CN104230669B

CN104230669B - 一种间甲酚的分离提纯方法

Info

Publication number: CN104230669B
Application number: CN201410461775.9A
Authority: CN
Inventors: 屈良端; 杜成堂; 庄东青; 王亚光; 葛芳荪; 施波
Original assignee: Jiangsu Fubiya Chemicals Co Ltd; SUZHOU FEIXIANG NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Current assignee: JIANGSU FOPIA CHEMICALS Co.,Ltd.
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: CN104230669A

Abstract

本发明涉及一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；滤液B经减压精馏得间甲酚。从混合甲酚中分离间甲酚的方法，产物纯度高，过程简单，常压操作，溶剂耗量少且回收率高，能耗少，分离过程中不产生三废，资源循环利用，是一种绿色环境友好型方法。

Description

一种间甲酚的分离提纯方法

技术领域

本发明属于化工分离提纯领域，涉及一种从混合甲酚中分离间甲酚的方法。具体而言，采用络合结晶分离混合甲酚，简单高效地得到高纯度间甲酚。

背景技术

甲酚是一种重要的化工产品，它包括三种同分异构体：邻甲酚、对甲酚、间甲酚，间甲酚主要作为合成维生素E、香料、拟除虫菊酯类农药、抗氧化剂的重要中间体，随着下游产品需求量越来越大，国内间甲酚常处于供不应求的局面，因此，高纯度间甲酚产品具有广阔的市场前景。

目前，甲酚的生产主要采用甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、苯酚烷基化法、甲苯氯化水解法，但在生产过程中邻甲酚、对甲酚、间甲酚三种异构体以不同的比例同时存在；另外，从煤焦油中提取的甲酚也常为混合物，未能充分分离利用。混合甲酚中各异构体的分离是一个热点的课题，邻甲酚沸点较低，可以通过精馏从它们的混合物中分离出来，而对甲酚、间甲酚沸点非常接近(相差0.3℃)很难通过普通精馏的方法分开。

间/对甲酚混合物的分离方法可以分为物理方法和化学方法两大类，物理方法有共沸蒸馏法、离解萃取法、高压结晶法和分子筛吸附分离法；化学方法有络合结晶分离法、烷基化分离法等。其中，共沸蒸馏法，在对甲酚钠存在的条件下，对甲酚与水共沸蒸出，但是能耗太大，含酚废水难以处理。高压结晶分离，压力高达100～300MPa，对设备要求太高，投资大。分子筛吸附分离法，由于分子筛的选择和制备困难，移动吸附床设备及控制系统复杂，仅国外UOP、Toray公司有较成熟的工艺；烷基化分离法，包含烷基化、去烷基化两个过程，反应需要较多的酸性催化剂，酸性介质导致设备腐蚀严重，烷基化不彻底也给工艺流程带来复杂性。

虽然络合结晶分离法，操作简单，工艺流程短，原料易得，且络合剂、溶剂可循环利用，但也或多或少的存在一些缺点：

US3855195采用尿素为络合剂，芳香族化合物为溶剂，进行络合结晶。CN102167658A络合结晶法分离提纯间甲酚工艺中采用正己烷为溶剂，反应液降温后，再滴加溶剂，非一次性投料，结晶温度低(-20～-10℃)，水解后，从水溶液中回收尿素能耗较大，且相应的含酚废水处理比较困难。

CN 103204766A、CN103333052A中采用环己烷或石油醚为络合反应和洗涤阶段的溶剂，得到的白色针状络合的间甲酚-尿素晶体，经甲苯高温热解，溶剂耗量较大、能耗大。

上述专利络合结晶过程中都涉及在络合阶段降温过程中加入溶剂(非一次性投料)，所得络合物需洗涤纯化，存在工艺过程相对复杂，生产周期长，解络合溶剂用量大，温度较高，能耗大等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种将间/对甲酚的混合物经过一次性络合分离，得到纯间甲酚(纯度达99.5％)，并且通过与草酸法络合分离对甲酚循环联用，从而实现将间/对甲酚混合物进行分离的方法；即混合甲酚经过一次性分离，同时得到纯对甲酚和纯间甲酚，并且能够实现循环络合结晶分离。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：

a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；

所述的滤液A经减压精馏回收甲苯、液体烷烃，供步骤a)重复利用，同时，得到富含对甲酚的母液，作为草酸法络合分离对甲酚的配料；

b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；

所述的尿素供步骤a)重复利用，所述的滤液B经过减压精馏分别得到间甲酚、醚类溶剂，醚类溶剂供步骤b)重复利用。

步骤a)中，所述的混合甲酚的组成为：对甲酚13～45wt.％，间甲酚50～86wt.％，2，6-二甲酚1～6wt.％；或者原料混合甲酚经草酸络合结晶法(专利申请号：201410280902.5，申请名称为：一种分离提纯对甲酚的方法，其步骤为：

1)络合：向反应釜中加入甲苯和络合剂草酸，升温至60～70℃，加入混合甲酚，保温反应1～3h，过滤，得滤液和白色细颗粒状的对甲酚-草酸络合物晶体粗品；

所述的甲苯的加入量为混合甲酚质量的2.1±0.2倍，所述的草酸加入量为混合甲酚中对甲酚摩尔量的1.0±0.1倍；

2)纯化：将步骤1)中的对甲酚-草酸络合物晶体粗品加入到纯化溶剂中，搅拌1±0.5h，过滤，得对甲酚-草酸络合物纯品；

3)解络合：将步骤2)所得的对甲酚-草酸络合物纯品加入到水中，升温至40～80℃，保温反应1.5±0.5h，趁热(40～80℃)分离出上层有机相，下层水相用甲苯萃取，萃取液并入上层有机相；

4)蒸馏：将步骤3)的上层有机相蒸馏去除溶剂，得对甲酚，蒸馏出的甲苯套用至步骤1)或步骤3)中；

5)回收络合剂：将步骤3)中的下层水相蒸馏得草酸，套用至步骤1)，水返回至步骤3)中。

步骤1)中，所述的混合甲酚包含对甲酚、间甲酚和2，6-二甲酚，其组成为：对甲酚10～90wt.％，间甲酚10～90wt.％，2，6-二甲酚0～5wt.％。

步骤1)中，所述的络合剂草酸为无水草酸或二水合草酸。

在步骤2)中，纯化溶剂为甲苯-甲醇的混合物，其中甲醇的体积含量为1％～20％，优选为2％～10％。

步骤2)中，过滤时纯化溶剂的温度为0～24℃，优选为0～5℃。

步骤2)中，纯化溶剂的质量为对甲酚-草酸络合物粗品质量的1～4倍，优选为1～2倍。

步骤3)中，解络合反应中水的用量为对甲酚-草酸络合物质量的1～5倍，优选为1～3倍。

步骤3)中，解络合反应的温度优选为45～55℃。)分离出对甲酚后的剩余母液，母液中混合甲酚的组成：对甲酚14.5～16.3wt.％，间甲酚80.1～84.6wt.％，2，6-二甲基甲酚0.8～4wt.％。

步骤a)中，所述的尿素加入量与混合甲酚中间甲酚的摩尔比为0.5～1.3；所述的液体烷烃选自正戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、沸程60～90℃的石油醚中的一种或几种；甲苯与液体烷烃的体积比为4:1～1:5；甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂与混合甲酚的质量比为1:1～3:1；保温反应温度优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃，使尿素能充分地溶解；所述的冷却结晶的温度优选为0～10℃，进一步优选5～10℃，适宜的结晶温度更适合工业化生产。

其中步骤b)中，所述的醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、二异丙醚、乙基正丁基醚、正丁醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、二正己醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二氧六环、2，2＇-二氯二乙醚、2，2＇-二氯二异丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二苄基醚、四氢吡喃、环氧氯丙烷的一种或几种；所述的醚类溶剂优选为甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、正丁醚、环戊基甲醚、二氧六环中的一种或几种。所述的醚类溶剂与络合物固体质量比为0.5:1～2:1。所述的醚类溶剂解络合反应的温度优选为20～60℃，进一步优选为20～45℃，温度较低，能耗小，操作方便。解络合时间优选为0.5～1h，醚类溶剂解络合效率高，所用时间短，缩短了生产周期。

有益效果：本方法采用一次性投料的方式，以甲苯和液体烷烃为溶剂，在一定比例下达到络合物结晶的最佳极性，溶剂用量少，固液分离后，粉状络合物固体无需洗涤纯化；解络合，在较低温度下，采用醚类溶剂，快速高效地分离得到高纯度的间甲酚。

从混合甲酚中分离间甲酚的方法，产物纯度高，过程简单，常压操作，溶剂耗量少且回收率高，能耗少，分离过程中不产生三废，资源循环利用，是一种绿色环境友好型方法。

具体实施方式

实施例1

以混合甲酚(对甲酚16.5wt.％，间甲酚81.6wt.％，2，6-二甲基甲酚1.9wt.％)为原料，将混合甲酚、尿素、甲苯与己烷形成的混合溶剂一并加入反应釜中，其中尿素与混合甲酚中间甲酚的摩尔比例为0.7:1，甲苯与己烷形成的混合溶剂的加入量与混合甲酚的质量比为1:1，混合溶剂中甲苯与己烷的体积比例为3:1，将反应釜加热升温至85℃，保温2h，然后降温至50℃，保温1h，然后于7℃结晶1.5小时，过滤，得到白色粉状络合物固体和滤液A；

滤液A经过减压精馏回收甲苯、己烷，供络合反应重复利用，同时，得到富含对甲酚的母液，作为草酸法络合分离对甲酚的配料；

将白色粉状络合物固体加入甲基叔丁基醚中，温度为25℃，甲基叔丁基醚与络合物固体质量比为1:1，搅拌，反应1h后，过滤，得到尿素和滤液B，尿素供络合反应重复使用。

滤液B经过减压精馏分别得到间甲酚、甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚供解络合重复利用。

实施例2

实验装置及操作同实施例1，只是原料混合甲酚的组成为：对甲酚40wt.％，间甲酚57wt.％，2，6-二甲基甲酚3wt.％。

实施例3

实验装置及操作同实施例1，只是原料混合甲酚来自自产混合甲酚(对甲酚71.3wt.％，间甲酚28.2wt.％，2，6-二甲基甲酚0.5wt.％)经草酸络合结晶法分离出对甲酚后的剩余母液，母液中混合甲酚的组成为：对甲酚15.9wt.％，间甲酚82.9wt.％，2，6-二甲基甲酚1.2wt.％。

实施例4

实验装置及操作同实施例1，只是尿素的加入量与间甲酚的摩尔比例为1.1:1。

实施例5

实验装置及操作同实施例1，只是混合溶剂中甲苯与己烷的体积比例为1:1，甲苯与己烷形成的混合溶剂与混合甲酚的质量比为2:1。

实施例6

实验装置及操作同实施例4，只是混合溶剂更换为甲苯与正庚烷，甲苯与正庚烷的体积比例为1:2。

实施例7

实验装置及操作同实施例4，只是混合溶剂更换为甲苯与石油醚(沸程60～90℃)，甲苯与石油醚(沸程60～90℃)的体积比例为1:3。

实施例8

实验装置及操作同实施例4，只是解络合过程中采用异丙醚。

实施例9

实验装置及操作同实施例4，只是解络合过程中采用苯甲醚，其加入量与络合物固体质量比为0.5:1。

实施例10

实验装置及操作同实施例4，只是解络合过程中采用正丁醚，其加入量与络合物固体质量比为1.5:1。

实施例11

实验装置及操作同实施例4，只是解络合过程中采用环戊基甲醚，其加入量与络合物固体质量比为2:1。

实施例12

实验装置及操作同实施例4，只是解络合过程中采用二氧六环。

实施例13

实验装置及操作同实施例11，只是解络合过程，温度为45℃。

实施例1～13分离所得间甲酚产品的纯度、产率，结果见表1。间/对甲酚的定性是通过购买标准样品进行对比保留时间得出，纯度的检测采用的是气相色谱外标曲线法。检测仪器为岛津气相色谱仪GC-2010，α-DEX 120手性毛细柱，型号规格为：30m×0.25mm ID×0.25μm，固定相：非键合相，SPB-35聚(35％苯基/65％甲基硅氧烷)中含20％过甲基化α-环糊精。

表1

实施例	间甲酚纯度％	间甲酚产率％
			实施例1	99.0％	78％
实施例2	98.9％	75％
			实施例3	99.1％	82％
实施例4	99.2％	81％
			实施例5	99.1％	83％
实施例6	99.7％	88％
			实施例7	99.5％	82％
实施例8	99.1％	79％
			实施例9	99.3％	83％
实施例10	99.4％	90％
			实施例11	99.6％	86％
实施例12	99.1％	85％
			实施例13	99.5％	82％

本发明实现了以下效果：

1)络合反应采用一次性投料，络合物固体无需洗涤纯化，简化了操作过程，缩短了生产周期。

2)络合结晶，采用最适宜的溶剂极性，使间甲酚与尿素形成的络合物能最大限度结晶析出；结晶温度适宜工业生产，能耗低。

3)首次采用醚类溶剂，在常温进行解络合，溶剂用量少，高效、快速，且解决了采用高温解络合能耗大、溶剂损耗大的问题。

4)涉及的步骤均为常压操作，尿素，甲苯，液体烷烃、醚类溶剂均回收循环利用，分离过程无三废产生，为环境友好型分离工艺。

5)可以和草酸法络合分离对甲酚工艺联用，从而实现混合甲酚的循环分离。

Claims

1.一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：

a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，在65～90℃保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；

所述的滤液B经减压精馏分别得间甲酚、醚类溶剂；

步骤a)中，所述的混合甲酚的组成为：对甲酚14.5～16.3wt.％、间甲酚80.1～84.6wt.％、2，6-二甲基甲酚0.8～4wt.％；

步骤a)中，所述的尿素与混合甲酚中间甲酚的摩尔比为0.5～1.3；

步骤a)中，所述的液体烷烃选自正戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、沸程60～90℃的石油醚中的一种或几种；

步骤a)中，甲苯与液体烷烃的体积比为4:1～1:5；甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂与混合甲酚的质量比为1:1～3:1。

2.根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中，保温反应温度为75～90℃；所述的冷却结晶的温度为0～10℃。

3.根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤b)中，所述的醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、二异丙醚、乙基正丁基醚、正丁醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、二正己醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二氧六环、2，2＇-二氯二乙醚、2，2＇-二氯二异丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二苄基醚、四氢吡喃、环氧氯丙烷的一种或几种；所述的醚类溶剂与络合物固体质量比为0.5:1～2:1。

4.根据权利要求1或3所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤b)中，所述的醚类溶剂为甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、正丁醚、环戊基甲醚、二氧六环中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤b)中，所述的醚类溶剂解络合反应的温度为20～60℃，解络合时间为0.5～1h。

6.根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：所述的滤液A经减压精馏回收的甲苯、液体烷烃，供步骤a)重复利用；

步骤b)中，所述的尿素供步骤a)重复利用，所述的滤液B经过减压精馏得到的醚类溶剂供步骤b)重复利用。