CN104231118B - 氢化端羟基液体丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氢化端羟基液体丁腈橡胶及其制备方法。包括：S1、取端羟基液体丁腈溶于有机溶剂中，配成端羟基液体丁腈溶液；S2、向其加入水合肼水溶液，加热搅拌；S3、向S2中得到的混合液中滴加硼酸和过氧化氢的混合物水溶液，反应后冷却，静置，分离，得到氢化端羟基液体丁腈橡胶。采用界面悬浮体系对端羟基液体丁腈选择性加氢，在整个反应中，水合肼、硼酸和双氧水的混合溶液处于水相，端羟基液体丁腈溶液处于油相，两相不相容，呈现悬浮体系，水相中的肼在硼酸作用下与过氧化氢反应生成二酰亚胺，其在两相界面处与油相分子链中的碳碳双键发生快速碰撞反应使碳碳双键达到饱和，得到了加氢度高且凝胶含量低的氢化端羟基液体丁腈。

Description

氢化端羟基液体丁腈橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚合物技术领域，具体而言，涉及一种氢化端羟基液体丁腈橡胶及其制备方法。

背景技术

不饱和聚合物由于其分子链中存在碳碳不饱和双键，容易受到光、臭氧、热等因素的攻击，导致其制品的耐臭氧、耐热性能较差，从而限制了产品的应用。通过对不饱和聚合物进行氢化反应，减少分子链中的不饱和双键，能够使得聚合物的耐臭氧、耐热性能得到较好改善，拓宽了其制品的应用范围。

以丁腈橡胶为例，丁腈橡胶是由丁二烯与丙烯腈共聚而制成，具有优异的耐油、耐低温性能。然而由于分子链中存在不饱和双键，导致丁腈橡胶的耐臭氧、耐热性能不理想。端羟基液体丁腈橡胶是一种浅黄色透明的粘稠液体，也是一种丁腈橡胶的改性聚合物，其分子量范围在3000-10000，且具有良好的粘接性、耐油性和耐低温等性能，通常用于增塑剂、粘合剂等领域。同样，端羟基液体丁腈橡胶的分子链中含有大量的碳碳双键，其耐臭氧性、耐热性都不是很好。基于上述不饱和聚合物性能较差的问题，现有的解决方法主要是通过对其进行加氢反应，减少分子链中碳碳双键的含量，使端羟基液体丁腈橡胶的耐臭氧性，耐热性得到改善。

目前针对不饱和聚合物加氢方法主要分为溶液加氢法和乳液加氢法两大类。其中，溶液加氢法中采用贵金属作为催化剂，在高温高压的条件下进行加氢反应。如US4581417中公开了一种加氢反应条件，其中RhX(PPh₃)₃为催化剂且用量为干胶的0.05％-0.6％(质量比)，配体三苯基磷用量为干胶的2％(质量比)，反应温度为100℃-145℃，加氢度能够达到90％以上。虽然此方法虽然能达到较高的加氢度，但催化剂需要在隔绝空气的条件下制备和使用，工艺繁琐，并且所采用的催化剂价格昂贵，成本高。

肼的衍生物原位乳液加氢法虽然反应条件温和、反应装置简单且不用贵金属催化剂，但最大缺点是凝胶含量高，限制了其发展应用。现有的研究中虽然对乳液加氢方法进行了改善，但始终无法解决氢化产物凝胶含量高的问题。如用臭氧对乳液加氢产物进行处理，从而消除加氢产物的交联，即通过臭氧使共聚物的双键断链，使分子量下降。通过破乳得到的湿产物可以溶于氯仿中，但产物在干燥过程中，由于断链处形成的端羧基、端醛基会再次发生交联，从而使产物无法进行加工利用。

发明内容

本发明旨在提供一种氢化端羟基液体丁腈橡胶及其制备方法，以解决现有技术的加氢方法中所存在的凝胶含量高、成本高及操作复杂的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用界面悬浮法制备氢化端羟基液体丁腈橡胶的方法，包括以下步骤：步骤S1、取端羟基液体丁腈溶于有机溶剂中，配制成端羟基液体丁腈溶液；步骤S2、向端羟基液体丁腈溶液中加入水合肼水溶液，加热至反应温度并恒温搅拌；以及步骤S3、到达反应温度后，向步骤S2中得到的混合液中滴加硼酸和过氧化氢的混合物水溶液，反应完成后冷却，静置，分离，得到氢化端羟基液体丁腈橡胶。

进一步地，端羟基液体丁腈的加氢反应是在油水两相界面上完成的。

进一步地，有机溶剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。

进一步地，端羟基液体丁腈中的丙烯腈含量为13wt％；端羟基液体丁腈溶液的浓度为8wt％-40wt％。

进一步地，加入的水合肼水溶液中水合肼的摩尔量占反应体系中碳碳双键摩尔量的2.379-8.325倍。

进一步地，加入的硼酸的摩尔量占水合肼摩尔量的0.014-0.072倍，加入的过氧化氢的摩尔量占水合肼摩尔量的0.788-1.418倍。

进一步地，加入的硼酸的摩尔量占水合肼摩尔量的0.029倍，加入的过氧化氢的摩尔量占水合肼摩尔量的1.103倍。

进一步地，在步骤S2中，向端羟基液体丁腈溶液中加入水合肼水溶液后，加热至35℃-70℃，恒温2-10小时即反应时间；优选地，加热至55℃，恒温6小时。

进一步地，在步骤S3中，控制硼酸和过氧化氢的混合物水溶液的滴加时间为1～6小时，优选为3～4小时。

根据本发明的另一方面，提供了一种氢化端羟基液体丁腈橡胶，该氢化端羟基液体丁腈橡胶为采用上述任一种方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过先将端羟基液体丁腈溶于有机溶剂中，然后加入水合肼水溶液，并加入硼酸和过氧化氢的混合物水溶液进行催化和氧化反应。本发明摈弃了贵金属作催化剂的溶液法加氢法，也不同于有乳化剂存在的乳液加氢法，而是采用一种界面悬浮体系对端羟基液体丁腈进行选择性加氢。在整个反应体系中，水合肼、硼酸和双氧水的混合溶液处于水相，端羟基液体丁腈溶液处于油相，两相不相容，呈现一种悬浮体系，水相中的肼在硼酸催化作用下与过氧化氢反应生成二酰亚胺，二酰亚胺在两相界面处与油相分子链中的碳碳双键发生快速碰撞反应使碳碳双键达到饱和，在强力搅拌的作用下两相界面不断更新，氢化反应不断进行。由于氢化反应发生在二维的相界面处，且界面处不饱和聚合物的浓度低，分子链之间的交联反应难以发生，所以最终产物氢化端羟基液体丁腈的凝胶含量很低，甚至为零。

本发明克服了现有加氢方法中存在的成本高、操作复杂，尤其是凝胶含量高的缺陷。本发明的界面悬浮体系赋予该新型加氢方法以下优点：设备简单，操作方便，产物易分离，产品纯净，成本费用低廉，最大优点是产物加氢度高，无凝胶生成，易实现工业化连续生产。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的实施例1中制备的端羟基液体丁腈加氢前后的核磁对比图。

具体实施方式

下文中将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

为了解决现有技术中制备氢化端羟基液体丁腈橡胶时存在的凝胶含量高的问题，本发明提供了一种氢化端羟基液体丁腈橡胶的制备方法。该制备方法包括以下步骤：步骤S1、取端羟基液体丁腈溶于有机溶剂中，配制成端羟基液体丁腈溶液；步骤S2、向端羟基液体丁腈溶液中加入水合肼水溶液，加热至反应温度并恒温搅拌；以及步骤S3、到达反应温度后，向步骤S2中得到的混合液中滴加硼酸和过氧化氢的混合物水溶液，反应完成后冷却，静置，分离，得到氢化端羟基液体丁腈橡胶。本发明摈弃了贵金属作为催化剂的溶液加氢法，也不同于有乳化剂存在的乳液法加氢法，而是采用一种全新的界面悬浮体系对端羟基液体丁腈进行选择性加氢，即整个加氢过程是在油水两相界面上形成，通过对分子链上大量的碳碳双键进行氢化反应，从而得到氢化的端羟基液体丁腈。本发明克服了现有加氢方法中存在的成本高、操作复杂，尤其是凝胶含量高的缺陷。采用界面悬浮法，该界面悬浮体系赋予该新型加氢方法以下优点：设备简单，操作方便，产物易分离，产品纯净，成本费用低廉，最大优点是产物加氢度高，无凝胶生成，易实现工业化连续生产。

本发明中的界面悬浮法是指无表面活性剂的存在，油水两相不相容。氢化反应发生在两相界面处，在强力搅拌的作用下，界面不断更新，氢化反应不断进行。本发明利用水合肼、硼酸和双氧水的混合溶液作为水相，端羟基液体丁腈溶液作为油相，从而形成油水两相界面，在强力搅拌的作用下，端羟基液体丁腈的加氢反应在油水两相界面上完成。

其中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述有机溶剂，只要能够溶解端羟基液体丁腈并形成均匀的溶液即可。

考虑到加氢效率、加氢成本及实际应用等因素，优选地，本发明将端羟基液体丁腈中的丙烯腈含量控制为8wt％-27wt％，将端羟基液体丁腈溶液的浓度控制为8wt％-40wt％。如果丙烯腈含量过高，原胶合成成本高且粘度过大，会出现加氢成本高、操作困难、加氢效率低等问题。相反，如果丙烯腈含量过低，就会失去耐油性的应用价值。如果端羟基液体丁腈溶液的浓度过高，溶液粘度大，导致加氢度不高，达不到所需的加氢度。如果端羟基液体丁腈溶液的浓度过低，会导致试剂原料利用率低，造成试剂原料的浪费，不利于大规模生产。

考虑到加氢成本和加氢效率等因素，加入的水合肼水溶液中水合肼的摩尔量占反应体系中碳碳双键摩尔量的2.379-8.325倍。随着水合肼用量的增加，产物的加氢度先增加后减小，如果所加入的水合肼的摩尔量过高，会使产物的加氢度降低且浪费试剂原料；如果所加入的水合肼的摩尔量过少，产物的加氢度低，进而限制了加氢产物的应用。

本发明中所加入的硼酸的主要作用是作为催化剂，催化肼与过氧化氢反应生成活性成分二酰亚胺，如果所加入的硼酸的摩尔量过多会引起二酰亚胺产生过快，加氢反应不完全，加氢效率降低，过少会出现二酰亚胺产生的少且慢，产物的加氢度低，都不能够较好地起到催化的作用。经综合考虑，本发明将所加入的硼酸的摩尔量控制为占水合肼摩尔量的0.014-0.072倍。向反应混合液中加入过氧化氢是用作氧化剂，如果加入的过氧化氢的摩尔量过多，会使还原性强的二酰亚胺与过氧化氢反应，从而消耗了活性成分二酰亚胺，使得产物的加氢度降低。相反，如果加入的过氧化氢的摩尔量过少，产生的二酰亚胺少，产物的加氢度低，因此，经综合考虑，本发明将过氧化氢的摩尔量控制为水合肼摩尔量的0.788-1.418倍。进一步优选地，加入的硼酸的摩尔量占水合肼摩尔量的0.029倍，加入的过氧化氢的摩尔量占水合肼摩尔量的1.103倍。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤S2中，向端羟基液体丁腈溶液中加入水合肼水溶液后，加热至35℃-70℃，恒温2-10小时。本发明将加热温度和恒温时间控制在上述范围内，主要是考虑到加氢效率和加氢成本等因素。如果加热至温度太高，会降低产物的加氢度，并且增加了成本。如果温度太低，则导致产物的加氢度降低，加氢效果差。恒温时间太长或太短，会导致加氢度降低，且造成资源浪费。进一步优选地，在步骤S2中，向端羟基液体丁腈溶液中加入水合肼水溶液后，加热至55℃，恒温6小时。

其中，在步骤S3中，控制硼酸和过氧化氢的混合物水溶液的滴加时间为1～6小时，优选为3～4小时。如果滴加的速度过快，活性成分二酰亚胺的产生速度也快，二酰亚胺会因发生其他副反应而被消耗，导致其不能充分地与碳碳双键反应，降低产物的加氢度。如果滴加的速度较慢，产生活性成分二酰亚胺较慢，加氢反应进行的也慢，延长了反应时间，增加了加氢成本。

根据本发明的另一方面，提供了一种氢化端羟基液体丁腈橡胶，该氢化端羟基液体丁腈橡胶为采用上述任一种方法制备而成。由于本发明的整个加氢过程是在油水两相界面上完成，不同于乳液体系加氢，最终制备的产物加氢度高，无凝胶生成，并且产物易分离，产品纯净。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的优异效果。

硼酸(分析纯)；水合肼溶液(质量浓度80wt％)；过氧化氢溶液(质量浓度30wt％)；端羟基液体丁腈(HTBN)，丙烯腈含量为13wt％，用二甲苯作溶剂将端羟基液体丁腈配成溶液。

实施例1

1)取端羟基液体丁腈溶于二甲苯有机溶剂中，配制成浓度为16.7wt％的端羟基液体丁腈(HTBN)溶液，其中，端羟基液体丁腈中的丙烯腈含量为13wt％。向三口烧瓶中加入上述配制好的HTBN溶液50ml，接着再加入质量浓度为80wt％的水合肼溶液35ml，然后将三口烧瓶置于55℃水浴。

2)将1g硼酸溶于70ml质量浓度为30wt％过氧化氢溶液中，然后将所得混合溶液慢慢滴入三口烧瓶中，不断搅拌，氢化反应开始并恒温持续6h，反应结束后冷却、静置、分离得到氢化产物，即氢化端羟基液体丁腈橡胶。图1为实施例1中的端羟基液体丁腈加氢前后的核磁氢谱图。

对比例1

在三口烧瓶中加入固含量为45％丁腈胶乳50ml，接着再加入水合肼溶液35ml，并将三口烧瓶至于55℃水浴中。将1g硼酸溶于70ml过氧化氢溶液中，然后将所得混合溶液慢慢滴入三口烧瓶中，氢化反应开始并恒温持续6h，反应结束后冷却、静置，得到最终产物。产物的凝胶含量为39％，通过核磁测试得到产物的加氢度为73.2％。

实施例2-3

操作步骤及所采用的原料均与实施例1中相同，不同之处在于HTBN溶液的质量浓度，其中实施例2中所采用的HTBN溶液的质量浓度变为8wt％，实施例3中所采用的HTBN溶液的质量浓度变为40wt％。

采用溶解法(溶剂选三氯甲烷)检测实施例1-3中获得的氢化产物的凝胶含量，采用核磁测试氢化产物的加氢度，具体数值见表1。

表1.HTBN溶液浓度对加氢度及凝胶含量的影响

实验例	浓度/％	加氢度/％	凝胶含量/％
				实施例1	16.7	81.9	0
实施例2	8.0	92.6	0
				实施例3	40.0	61.7	0

从表1中可以看出，采用本发明的界面悬浮法制备的氢化端羟基液体丁腈橡胶具有较高的加氢度，且无凝胶。

实施例4-5

操作步骤及所采用的原料均与实施例1相同，不同之处在于水合肼溶液的加入量，其中：

实施例4中所加入的水合肼溶液的体积为20ml，即所加入的摩尔量占反应体系中碳碳双键摩尔量的2.379倍。

实施例5中所加入的水合肼溶液的体积为70ml，即所加入的摩尔量占反应体系中碳碳双键摩尔量的8.325倍。

采用溶解法(溶剂选三氯甲烷)检测实施例1和实施例6-11中获得的氢化产物的凝胶含量，采用核磁测试氢化产物的加氢度，具体数值见表2。

表2.水合肼用量对加氢度及凝胶含量的影响

从表2中可以看出，采用本发明的界面悬浮法制备的氢化端羟基液体丁腈橡胶具有较高的加氢度，且无凝胶。

实施例6-7

操作步骤及所采用的原料均与实施例1相同，不同之处在于过氧化氢溶液的加入量，具体加入量及最终产物的加氢度和凝胶含量见表3。

表3.双氧水用量对加氢度及凝胶含量的影响

从表3中可以看出，当过氧化氢的加入量不同时，采用本发明的界面悬浮法制备的氢化端羟基液体丁腈橡胶仍然具有较高的加氢度，且无凝胶。

实施例8-9

操作步骤及所采用的原料均与实施例1相同，不同之处在于硼酸溶液的加入量，具体加入量及最终产物的加氢度和凝胶含量见表4。

表4.硼酸用量对加氢度及凝胶含量的影响

从表4中可以看出，当改变硼酸的用量时，采用本发明的界面悬浮法制备的氢化端羟基液体丁腈橡胶仍然具有较高的加氢度，且无凝胶。

实施例10-11

操作步骤及所采用的原料均与实施例1相同，不同之处在于同比例减少或增加实施例1中水合肼溶液、过氧化氢溶液及硼酸的加入量，其他条件不变，具体数值及最终产物性能见表5。

表5.水合肼、双氧水和硼酸的量同比例变化对加氢度及凝胶含量的影响

	水合肼/ml	双氧水/ml	硼酸/g	加氢度/％	凝胶含量/％
						实验例1	35	70	1	81.9	0
实验例10	20	40	0.57	31.7	0
						实验例11	60	120	1.71	98.3	0

从表5中可以看出同比例增加水合肼溶液、过氧化氢溶液及硼酸的加入量，产物加氢度不断增加，且无凝胶产生。

实施例12-13

操作步骤及所采用的原料均与实施例1相同，不同之处在于改变反应时间，其他条件不变，具体数值及最终产物性能见表6。

表6反应时间对加氢度及凝胶含量的影响

实验编号	反应时间/h	加氢度/％	凝胶含量/％
				实施例1	6	81.9	0
实施例12	2	51.6	0
				实施例13	10	85.2	0

实施例14-15

操作步骤及所采用的原料均与实施例1相同，不同之处在于改变反应时间，其他条件不变，具体数值及最终产物性能见表7。

表7.反应温度对加氢度及凝胶含量的影响

实验编号	反应温度/℃	加氢度/％	凝胶含量/％
				实施例1	55	81.9	0
实施例14	35	72.4	0
				实施例15	70	65.3	0

从表6和表7中可以看出，当改变反应温度和反应时间时，同样能够得到较高的产物加氢度，且无凝胶产生。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种利用界面悬浮法制备氢化端羟基液体丁腈橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、取端羟基液体丁腈橡胶溶于有机溶剂中，配制成端羟基液体丁腈橡胶溶液；

步骤S2、向所述端羟基液体丁腈橡胶溶液中加入水合肼水溶液，加热至反应温度并恒温搅拌；以及

步骤S3、到达反应温度后，向所述步骤S2中得到的混合液中滴加硼酸和过氧化氢的混合物水溶液，氢化反应开始，反应完成后冷却，静置，分离，得到所述氢化端羟基液体丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羟基液体丁腈橡胶的加氢反应是在油水两相界面上完成的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羟基液体丁腈橡胶中的丙烯腈含量为13wt％；所述端羟基液体丁腈橡胶溶液的浓度为8wt％～40wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的所述水合肼水溶液中水合肼的摩尔量占反应体系中碳碳双键摩尔量的2.379～8.325倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的所述硼酸的摩尔量占所述水合肼摩尔量的0.014～0.072倍，加入的所述过氧化氢的摩尔量占所述水合肼摩尔量的0.788～1.418倍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加入的所述硼酸的摩尔量占所述水合肼摩尔量的0.029倍，加入的所述过氧化氢的摩尔量占所述水合肼摩尔量的1.103倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，向所述端羟基液体丁腈橡胶溶液中加入所述水合肼水溶液后，加热至35℃～70℃，恒温2～10小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，向所述端羟基液体丁腈橡胶溶液中加入所述水合肼水溶液后，加热至55℃，恒温6小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，控制所述硼酸和过氧化氢的混合物水溶液的滴加时间为1～6小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，控制所述硼酸和过氧化氢的混合物水溶液的滴加时间为3～4小时。

12.一种氢化端羟基液体丁腈橡胶，其特征在于，采用权利要求1-11中任一项所述的方法制备而成。