CN104230654A

CN104230654A - 一种烯烃催化氧化制备醛、酮、酸的方法

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Publication number: CN104230654A
Application number: CN201310251265.4A
Authority: CN
Inventors: 李�杰
Original assignee: Zibo Vocational Institute
Current assignee: Zibo Vocational Institute
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: CN104230654B

Abstract

本发明公开了一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，包括以下步骤，(1)催化剂的制备：(2)在氧源环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将烯烃化合物制备成酮、醛、酸；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为3-10mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为10-30mol％；反应温度为100-200℃；反应压力为5-25MPa；反应时间为0.5-30小时。本发明中催化剂和添加剂原料廉价易得，醛、酮、酸转化率和回收率高，环境友好，产物好处理。

Description

一种烯烃催化氧化制备醛、酮、酸的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一种采用多金属复合氧化物催化剂直接将烯烃高效地氧化成酮、醛、酸的方法。

背景技术

烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断，所以会发生加成反应。单链烯烃分子通式为CnH2n，常温下C2-C4为气体，是非极性分子，不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等。

在用分子氧做氧源进行烃类氧化反应的研究中，日本人石井康敬等报道了一类由3-12族金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的催化剂体系，该体系可以用作催化氧化环烷烃、环烯烃及含甲基或亚甲基的芳烃等各种烃类化合物，于温和条件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。

选择性氧化过程是有机化学中重要的反应过程。其中，烯烃的氧化通常被用在一些天然产物和精细化工品的生产中；例如，环己烯及其衍生物的氧化产物是含α，β-不饱和羰基的环己烯酮类化合物，由于其高反应活性而常被用作化学中间体；苯乙烯的氧化产物苯甲醛和环氧苯乙烷等含氧化合物也是精细化工中非常重要的化学品。传统上，烯烃的氧化一般是采用计量的无机氧化物进行反应，不过会环境易污染、产物不易于分离等问题；因此，近年来研究的焦点集中在用过氧化物(双氧水、叔丁基过氧化氢等过氧化物)或氧气作氧源进行烯烃的催化氧化反应体系，此类体系可以提高反应的原子经济性，减少反应的污染；其中，常见的催化剂一般是含铁、铜、锰等过渡金属的络合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一种采用多金属复合氧化物催化剂直接将烯烃高效地氧化成酮、醛、酸的方法为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，包括以下步骤，(1)催化剂的制备：催化剂的组成为：以SiO₂和TiO₂为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo₂₄Bi_aFe_bNi_cM_dN_eZ_fO_x，其中M为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；N为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a的取值范围为4～12；b的取值范围为8～16；c的取值范围为10～20；d的取值范围为10～18；e的取值范围为0～1；f的取值范围为5～10；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～40％；催化剂制备过程中加入造孔化合物，造孔化合物选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸或吡啶中的至少一种，根据上述组成，按照如下方法制备：a)将适量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将SiO₂和TiO₂加入溶液I，得溶液II；b)将一定量的Bi、Fe、Ni、M、N、Z的金属盐溶解在水中形成溶液III；c)在持续搅拌的条件下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；d)向催化剂浆料中加入一定量的造孔化合物，造孔化合物的加入量占催化剂重量的3-10％；e)将浆料通过喷雾成型得到催化剂前体，然后经过300-600℃的焙烧得到催化剂；(2)在氧源环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将烯烃化合物制备成酮、醛、酸；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为3-10mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为10-30mol％；反应温度为100-200℃；反应压力为5-25MPa；反应时间为0.5-30小时；氧源为纯氧气。

进一步地，所述反应压力为20-25MPa，反应温度为180-200℃。

进一步地，所述烯烃为链烯烃、单环烯烃、多环烯烃，芳香烯烃或它们的天然衍生物。

进一步地，乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为8-9mol％。

进一步地，其中M为选自Mg、Mn中的至少一种；N为选自K、Na、Li中的至少一种；Z为La、Ce中的至少一种；

进一步地，其中M为选自Cu、Zn、Pb中的至少一种；N为选自Rb、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种。

进一步地，所述造孔化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。

本发明中催化剂和添加剂原料廉价易得，醛、酮、酸转化率和回收率高，环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是烯烃化合物和氧气，成本低廉，能够满足技术经济的要求，有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化方法。

具体实施方式

实施例1

一种烯烃氧化制备醛和酸的方法，包括以下步骤，(1)催化剂的制备：催化剂的组成为：以SiO₂和TiO₂为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₂₄Bi₆Fe₁₂Ni₁₄Co₁₄Na₁Ce₈O_x，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的20％；催化剂制备过程中加入尿素，根据上述组成，按照如下方法制备：a)将适量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将SiO₂和TiO₂加入溶液I，得溶液II；b)将一定量的Bi、Fe、Ni、Co、Na、Ce的金属盐溶解在水中形成溶液III；c)在持续搅拌的条件下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；d)向催化剂浆料中加入一定量的碳酸氢铵，碳酸氢铵的加入量占催化剂重量的4％；e)将浆料通过喷雾成型得到催化剂前体，然后经过320℃的焙烧得到催化剂；(2)在纯氧气环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将环庚烯制备成庚二醛和庚二酸；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入吡啶，吡啶与反应底物的摩尔百分比为5mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为15mol％；反应温度为150℃；反应压力为10MPa；反应时间为2小时；环庚烯转化率为85.2％，反应产物中庚二醛收率60％，庚二酸收率15％。

实施例2

一种烯烃氧化制备酮的方法，包括以下步骤，(1)催化剂的制备：催化剂的组成为：以SiO₂和TiO₂为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₂₄Bi₅Fe₁₀Ni₁₂Mg₁₂Rb_0.5La₆O_x，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的15％；催化剂制备过程中加入淀粉，根据上述组成，按照如下方法制备：a)将适量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将SiO₂和TiO₂加入溶液I，得溶液II；b)将一定量的Bi、Fe、Ni、Mg、Rb、La的金属盐溶解在水中形成溶液III；c)在持续搅拌的条件下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；d)向催化剂浆料中加入一定量的碳酸铵，碳酸铵的加入量占催化剂重量的6％；e)将浆料通过喷雾成型得到催化剂前体，然后经过350℃的焙烧得到催化剂；(2)在纯氧气环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将2，3-二苯基-2-丁烯制备成酮；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入乙酸，乙酸与反应底物的摩尔百分比为3.5mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为11.5mol％；反应温度为150℃；反应压力为9MPa；反应时间为5小时；2，3-二苯基-2-丁烯转化率为82％，反应产物中苯乙酮收率70％。

实施例3

一种烯烃氧化制备醛的方法，包括以下步骤，(1)催化剂的制备：催化剂的组成为：以SiO₂和TiO2为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₂₄Bi₇Fe₁₄Ni₁₈Ca₁₆Li_0.5Sm₉O_x，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的25％；催化剂制备过程中加入聚乙烯醇，根据上述组成，按照如下方法制备：a)将适量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将SiO₂和TiO₂加入溶液I，得溶液II；b)将一定量的Bi、Fe、Ni、Ca、Li、Sm的金属盐溶解在水中形成溶液III；c)在持续搅拌的条件下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；d)向催化剂浆料中加入一定量的尿素，尿素的加入量占催化剂重量的8％；e)将浆料通过喷雾成型得到催化剂前体，然后经过450℃的焙烧得到催化剂；(2)在纯氧气环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将3-苯基丙烯醛制备成醛；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入乙酸，乙酸与反应底物的摩尔百分比为5.5mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为12.5mol％；反应温度为135℃；反应压力为12MPa；反应时间为3.5小时，3-苯基丙烯醛转化率为89％，反应产物中苯甲醛收率65％，苯甲酸收率16％。

Claims

1.一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)催化剂的制备：催化剂的组成为：以SiO₂和TiO₂为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo₂₄Bi_aFe_bNi_cM_dN_eZ_fO_x，其中M为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；N为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a的取值范围为4～12；b的取值范围为8～16；c的取值范围为10～20；d的取值范围为10～18；e的取值范围为0～1；f的取值范围为5～10；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～40％；催化剂制备过程中加入造孔化合物，造孔化合物选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸或吡啶中的至少一种，根据上述组成，按照如下方法制备：a)将适量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将SiO₂和TiO₂加入溶液I，得溶液II；b)将一定量的Bi、Fe、Ni、M、N、Z的金属盐溶解在水中形成溶液III；c)在持续搅拌的条件下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；d)向催化剂浆料中加入一定量的造孔化合物，造孔化合物的加入量占催化剂重量的3-10％；e)将浆料通过喷雾成型得到催化剂前体，然后经过300-600℃的焙烧得到催化剂；

(2)在氧源环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将烯烃化合物制备成酮、醛、酸；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为3-10mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为10-30mol％；反应温度为100-200℃；反应压力为5-25MPa；反应时间为0.5-30小时；氧源为纯氧气。

2.根据权利要求1所述的烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于：所述反应压力为20-25MPa，反应温度为180-200℃。

3.根据权利要求1所述的烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于：所述烯烃为链烯烃、单环烯烃、多环烯烃，芳香烯烃或它们的天然衍生物。

4.根据权利要求1所述的烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于：其中M为选自Mg、Mn中的至少一种；N为选自K、Na、Li中的至少一种；Z为La、Ce中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于：其中M为选自Cu、Zn、Pb中的至少一种；N为选自Rb、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于：所述造孔化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于：乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为8-9mol％。