基团所给出的定义中选择于该位置或取代情况的价键状况适合的定义。
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；和使所述镁化合物载体与式（X）的硅化合物和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。
根据该步骤，使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于适当的溶剂（也称为溶解镁化合物用溶剂）中，从而获得所述镁化合物溶液。
作为所述溶剂，比如可以举出C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚等溶剂。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中，优选C6-12芳香烃和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
根据本发明，术语“醇”指的是烃链（比如C1-30烃）上的至少一个氢原子被羟基取代而获得的化合物。
作为所述醇，比如可以举出C1-30脂肪醇（优选C1-30脂肪族一元醇）、C6-30芳香醇（优选C6-30芳香族一元醇）和C4-30脂环醇（优选C4-30脂环族一元醇），其中优选C1-30脂肪族一元醇或C2-8脂肪族一元醇，更优选乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任选被选自卤原子或C1-6烷氧基的取代基取代。
作为所述C1-30脂肪醇，比如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
作为所述C6-30芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。
作为所述C4-30脂环醇，比如可以举出环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇和甲基环己醇。
作为被卤原子取代的所述醇，比如可以举出三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。
作为被烷氧基取代的所述醇，比如可以举出乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。
这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。在以多种混合的形式使用时，所述醇混合物中的任意两种醇之间的比例可以是任意确定的，并没有特别的限定。
为了制备所述镁化合物溶液，可以将所述镁化合物和所述非茂金属配体添加到由所述溶剂和所述醇形成的混合溶剂中进行溶解，或者将所述镁化合物和所述非茂金属配体添加到所述溶剂中，并同时或随后添加醇进行溶解，但并不限于此。
对所述镁化合物溶液的制备时间（即所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解时间）没有特别的限定，但一般为0.5～24h，优选4～24h。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式，比如搅拌桨（转速一般为10～1000转／分钟）等。根据需要，有时可以通过适当的加热来促进溶解。
以下对所述镁化合物进行具体的说明。
根据本发明，术语“镁化合物”使用本领域通常的概念，指的是作为负载型烯烃聚合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。
根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。
具体而言，作为所述卤化镁，比如可以举出氯化镁（MgCl2）、溴化镁（MgBr2）、碘化镁（MgI2）和氟化镁（MgF2）等，其中优选氯化镁。
作为所述烷氧基卤化镁，比如可以举出甲氧基氯化镁（Mg(OCH3)Cl）、乙氧基氯化镁（Mg(OC2H5)Cl）、丙氧基氯化镁（Mg(OC3H7)Cl）、正丁氧基氯化镁（Mg(OC4H9)Cl）、异丁氧基氯化镁（Mg(i-OC4H9)Cl）、甲氧基溴化镁（Mg(OCH3)Br）、乙氧基溴化镁（Mg(OC2H5)Br）、丙氧基溴化镁（Mg(OC3H7)Br）、正丁氧基溴化镁（Mg(OC4H9)Br）、异丁氧基溴化镁（Mg(i-OC4H9)Br）、甲氧基碘化镁（Mg(OCH3)I）、乙氧基碘化镁（Mg(OC2H5)I）、丙氧基碘化镁（Mg(OC3H7)I）、正丁氧基碘化镁（Mg(OC4H9)I）和异丁氧基碘化镁（Mg(i-OC4H9)I）等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
作为所述烷氧基镁，比如可以举出甲氧基镁（Mg(OCH3)2）、乙氧基镁（Mg(OC2H5)2）、丙氧基镁（Mg(OC3H7)2）、丁氧基镁（Mg(OC4H9)2）、异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)2）和2-乙基己氧基镁（Mg(OCH2CH(C2H5)C4H-)2）等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
作为所述烷基镁，比如可以举出甲基镁（Mg(CH3)2）、乙基镁（Mg(C2H5)2）、丙基镁（Mg(C3H7)2）、正丁基镁（Mg(C4H9)2）和异丁基镁（Mg(i-C4H9)2）等，其中优选乙基镁和正丁基镁。
作为所述烷基卤化镁，比如可以举出甲基氯化镁（Mg(CH3)Cl）、乙基氯化镁（Mg(C2H5)Cl）、丙基氯化镁（Mg(C3H7)Cl）、正丁基氯化镁（Mg(C4H9)Cl）、异丁基氯化镁（Mg(i-C4H9)Cl）、甲基溴化镁（Mg(CH3)Br）、乙基溴化镁（Mg(C2H5)Br）、丙基溴化镁（Mg(C3H7)Br）、正丁基溴化镁（Mg(C4H9)Br）、异丁基溴化镁（Mg(i-C4H9)Br）、甲基碘化镁（Mg(CH3)I）、乙基碘化镁（Mg(C2H5)I）、丙基碘化镁（Mg(C3H7)I）、正丁基碘化镁（Mg(C4H9)I）和异丁基碘化镁（Mg(i-C4H9)I）等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
作为所述烷基烷氧基镁，比如可以举出甲基甲氧基镁（Mg(OCH3)(CH3)）、甲基乙氧基镁（Mg(OC2H5)(CH3)）、甲基丙氧基镁（Mg(OC3H7)(CH3)）、甲基正丁氧基镁（Mg(OC4H9)(CH3)）、甲基异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)(CH3)）、乙基甲氧基镁（Mg(OCH3)(C2H5)）、乙基乙氧基镁（Mg(OC2H5)(C2H5)）、乙基丙氧基镁（Mg(OC3H7)(C2H5)）、乙基正丁氧基镁（Mg(OC4H9)(C2H5)）、乙基异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)(C2H5)）、丙基甲氧基镁（Mg(OCH3)(C3H7)）、丙基乙氧基镁（Mg(OC2H5)(C3H7)）、丙基丙氧基镁（Mg(OC3H7)(C3H7)）、丙基正丁氧基镁（Mg(OC4H9)(C3H7)）、丙基异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)(C3H7)）、正丁基甲氧基镁（Mg(OCH3)(C4H9)）、正丁基乙氧基镁（Mg(OC2H5)(C4H9)）、正丁基丙氧基镁（Mg(OC3H7)(C4H9)）、正丁基正丁氧基镁（Mg(OC4H9)(C4H9)）、正丁基异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)(C4H9)）、异丁基甲氧基镁（Mg(OCH3)(i-C4H9)）、异丁基乙氧基镁（Mg(OC2H5) (i-C4H9)）、异丁基丙氧基镁（Mg(OC3H7) (i-C4H9)）、异丁基正丁氧基镁（Mg(OC4H9) (i-C4H9)）和异丁基异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9) (i-C4H9)）等，其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。
在以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.25～4：1，优选0.5～3：1，更优选1～2：1。
根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂（比如下文所述的那些）组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物（因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物）。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体（优选三齿配体或更多齿配体），而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。
根据本发明，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物：
。
根据本发明，该化合物中的基团A、D和E（配位用基团）通过其所含的配位用原子（比如N、O、S、Se和P等杂原子）与本发明中作为化学处理剂使用的ⅣB族金属化合物所含的ⅣB族金属原子发生配位反应而形成配位键，由此形成以该ⅣB族金属原子为中心金属原子的配合物（即本发明所述的非茂金属配合物）。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）：
和 。
（A） （B）
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）：
、 、
（A-1） （A-2）
、 、
（A-3） （A-4）
、 、
（B-1） （B-2）
和 。
（B-3） （B-4）
在以上所有化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、或-P(O)R32（OR33），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29 -、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
代表单键或双键；
— 代表共价键或离子键。
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl）或惰性功能性基团。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R1与R2，R6与R7，R7与R8，R8与R9，R13与R14，R14与R15，R15与R16，R18与R19，R19与R20，R20与R21，R23与R24，或者R25与R26等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl）或惰性功能性基团取代的苯环。
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心ⅣB族金属原子进行配位。
在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团比如可以举出选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基或硝基（-NO2）的至少一种等，但通常不包括C1－C30烃基和取代的C1－C30烃基。
在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：
（1）不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和
（2）与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。
根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R21与基团Z，或者R13与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C6－C30芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基和惰性功能性基团的取代基取代。
在本发明的上下文中，
所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26。所述含磷基团选自、-PR28R29 -、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)。所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34。所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37。所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39。所述基团T选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团。所述R37选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团。
在本发明的上下文中，所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基（优选C1－C6烷基，比如异丁基）、C7－C50烷芳基（比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等）、C7－C50芳烷基（比如苄基）、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基（比如苯基、萘基、蒽基等）、C8－C30 稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C1－C30烃基有时指的是C1－C30烃二基（二价基团，或者称为C1－C30亚烃基）或C1－C30烃三基（三价基团），这对于本领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的C1－C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的C1－C30烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团（指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括R5）与中心金属原子（前述ⅣB族金属原子）的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会（比如受到位阻等的影响）与所述ⅣB族金属原子发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基选自卤素或C1－C30烷基（优选C1－C6烷基，比如异丁基）。
在本发明的上下文中，所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；并且所述R42至R54各自独立地选自氢、前述的C1－C30烃基、前述的取代的C1－C30烃基或前述的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中基团T的定义同前。
作为所述非茂金属配体，比如可以举出如下化合物：
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
、 、
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、 、
、 、
、 、
和 。
所述非茂金属配体优选选自如下化合物：
、 、
、 、
、 、
、 、
、 和
。
所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物：
、、、、和 。
所述非茂金属配体更优选选自如下化合物：
和 。
这些非茂金属配体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
根据本发明，通过对所述镁化合物溶液直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即本发明的镁化合物载体。
此时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。干燥温度一般为30~160℃，优选60~130℃，干燥时间一般为2～24h，但有时并不限于此。
或者，根据本发明，通过向所述镁化合物溶液中计量加入沉淀剂，使固体物质从该镁化合物溶液中沉淀出来，由此获得镁化合物载体。
以下对所述沉淀剂进行具体的说明。
根据本发明，术语“沉淀剂”使用本领域通常的概念，指的是能够降低固形物溶质（比如所述的镁化合物、多孔载体、非茂金属配体或非茂金属配合物等）在其溶液中的溶解度并进而使其从所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。
根据本发明，作为所述沉淀剂，比如可以举出对于待沉淀的固形物溶质（比如所述的镁化合物、多孔载体、非茂金属配体或非茂金属配合物等）而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述固形物溶质（比如镁化合物）的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，比如可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C1-10烷烃和卤代C5-12环烷烃。
作为所述C5-12烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。
作为所述C5-12环烷烃，比如可以举出环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。
作为所述卤代C1-10烷烃，比如可以举出二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷等。
作为所述卤代C5-12环烷烃，比如可以举出氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷等。
这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀剂的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式（比如搅拌桨），而转速一般为10～1000转／分钟等。
对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5。
对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度（优选20-80℃，更优选40-60℃），但有时并不限于此。而且，该沉淀过程一般也优选在常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度（优选20-80℃，更优选40-60℃）下进行0.3-12小时，但有时并不限于此，而以固体产物基本上完全沉淀为准。
完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。
根据需要，所述洗涤一般进行1~6次，优选3~4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。
所述干燥的温度范围一般为常温至140℃。干燥时间一般为2-20小时，但是也可以根据具体使用的用于溶解所述镁化合物的溶剂情况有所不同。比如，在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为80℃左右，在真空下干燥2~12小时即可，而在采用甲苯作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为100℃左右，在真空下干燥4~24小时即可。
根据本发明，通过使前述获得的镁化合物载体与式（X）的硅化合物和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
根据本发明，通过使所述化学处理剂与所述镁化合物载体反应，导致所述化学处理剂与该镁化合物载体上所含的前述非茂金属配体发生配位反应，从而在该镁化合物载体上原位生成以所述IVB族金属原子为中心金属原子的非茂金属配合物（原位负载化反应），这是本发明的一大特征。
以下对所述式（X）的硅化合物进行具体的说明。
Si(OR)mX4-m 式（X）
其中，各个R相同或不同，各自独立地选自C1-8直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等；
m为0、1、2、3或4的整数；
各个X相同或不同，各自独立地选自卤素。
根据本发明，作为所述卤素，比如可以举出氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
根据本发明，各个R优选相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选均为乙基。
作为所述式（X）的硅化合物，可以举出但不限于以下具体化合物：
四甲氧基硅、四乙氧基硅、四正丙氧基硅、四异丙氧基硅、四正丁氧基硅、四异丁氧基硅、四正戊氧基硅、四异戊氧基硅、四正辛氧基硅、四异辛氧基硅、一甲氧基三乙氧基硅、二甲氧基二乙氧基硅、三甲氧基一乙氧基硅、一甲氧基三正丙基氧基硅、二甲氧基二正丙氧基硅、三甲氧基一正丙氧基硅、一甲氧基三异丙基氧基硅、二甲氧基二异丙氧基硅、三甲氧基一异丙氧基硅、一甲氧基三正丁基氧基硅、二甲氧基二正丁氧基硅、三甲氧基一正丁氧基硅、一甲氧基三异丁基氧基硅、二甲氧基二异丁氧基硅、三甲氧基一异丁氧基硅、一乙氧基三正丙基氧基硅、二乙氧基二正丙氧基硅、三乙氧基一正丙氧基硅、一乙氧基三异丙基氧基硅、二乙氧基二异丙氧基硅、三乙氧基一异丙氧基硅、一乙氧基三正丁基氧基硅、二乙氧基二正丁氧基硅、三乙氧基一正丁氧基硅、一乙氧基三异丁基氧基硅、二乙氧基二异丁氧基硅、三乙氧基一异丁氧基硅等四C1-8直链或支链烷氧基硅，其中优选四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丁氧基硅，更优选四乙氧基硅；
三甲氧基氯代硅、二甲氧基氯代硅、一甲氧基氯代硅、三乙氧基氯代硅、二乙氧基氯代硅、一乙氧基氯代硅、三异丁氧基氯代硅、二异丁氧基氯代硅、一异丁氧基氯代硅，三甲氧基溴代硅、二甲氧基溴代硅、一甲氧基溴代硅、三乙氧基溴代硅、二乙氧基溴代硅、一乙氧基溴代硅、三异丁氧基溴代硅、二异丁氧基溴代硅、一异丁氧基溴代硅等C1-8直链或支链烷氧基卤代硅，其中优选三甲氧基氯代硅、二甲氧基氯代硅、三乙氧基氯代硅、二乙氧基氯代硅，更优选三乙氧基氯代硅；
四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅，三溴氯化硅、三氯溴化硅等四卤化硅，其中优选四氯化硅。
这些硅化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
以下对所述化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明，以IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。
作为所述IVB族金属化合物，比如可以举出选自IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物的至少一种。
作为所述IVB族金属卤化物、所述IVB族金属烷基化合物、所述IVB族金属烷氧基化合物、所述IVB族金属烷基卤化物和所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出如下通式结构的化合物：
M(OR1)mXnR2 4-m－n
其中：
m为0、1、2、3或4；
n为0、1、2、3或4；
M为元素周期表中IVB族金属，比如钛、锆和铪等；
X为卤素，比如F、Cl、Br和I等；并且
R1和R2各自独立地选自C1-10烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R1和R2可以相同，也可以不同。
具体而言，作为所述IVB族金属卤化物，比如可以举出四氟化钛（TiF4）、四氯化钛（TiCl4）、四溴化钛（TiBr4）、四碘化钛（TiI4）；
四氟化锆（ZrF4）、四氯化锆（ZrCl4）、四溴化锆（ZrBr4）、四碘化锆（ZrI4）；
四氟化铪（HfF4）、四氯化铪（HfCl4）、四溴化铪（HfBr4）、四碘化铪（HfI4）。
作为所述IVB族金属烷基化合物，比如可以举出四甲基钛（Ti(CH3)4）、四乙基钛（Ti(CH3CH2)4）、四异丁基钛（Ti(i-C4H9)4）、四正丁基钛（Ti(C4H9)4）、三乙基甲基钛（Ti(CH3)(CH3CH2)3）、二乙基二甲基钛（Ti(CH3)2(CH3CH2)2）、三甲基乙基钛（Ti(CH3)3(CH3CH2)）、三异丁基甲基钛（Ti(CH3)(i-C4H9)3）、二异丁基二甲基钛（Ti(CH3)2(i-C4H9)2）、三甲基异丁基钛（Ti(CH3)3(i-C4H9)）、三异丁基乙基钛（Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3）、二异丁基二乙基钛（Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、三乙基异丁基钛（Ti(CH3CH2)3(i-C4H9)）、三正丁基甲基钛（Ti(CH3)(C4H9)3）、二正丁基二甲基钛（Ti(CH3)2(C4H9)2）、三甲基正丁基钛（Ti(CH3)3(C4H9)）、三正丁基甲基钛（Ti(CH3CH2)(C4H9)3）、二正丁基二乙基钛（Ti(CH3CH2)2(C4H9)2）、三乙基正丁基钛（Ti(CH3CH2)3(C4H9)）等；
四甲基锆（Zr(CH3)4）、四乙基锆（Zr(CH3CH2)4）、四异丁基锆（Zr(i-C4H9)4）、四正丁基锆（Zr(C4H9)4）、三乙基甲基锆（Zr(CH3)(CH3CH2)3）、二乙基二甲基锆（Zr(CH3)2(CH3CH2)2）、三甲基乙基锆（Zr(CH3)3(CH3CH2)）、三异丁基甲基锆（Zr(CH3)(i-C4H9)3）、二异丁基二甲基锆（Zr(CH3)2(i-C4H9)2）、三甲基异丁基锆（Zr(CH3)3(i-C4H9)）、三异丁基乙基锆（Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3）、二异丁基二乙基锆（Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、三乙基异丁基锆（Zr(CH3CH2)3(i-C4H9)）、三正丁基甲基锆（Zr(CH3)(C4H9)3）、二正丁基二甲基锆（Zr(CH3)2(C4H9)2）、三甲基正丁基锆（Zr(CH3)3(C4H9)）、三正丁基甲基锆（Zr(CH3CH2)(C4H9)3）、二正丁基二乙基锆（Zr(CH3CH2)2(C4H9)2）、三乙基正丁基锆（Zr(CH3CH2)3(C4H9)）等；
四甲基铪（Hf(CH3)4）、四乙基铪（Hf(CH3CH2)4）、四异丁基铪（Hf(i-C4H9)4）、四正丁基铪（Hf(C4H9)4）、三乙基甲基铪（Hf(CH3)(CH3CH2)3）、二乙基二甲基铪（Hf(CH3)2(CH3CH2)2）、三甲基乙基铪（Hf(CH3)3(CH3CH2)）、三异丁基甲基铪（Hf(CH3)(i-C4H9)3）、二异丁基二甲基铪（Hf(CH3)2(i-C4H9)2）、三甲基异丁基铪（Hf(CH3)3(i-C4H9)）、三异丁基乙基铪（Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3）、二异丁基二乙基铪（Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2）、三乙基异丁基铪（Hf(CH3CH2)3(i-C4H9)）、三正丁基甲基铪（Hf(CH3)(C4H9)3）、二正丁基二甲基铪（Hf(CH3)2(C4H9)2）、三甲基正丁基铪（Hf(CH3)3(C4H9)）、三正丁基甲基铪（Hf(CH3CH2)(C4H9)3）、二正丁基二乙基铪（Hf(CH3CH2)2(C4H9)2）、三乙基正丁基铪（Hf(CH3CH2)3(C4H9)）等。
作为所述IVB族金属烷氧基化合物，比如可以举出四甲氧基钛（Ti(OCH3)4）、四乙氧基钛（Ti(OCH3CH2)4）、四异丁氧基钛（Ti(i-OC4H9)4）、四正丁氧基钛（Ti(OC4H9)4）、三乙氧基甲氧基钛（Ti(OCH3)(OCH3CH2)3）、二乙氧基二甲氧基钛（Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2）、三甲氧基乙氧基钛（Ti(OCH3)3(OCH3CH2)）、三异丁氧基甲氧基钛（Ti(OCH3)(i-OC4H9)3）、二异丁氧基二甲氧基钛（Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2）、三甲氧基异丁氧基钛（Ti(OCH3)3(i-OC4H9)）、三异丁氧基乙氧基钛（Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、二异丁氧基二乙氧基钛（Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、三乙氧基异丁氧基钛（Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9)）、三正丁氧基甲氧基钛（Ti(OCH3)(OC4H9)3）、二正丁氧基二甲氧基钛（Ti(OCH3)2(OC4H9)2）、三甲氧基正丁氧基钛（Ti(OCH3)3(OC4H9)）、三正丁氧基甲氧基钛（Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3）、二正丁氧基二乙氧基钛（Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、三乙氧基正丁氧基钛（Ti(OCH3CH2)3(OC4H9)）等；
四甲氧基锆（Zr(OCH3)4）、四乙氧基锆（Zr(OCH3CH2)4）、四异丁氧基锆（Zr(i-OC4H9)4）、四正丁氧基锆（Zr(OC4H9)4）、三乙氧基甲氧基锆（Zr(OCH3)(OCH3CH2)3）、二乙氧基二甲氧基锆（Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2）、三甲氧基乙氧基锆（Zr(OCH3)3(OCH3CH2)）、三异丁氧基甲氧基锆（Zr(OCH3)(i-OC4H9)3）、二异丁氧基二甲氧基锆（Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2）、三甲氧基异丁氧基锆（Zr(OCH3)3(i-C4H9)）、三异丁氧基乙氧基锆（Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、二异丁氧基二乙氧基锆（Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、三乙氧基异丁氧基锆（Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9)）、三正丁氧基甲氧基锆（Zr(OCH3)(OC4H9)3）、二正丁氧基二甲氧基锆（Zr(OCH3)2(OC4H9)2）、三甲氧基正丁氧基锆（Zr(OCH3)3(OC4H9)）、三正丁氧基甲氧基锆（Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3）、二正丁氧基二乙氧基锆（Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、三乙氧基正丁氧基锆（Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)）等；
四甲氧基铪（Hf(OCH3)4）、四乙氧基铪（Hf(OCH3CH2)4）、四异丁氧基铪（Hf(i-OC4H9)4）、四正丁氧基铪（Hf(OC4H9)4）、三乙氧基甲氧基铪（Hf(OCH3)(OCH3CH2)3）、二乙氧基二甲氧基铪（Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2）、三甲氧基乙氧基铪（Hf(OCH3)3(OCH3CH2)）、三异丁氧基甲氧基铪（Hf(OCH3)(i-OC4H9)3）、二异丁氧基二甲氧基铪（Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2）、三甲氧基异丁氧基铪（Hf(OCH3)3(i-OC4H9)）、三异丁氧基乙氧基铪（Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3）、二异丁氧基二乙氧基铪（Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2）、三乙氧基异丁氧基铪（Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9)）、三正丁氧基甲氧基铪（Hf(OCH3)(OC4H9)3）、二正丁氧基二甲氧基铪（Hf(OCH3)2(OC4H9)2）、三甲氧基正丁氧基铪（Hf(OCH3)3(OC4H9)）、三正丁氧基甲氧基铪（Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3）、二正丁氧基二乙氧基铪（Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2）、三乙氧基正丁氧基铪（Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)）等。
作为所述IVB族金属烷基卤化物，比如可以举出三甲基氯化钛（TiCl(CH3)3）、三乙基氯化钛（TiCl(CH3CH2)3）、三异丁基氯化钛（TiCl(i-C4H9)3）、三正丁基氯化钛（TiCl(C4H9)3）、二甲基二氯化钛（TiCl2(CH3)2）、二乙基二氯化钛（TiCl2(CH3CH2)2）、二异丁基二氯化钛（TiCl2(i-C4H9)2）、三正丁基氯化钛（TiCl(C4H9)3）、甲基三氯化钛（Ti(CH3)Cl3）、乙基三氯化钛（Ti(CH3CH2)Cl3）、异丁基三氯化钛（Ti(i-C4H9)Cl3）、正丁基三氯化钛（Ti(C4H9)Cl3）；
三甲基溴化钛（TiBr(CH3)3）、三乙基溴化钛（TiBr(CH3CH2)3）、三异丁基溴化钛（TiBr(i-C4H9)3）、三正丁基溴化钛（TiBr(C4H9)3）、二甲基二溴化钛（TiBr2(CH3)2）、二乙基二溴化钛（TiBr2(CH3CH2)2）、二异丁基二溴化钛（TiBr2(i-C4H9)2）、三正丁基溴化钛（TiBr(C4H9)3）、甲基三溴化钛（Ti(CH3)Br3）、乙基三溴化钛（Ti(CH3CH2)Br3）、异丁基三溴化钛（Ti(i-C4H9)Br3）、正丁基三溴化钛（Ti(C4H9)Br3）；
三甲基氯化锆（ZrCl(CH3)3）、三乙基氯化锆（ZrCl(CH3CH2)3）、三异丁基氯化锆（ZrCl(i-C4H9)3）、三正丁基氯化锆（ZrCl(C4H9)3）、二甲基二氯化锆（ZrCl2(CH3)2）、二乙基二氯化锆（ZrCl2(CH3CH2)2）、二异丁基二氯化锆（ZrCl2(i-C4H9)2）、三正丁基氯化锆（ZrCl(C4H9)3）、甲基三氯化锆（Zr(CH3)Cl3）、乙基三氯化锆（Zr(CH3CH2)Cl3）、异丁基三氯化锆（Zr(i-C4H9)Cl3）、正丁基三氯化锆（Zr(C4H9)Cl3）；
三甲基溴化锆（ZrBr(CH3)3）、三乙基溴化锆（ZrBr(CH3CH2)3）、三异丁基溴化锆（ZrBr(i-C4H9)3）、三正丁基溴化锆（ZrBr(C4H9)3）、二甲基二溴化锆（ZrBr2(CH3)2）、二乙基二溴化锆（ZrBr2(CH3CH2)2）、二异丁基二溴化锆（ZrBr2(i-C4H9)2）、三正丁基溴化锆（ZrBr(C4H9)3）、甲基三溴化锆（Zr(CH3)Br3）、乙基三溴化锆（Zr(CH3CH2)Br3）、异丁基三溴化锆（Zr(i-C4H9)Br3）、正丁基三溴化锆（Zr(C4H9)Br3）；
三甲基氯化铪（HfCl(CH3)3）、三乙基氯化铪（HfCl(CH3CH2)3）、三异丁基氯化铪（HfCl(i-C4H9)3）、三正丁基氯化铪（HfCl(C4H9)3）、二甲基二氯化铪（HfCl2(CH3)2）、二乙基二氯化铪（HfCl2(CH3CH2)2）、二异丁基二氯化铪（HfCl2(i-C4H9)2）、三正丁基氯化铪（HfCl(C4H9)3）、甲基三氯化铪（Hf(CH3)Cl3）、乙基三氯化铪（Hf(CH3CH2)Cl3）、异丁基三氯化铪（Hf(i-C4H9)Cl3）、正丁基三氯化铪（Hf(C4H9)Cl3）；
三甲基溴化铪（HfBr(CH3)3）、三乙基溴化铪（HfBr(CH3CH2)3）、三异丁基溴化铪（HfBr(i-C4H9)3）、三正丁基溴化铪（HfBr(C4H9)3）、二甲基二溴化铪（HfBr2(CH3)2）、二乙基二溴化铪（HfBr2(CH3CH2)2）、二异丁基二溴化铪（HfBr2(i-C4H9)2）、三正丁基溴化铪（HfBr(C4H9)3）、甲基三溴化铪（Hf(CH3)Br3）、乙基三溴化铪（Hf(CH3CH2)Br3）、异丁基三溴化铪（Hf(i-C4H9)Br3）、正丁基三溴化铪（Hf(C4H9)Br3）。
作为所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛（TiCl(OCH3)3）、三乙氧基氯化钛（TiCl(OCH3CH2)3）、三异丁氧基氯化钛（TiCl(i-OC4H9)3）、三正丁氧基氯化钛（TiCl(OC4H9)3）、二甲氧基二氯化钛（TiCl2(OCH3)2）、二乙氧基二氯化钛（TiCl2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二氯化钛（TiCl2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基氯化钛（TiCl(OC4H9)3）、甲氧基三氯化钛（Ti(OCH3)Cl3）、乙氧基三氯化钛（Ti(OCH3CH2)Cl3）、异丁氧基三氯化钛（Ti(i-C4H9)Cl3）、正丁氧基三氯化钛（Ti(OC4H9)Cl3）；
三甲氧基溴化钛（TiBr(OCH3)3）、三乙氧基溴化钛（TiBr(OCH3CH2)3）、三异丁氧基溴化钛（TiBr(i-OC4H9)3）、三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC4H9)3）、二甲氧基二溴化钛（TiBr2(OCH3)2）、二乙氧基二溴化钛（TiBr2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二溴化钛（TiBr2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC4H9)3）、甲氧基三溴化钛（Ti(OCH3)Br3）、乙氧基三溴化钛（Ti(OCH3CH2)Br3）、异丁氧基三溴化钛（Ti(i-C4H9)Br3）、正丁氧基三溴化钛（Ti(OC4H9)Br3）；
三甲氧基氯化锆（ZrCl(OCH3)3）、三乙氧基氯化锆（ZrCl(OCH3CH2)3）、三异丁氧基氯化锆（ZrCl(i-OC4H9)3）、三正丁氧基氯化锆（ZrCl(OC4H9)3）、二甲氧基二氯化锆（ZrCl2(OCH3)2）、二乙氧基二氯化锆（ZrCl2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二氯化锆（ZrCl2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基氯化锆（ZrCl(OC4H9)3）、甲氧基三氯化锆（Zr(OCH3)Cl3）、乙氧基三氯化锆（Zr(OCH3CH2)Cl3）、异丁氧基三氯化锆（Zr(i-C4H9)Cl3）、正丁氧基三氯化锆（Zr(OC4H9)Cl3）；
三甲氧基溴化锆（ZrBr(OCH3)3）、三乙氧基溴化锆（ZrBr(OCH3CH2)3）、三异丁氧基溴化锆（ZrBr(i-OC4H9)3）、三正丁氧基溴化锆（ZrBr(OC4H9)3）、二甲氧基二溴化锆（ZrBr2(OCH3)2）、二乙氧基二溴化锆（ZrBr2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二溴化锆（ZrBr2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基溴化锆（ZrBr(OC4H9)3）、甲氧基三溴化锆（Zr(OCH3)Br3）、乙氧基三溴化锆（Zr(OCH3CH2)Br3）、异丁氧基三溴化锆（Zr(i-C4H9)Br3）、正丁氧基三溴化锆（Zr(OC4H9)Br3）；
三甲氧基氯化铪（HfCl(OCH3)3）、三乙氧基氯化铪（HfCl(OCH3CH2)3）、三异丁氧基氯化铪（HfCl(i-OC4H9)3）、三正丁氧基氯化铪（HfCl(OC4H9)3）、二甲氧基二氯化铪（HfCl2(OCH3)2）、二乙氧基二氯化铪（HfCl2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二氯化铪（HfCl2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基氯化铪（HfCl(OC4H9)3）、甲氧基三氯化铪（Hf(OCH3)Cl3）、乙氧基三氯化铪（Hf(OCH3CH2)Cl3）、异丁氧基三氯化铪（Hf(i-C4H9)Cl3）、正丁氧基三氯化铪（Hf(OC4H9)Cl3）；
三甲氧基溴化铪（HfBr(OCH3)3）、三乙氧基溴化铪（HfBr(OCH3CH2)3）、三异丁氧基溴化铪（HfBr(i-OC4H9)3）、三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC4H9)3）、二甲氧基二溴化铪（HfBr2(OCH3)2）、二乙氧基二溴化铪（HfBr2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二溴化铪（HfBr2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC4H9)3）、甲氧基三溴化铪（Hf(OCH3)Br3）、乙氧基三溴化铪（Hf(OCH3CH2)Br3）、异丁氧基三溴化铪（Hf(i-C4H9)Br3）、正丁氧基三溴化铪（Hf(OC4H9)Br3）。
作为所述IVB族金属化合物，优选所述IVB族金属卤化物，更优选TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4，最优选TiCl4和ZrCl4。
这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
当所述化学处理剂在常温下为液态时，可以直接使用该化学处理剂进行所述化学处理反应。当所述化学处理剂在常温下为固态时，为了计量和操作方便起见，优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。当然，当所述化学处理剂在常温下为液态时，有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化学处理剂，并没有特别的限定。
在制备所述化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述镁化合物载体的已有载体结构即可。
具体而言，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃和卤代C5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来进行所述化学处理反应即可。如前所述，如果化学处理剂是液态的，可以直接使用化学处理剂来进行所述处理，但也可以将其调制成化学处理剂的溶液后使用。
一般而言，所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为0.01~1.0mol/L，但并不限于此。
根据本发明，作为所述化学处理反应的进行方式，比如可以举出使所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂在溶剂（也称为化学处理用溶剂）的存在下进行接触的方式。
根据本发明，对所述化学处理用溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述硅化合物和所述化学处理剂，并且不破坏（比如溶解）所述镁化合物载体的已有载体结构即可。
具体而言，作为所述化学处理用溶剂，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃和卤代C5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述化学处理用溶剂的用量，使得所述镁化合物载体相对于所述化学处理用溶剂的比例为1g：1-100ml即可，优选1g：2-40ml，但有时并不限于此。另外，在如前所述以溶液的形式使用化学处理剂时，可以根据实际情况适当减少所述化学处理用溶剂的用量，但并没有特别的限定。
根据本发明，作为所述硅化合物的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Si元素计的所述硅化合物的摩尔比达到1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.05-0.25。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30。
已知的是，在使用IVB族金属化合物化学处理载体时，会在该载体上固载一定量的IVB族金属化合物。本发明的发明人通过研究发现，在该固载的IVB族金属化合物中，有相当大的一部分呈现为无活性状态，即，这部分IVB族金属化合物对于最终制造的负载型催化剂的烯烃聚合催化活性没有贡献。为此，本发明的发明人通过进一步的研究发现，如果在使用IVB族金属化合物化学处理载体时并用本发明前述特定的硅化合物，可以显著地降低该无活性部分的比例或者显著地降低载体上所述IVB族金属化合物的固载量，从而相应地提高非茂金属配合物的负载量或相对于IVB族金属化合物的负载比例。结果是，与没有并用所述硅化合物的情况相比，本发明在并用所述硅化合物时，可以显著提高最终获得的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合催化活性。另外，本发明的发明人还发现，通过并用所述硅化合物，还可以实现窄化聚合物分子量分布，提高聚合物力学性能，以及使共聚单体在聚合物中的序列分布更为规整的功能。这些发现在本领域中均是独创性的。
根据本发明，对所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂的接触顺序没有特别的限定，比如这三者可以同时接触，也可以按照任意的次序先后接触。
根据本发明一个优选的实施方式，在所述化学处理用溶剂的存在下，使所述镁化合物载体与所述硅化合物先接触（第一接触步骤），然后再加入所述化学处理剂进行进一步的接触（第二接触步骤），由此进行所述的化学处理反应。
作为所述第一接触步骤的进行方式，比如可以举出在搅拌下，将所述镁化合物载体和所述硅化合物同时或先后加入所述化学处理用溶剂中，在0-100℃（优选20-80℃）下继续搅拌并发生反应而形成淤浆的方式。对此时的反应时间没有特别的限定，比如可以举出0-6h，优选0.5-4h。
在如前所述获得了淤浆之后，使该淤浆与所述化学处理剂进行进一步的接触（第二接触步骤）。
作为所述第二接触步骤的进行方式，比如可以举出在搅拌下，向所述淤浆中加入（优选滴加）所述化学处理剂或所述化学处理剂的溶液，并且在该加入结束后，在0-100℃（优选20-80℃）下继续搅拌并反应的方式。对此时的反应时间没有特别的限定，比如可以举出0.5-8h，优选1-4h。
所述化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得经过化学处理的产物（本发明的负载型非茂金属催化剂）。
根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与所述化学处理用溶剂相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
根据本发明，所述负载型非茂金属催化剂的制备方法根据需要，任选还包括在使所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤（预处理步骤）。
在本说明书的上下文中，除非特别明示或者明显不合理，一律将经过该预处理的镁化合物载体也简称为镁化合物载体。
以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明，作为所述助化学处理剂，比如可以举出铝氧烷和烷基铝。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式（I）所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式（II）所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
（I） （II）
在前述通式中，基团R彼此相同或不同（优选相同），各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)3
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH3)3）、三乙基铝（Al(CH3CH2)3）、三正丙基铝（Al(C3H7)3）、三异丙基铝（Al(i-C3H7)3）、三异丁基铝（Al(i-C4H9)3）、三正丁基铝（Al(C4H9)3）、三异戊基铝（Al(i-C5H11)3）、三正戊基铝（Al(C5H11)3）、三正己基铝（Al(C6H13)3）、三异己基铝（Al(i-C6H13)3）、二乙基甲基铝（Al(CH3)(CH3CH2)2）和二甲基乙基铝（Al(CH3CH2)(CH3)2）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述助化学处理剂，可以只采用所述铝氧烷，也可以只采用所述烷基铝，但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。
根据本发明，所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述助化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述镁化合物载体的已有载体结构即可。
具体而言，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃和卤代C5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述助化学处理剂进行所述预处理步骤即可。
作为进行所述预处理步骤的方法，比如可以举出，首先制备出所述助化学处理剂的溶液，然后向拟用所述助化学处理剂预处理的所述镁化合物载体中计量加入（优选滴加）所述助化学处理剂溶液（其中含有预定量的所述助化学处理剂），或者向所述助化学处理剂溶液中计量加入所述镁化合物载体，由此形成反应混合液。此时，反应温度一般为-40~60℃，优选-30~30℃，反应时间一般为1~8h，优选2~6h，最优选3~4h（必要时借助搅拌）。然后，通过过滤、洗涤和干燥，从该反应混合液中分离出经过预处理的镁化合物载体。接着，使用该经过预处理的镁化合物载体，按照与之前描述完全相同的方式，进行与硅化合物和化学处理剂的接触。
根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述助化学处理剂时所用相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，优选1：0.0002-0.4，更优选1：0.0008-0.2，进一步优选1：0.001-0.1。
根据本发明，作为所述溶剂的用量，使得所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75～400ml，优选1mol：150～300ml，更优选1mol：200～250ml。
根据本发明，作为所述醇的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02～4.00，优选1：0.05～3.00，更优选1：0.10～2.50。
根据本发明，作为所述沉淀剂的用量，使得所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5。
根据本发明，作为所述硅化合物的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Si元素计的所述硅化合物的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.05-0.25。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30。
根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0，优选1：0-0.5，更优选1：0.1-0.5。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体（比如氮气、氩气、氦气等）存在下保存备用。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂（有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂）。
在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。
就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容（比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等），可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。
根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法和气相法。
根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C2～C10单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
具体而言，作为所述C2～C12单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯等。
根据本发明，进一步优选乙烯的均聚，或者乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃（称为共聚单体）的共聚。作为所述C3-C12 α-烯烃更优选C3-C8 α-烯烃。作为此处使用的α-烯烃，比如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-十二烯和4-甲基-1-己烯等，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，更优选丙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。这些α-烯烃可以单独使用，或可以将它们中的两种或更多种组合使用。
根据本发明，在使用时，所述共聚单体的使用量一般为0.5~10克/毫克主催化剂，优选1~5克/毫克主催化剂。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式（I-1）所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式（II-1）所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
（I-1） （II-1）
在前述通式中，基团R彼此相同或不同（优选相同），各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)3
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH3)3）、三乙基铝（Al(CH3CH2)3）、三正丙基铝（Al(C3H7)3）、三异丁基铝（Al(i-C4H9)3）、三正丁基铝（Al(C4H9)3）、三异戊基铝（Al(i-C5H11)3）、三正戊基铝（Al(C5H11)3）、三正己基铝（Al(C6H13)3）、三异己基铝（Al(i-C6H13)3）、二乙基甲基铝（Al(CH3)(CH3CH2)2）和二甲基乙基铝（Al(CH3CH2)(CH3)2）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)nX3-n
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氯。n为1或2。
具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝（Al(CH3)2Cl）、二氯甲基铝（Al(CH3)Cl2））、一氯二乙基铝（Al(CH3CH2)2Cl）、二氯乙基铝（Al(CH3CH2)Cl2）、一氯二丙基铝（Al(C3H7)2Cl）、二氯丙基铝（Al(C3H7)Cl2））、一氯二正丁基铝（Al(C4H9)2Cl）、二氯正丁基铝（Al(C4H9)Cl2）、一氯二异丁基铝（Al(i-C4H9)2Cl）、二氯异丁基铝（Al(i-C4H9)Cl2）、一氯二正戊基铝（Al(C5H11)2Cl）、二氯正戊基铝（Al(C5H11)Cl2）、一氯二异戊基铝（Al(i-C5H11)2Cl）、二氯异戊基铝（Al(i-C5H11)Cl2）、一氯二正己基铝（Al(C6H13)2Cl）、二氯正己基铝（Al(C6H13)Cl2）、一氯二异己基铝（Al(i-C6H13)2Cl）、二氯异己基铝（Al(i-C6H13)Cl2）、
一氯甲基乙基铝（Al(CH3) (CH3CH2)Cl）、一氯甲基丙基铝（Al(CH3) (C3H7)Cl）、一氯甲基正丁基铝（Al(CH3) (C4H9)Cl）、一氯甲基异丁基铝（Al(CH3) (i-C4H9)Cl）、一氯乙基丙基铝（Al(CH2CH3) (C3H7)Cl）、一氯乙基正丁基铝（AlCH2CH3)(C4H9)Cl）、一氯甲基异丁基铝（AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl）等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同（比如淤浆聚合），有时需要使用聚合用溶剂。
作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4-10烷烃（比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）、卤代C1-10烷烃（比如二氯甲烷）、C6-12环烷烃（环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷）、C6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选0.4～3MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为－40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～95℃，但有时并不限于此。
另外，根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下，氢气的分压可以是所述聚合反应压力的0.01%～99％，优选0.01％～50％，但有时并不限于此。
根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝或硼计的所述助催化剂与以所述中心金属原子计的所述负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为1～1000：1，优选10～500：1，更优选15～300：1，但有时并不限于此。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
聚合物堆密度（单位是g/cm3）的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。
负载型非茂金属催化剂中ⅣB族金属（比如Ti）和Mg元素的含量采用ICP－AES法测定，非茂金属配体或配合物的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性（单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat）。
聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布（Mw/Mn）采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。
聚合物的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法（毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃）测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。
其中，η为特性粘度。
实施例1
镁化合物采用无水氯化镁，溶剂采用四氢呋喃，醇采用正丁醇，硅化合物采用四乙氧基硅，IVB族金属化合物的化学处理剂采用四氯化钛，沉淀剂采用己烷，非茂金属配体采用结构为 的化合物。
称取5g无水氯化镁，加入溶剂、非茂金属配体和醇后常温下完全溶解，得到镁化合物溶液，向镁化合物溶液加入沉淀剂使之完全沉淀，过滤，采用沉淀剂洗涤3次，每次沉淀剂用量为60ml，均匀加热到60℃下抽真空干燥得到镁化合物载体。
将制得的镁化合物载体加入到己烷溶剂中，常温下10分钟内滴加硅化合物和30分钟内滴加入IVB族化学处理剂，然后均匀加热到60℃恒温反应2小时后，过滤，己烷溶剂洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：210ml；镁化合物与醇摩尔比为1:0.5；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.08；沉淀剂与溶剂体积配比为1：1；以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.1；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.15。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，先经过助化学处理剂三乙基铝处理镁化合物载体。
即，将镁化合物载体加入到己烷溶剂中，再缓慢滴加助化学处理剂三乙基铝（浓度为0.88mol/L，己烷溶液），60℃下搅拌2小时后过滤，己烷洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到预处理的镁化合物载体。其中以Mg元素计的镁化合物载体与以Al元素计的助化学处理剂的摩尔比为1：0.2。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。
实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，先经过助化学处理剂甲基铝氧烷处理镁化合物载体。
即，将镁化合物载体加入到甲苯溶剂中，再缓慢滴加助化学处理剂甲基铝氧烷（浓度为10wt%，甲苯溶液），60℃下搅拌2小时后过滤，甲苯洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在100℃下抽真空干燥，得到预处理的镁化合物载体。其中以Mg元素计的镁化合物载体与以Al元素计的助化学处理剂的摩尔比为1：0.4。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。
实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙基镁（Mg(C2H5)2），醇采用乙醇，溶剂改变为甲苯，硅化合物改为四异丁氧基硅，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl4），沉淀剂改为环己烷，非茂金属配体采用。
其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：150ml；镁化合物与醇摩尔比为1:1.64；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.04；沉淀剂与溶剂体积配比为1：2；以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.05，以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.20。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-4。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为无水溴化镁（MgBr2），醇改变为三氯甲醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为乙苯，硅化合物改为三乙氧基氯代硅，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四溴化钛（TiBr4）。
向镁化合物溶液中加入沉淀剂并过滤洗涤干燥步骤改为直接在110℃下抽真空干燥得到镁化合物载体。
其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：250ml；镁化合物与醇摩尔比为1:1；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.2；以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.25，以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.30。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-5。
实施例6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（MgCl(OC2H5)），醇改变为2-乙基己醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为二甲苯，硅化物改为四氯化硅，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四乙基钛（Ti(CH3CH2)4），沉淀剂改变为癸烷。
其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：300ml；镁化合物与醇摩尔比为1:0.25；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.05；沉淀剂与溶剂体积配比为1：1.5；以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.14，以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.05。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-6。
实施例7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基镁（Mg (OC2H5)2），醇改变为苯乙醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为二乙苯，硅化合物改为四甲氧基硅，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四正丁基钛（Ti(C4H9)4），沉淀剂改变为戊烷。
其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：400ml；镁化合物与醇摩尔比为1:2.5；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.4；沉淀剂与溶剂体积配比为1：0.5；以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.45，以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.50。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-7。
实施例8
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为甲基氯化镁（Mg(CH3)Cl），醇改为环己醇，非茂金属配体采用，硅化合物改为由四乙氧基硅和四氯化硅按照摩尔比为1：1的混合物，溶剂改变为氯代甲苯。
其中配比为，镁化合物与醇摩尔比为1:3.0；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.01；以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.02，以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.10。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-8。
对比例A
与实施例1基本相同，但有如下改变：
负载型非茂金属催化剂制备过程中镁化合物载体不经过硅化合物处理，而是直接滴加入IVB族化学处理剂进行处理；
催化剂记为CAT-A。
对比例B
与实施例1基本相同，但有如下改变：
以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.05。
催化剂记为CAT-B。
对比例C
与实施例1基本相同，但有如下改变：
以Mg元素计的镁化合物载体与以Si元素计的硅化合物的摩尔比为1：0.20。
催化剂记为CAT-C。
对比例D
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物溶液制备过程中不加入非茂金属配体；
催化剂记为CAT-D。
应用实施例
将本发明实施例中制得的负载型非茂金属催化剂CAT-1～8、CAT-A～D分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚和共聚：
均聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入20mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
共聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入20mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体50g,再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
无氢气参与制备超高分子量聚乙烯的均聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.5MPa，聚合温度70℃，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入20mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，升温到60℃后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.5MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表2所示。
表1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
。
表2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表
。
由表1可见，用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂聚合得到的聚合物分子量分布较窄，本领域技术人员都知道，一般采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的聚乙烯分子量分布大于5。
通过表1中序号2与3、5与7、8与10，以及表2中序号3和4的试验结果数据可知，增加助催化剂的用量，即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔比时，对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。由此可以说明，采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂仅需要比较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性；而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
对比表1中序号1与2、5与6、8与9的试验结果数据可知，共聚后，催化剂活性有较大幅度的增加，从而说明采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
通过对比表1中序号1和对比例序号16，以及表2中序号1和对比序号6试验结果数据可知，催化剂制备过程中不加入硅化合物，虽然催化剂中活性金属含量得到了增加，但催化剂聚合活性和由此得到的聚合物堆密度均降低，聚合物分子量分布变宽，制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量得到了大幅度降低。
通过对比表1中序号1和对比例序号17和18，以及表2中序号1和对比序号7和8的试验结果数据可知，催化剂制备过程中随着硅化合物加入量的增加，催化剂中活性金属含量得到了有效降低，同时催化剂的聚合活性和由此得到的聚合物堆密度均有所增加，聚合物分子量分布变窄，所制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量增加，由此说明本发明引入硅化合物具有有效降低催化剂中无效的活性金属含量，同时提高催化剂活性和聚合物堆密度，窄化聚合物分子量分布，以及提高超高分子量聚乙烯粘均分子量的作用。
通过对比表1中序号1和对比例序号19，以及表2中序号1和对比序号9的试验结果数据可知，催化剂制备过程中不引入非茂金属配体，由此得到的催化剂属于齐格勒-纳塔型多活性中心催化剂，聚合活性和聚合物堆密度较低，聚合物分子量分布较宽，所制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量也较低。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；
向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；
使所述镁化合物载体与下式（X）的硅化合物和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，
Si(OR)mX4-m 式（X）
其中，各个R相同或不同，各自独立地选自C1-8直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯，
所述制备方法任选还包括在使所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选C6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃，所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或C1-6烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自脂肪醇中的一种或多种，更优选选自乙醇和丁醇中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
，
优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种：
和，
（A） （B）
更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）中的一种或多种：
、 、
（A-1） （A-2）
、 、
（A-3） （A-4）
、 、
（B-1） （B-2）
和 ，
（B-3） （B-4）
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、或-P(O)R32（OR33），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
代表单键或双键；
— 代表共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心ⅣB族金属原子进行配位；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基，
所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
、、、、和 ，
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
和 。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自、-PR28R29 -、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C50烷芳基、C7－C50芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基、C8－C30 稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1－C30烃基、前述取代的C1－C30烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前定义。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，优选1：0.0002-0.4，更优选1：0.0008-0.2，进一步优选1：0.001-0.1，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75～400ml，优选1mol：150～300ml，更优选1mol：200～250ml，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02～4.00，优选1：0.05～3.00，更优选1：0.10～2.50，所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5，以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Si元素计的所述硅化合物的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.05-0.25，以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30，并且以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0，优选1：0-0.5，更优选1：0.1-0.5。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物、ⅣB族金属烷基化合物、ⅣB族金属烷氧基化合物、ⅣB族金属烷基卤化物和ⅣB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自ⅣB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
9.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造的。
10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN1057467A (zh) * | 1990-06-22 | 1992-01-01 | 蒙特代普公司 | 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057467A (zh) * | 1990-06-22 | 1992-01-01 | 蒙特代普公司 | 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法 |
| US7718566B2 (en) * | 2004-02-17 | 2010-05-18 | Univation Technologies, Llc | Olefin polymerization catalysts |
| CN1962702A (zh) * | 2005-11-10 | 2007-05-16 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用 |
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