CN104226253B - 一种氧化石墨烯‑TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GO‑TiO2复合材料及其制备方法和在分离/富集重金属离子中的应用。本发明在GO上原位合成了纳米TiO2，对二者的比例进行了优化使氧化石墨烯和TiO2质量比为1：1~9，制备了兼有GO和TiO2优良性能的GO‑TiO2复合材料，并成功用于分离/富集环境水样和底泥中的重金属和稀土元素。本发明方法制备的GO‑TiO2 (1:1) 复合材料具有pH适用范围宽、吸附速率快、吸附容量大、较高的选择性、抗干扰能力强和使用寿命长等优点，能用于分离/富集环境水样和底泥中的目标分析物，是一种可实用化的固相萃取剂。
Description
技术领域
本发明属于分离与分析检测技术领域，具体涉及一种GO-TiO2复合材料及其制备方法和在分离/富集环境水样和底泥中重金属Cu(II)、Pb(II)以及稀土元素La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)中的应用。
背景技术
重金属污染对生态环境有着严重的威胁，通过生物链逐步累积对人类会产生一定的毒副作用。例如，铜是对人体有益的元素，但超过一定量后，会引起贫血、肝肾损伤和肠胃紊乱等。铅中毒会出现腹痛、头痛、痉挛、贫血、慢性肾炎、大脑神经中枢紊乱症状。人类通过空气、水、食物以及医疗药物等摄取到稀土元素，而长期接触稀土元素可能会对肝、肾、肺和骨质产生不良影响并引起免疫力下降。因此，建立和发展有效测定环境样品中重金属和稀土元素含量的方法具有重要的意义。
现有仪器进行直接测定实际样品时存在以下困难：一方面，受限于分析物在样品中的含量，若含量低于仪器的检出限则不能得出准确结果；另一方面，若样品的基质复杂、物理或化学状态不适合直接分析，同样限制了仪器应用。因此，在测定之前通常需要进行样品前处理。
在样品前处理中，相比于共沉淀法、液液萃取等分离富集技术，微柱固相萃取技术（SPE）具有操作简单、富集倍数高、减少分析物损失和污染的可能性以及成本较低等优点，被广泛应用于分离/富集重金属和稀土元素。在微柱SPE技术中，填柱材料在改善分析性能方面起着关键的作用。理想的吸附材料应具备对目标物有适宜的亲和力、较好的选择性和高吸附容量等性质。其中，碳基材料具有吸附容量大、化学稳定性和热稳定性好以及成本较低等优点，在固相萃取中的得以广泛应用。例如，富勒烯（Silva, M. M.; Arruda, M. A.Z.; Krug, F. J.; Oliveira, P. V.; Queiroz, Z. F.; Gallego, M.; Valcarcel, M.,“On-line separation and preconcentration of cadmium, lead and nickel in afullerene (C-60) minicolumn coupled to flow injection tungsten coil atomicabsorption spectrometry". Analytica Chimica Acta 1998,368, 255-263.）、碳纳米管（Ozcan, S. G.; Satiroglu, N.; Soylak, M., “Column solid phase extraction ofiron(III), copper(II), manganese(II) and lead(II) ions food and water sampleson multi-walled carbon nanotubes". Food and Chemical Toxicology 2010,48,2401-2406.）、石墨烯（Wang, Y. K.; Gao, S. T.; Zang, X. H.; Li, J. C.; Ma, J.J., “Graphene-based solid-phase extraction combined with flame atomicabsorption spectrometry for a sensitive determination of trace amounts oflead in environmental water and vegetable samples”. Analytica Chimica Acta 2012,716, 112-118.） 等碳基材料被成功用作固相萃取材料分离和富集目标分析物。
氧化石墨烯（GO）作为一种新型碳材料，具有分离富集痕量金属离子的独特优势。首先，GO保留着石墨烯的基本骨架结构，有很大的表面积，理论上可达2630 m2 g-1。相比于富勒烯和碳纳米管，GO的二维平面提供了更多结合位点。其次，GO层面上含有大量的含氧基（羧基、羟基和环氧基），较石墨烯更易于与金属离子结合，以及对其进行改性。这些性质使GO具有化学活性高和吸附容量大的特点。另外，GO可由石墨进行氧化而制备，与商品化的SPE材料相比，成本较低。
虽然GO具有以上优势，但直接将其用于在线SPE存在着困难，由于GO具有很好的水溶性和分散性，在固液两相柱操作中，则不可避免材料的损失以及柱压大等问题。为了解决以上问题，在GO上原位合成了纳米TiO2并对二者的比例进行了优化，制备了兼有GO和TiO2优良性能的GO-TiO2复合材料，并成功用于分离/富集环境水样和底泥中的重金属和稀土元素。
多数已有报道是关于石墨烯-TiO2材料的制备和在光催化方面的应用，合成石墨烯-TiO2的众多方法中，主要有简单混合-超声方法、溶胶凝胶法和水热法，大多数都由GO/TiO2经过高温处理使氧化石墨烯还原得到石墨烯-TiO2材料。混合-超声方法操作上简单，即将制备好的TiO2与GO混合后，进行超声处理，但材料的化学稳定性不好，在此基础上进行加热处理，可以提高材料的化学稳定性，但降低了GO上的含氧基量。采用溶胶凝胶法，GO和TiO2可充分混合，但后续经过高温煅烧处理。用水热法制备，GO和TiO2之间具有最强的化学作用力，然而，在较高温度下制备，GO不可避免地被还原，降低了含氧基量。以上方法所制备的材料降低了GO上的含氧基，不利于与金属离子结合。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种GO-TiO2复合材料的制备方法及其在富集重金属离子中的应用，该制备方法在GO上修饰无机纳米TiO2，最大限度地保留GO上的含氧基，以利于GO作为吸附剂与重金属离子作用；本发明解决了GO水溶性问题，拓宽新型碳材料氧化石墨烯在分离/富集环境样品中痕量金属离子方面的应用。
一种氧化石墨烯-TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入EtOH/H2O中，进行超声分散，形成氧化石墨烯的悬浮液，然后在80 °C油浴加热下进行搅拌；其中，EtOH和H2O的体积比为350 ：25；
（2）将Ti(BuO)4溶于EtOH/H2SO4 中，然后逐滴加入到步骤（1）氧化石墨烯的悬浮液中，控制Ti(BuO)4的用量使氧化石墨烯和TiO2质量比为1：1~9，80 °C加热下搅拌；其中，EtOH和H2SO4 的体积比为25 ：0.375 ；
（3）将步骤（2）得到的产物进行离心，超纯水洗涤，干燥，即得到氧化石墨烯-TiO2复合材料。
所述步骤（1）中，超声时间为0.5 h~1h。
所述步骤（2）中，搅拌时间为12 h，搅拌转速为300~400转/分。
所述步骤（3）中，离心转速为4000转/分，干燥温度为60~70 °C。
所述的氧化石墨烯通过以下制备方法得到：首先将2.5 g K2S2O8 和 2.5 g P2O5加入12 mL浓硫酸中，然后加入3 g石墨搅拌分散均匀，80 °C加热反应4.5 h后停止搅拌，冷却过夜、抽滤，水洗至中性后在真空干燥箱中40 °C烘干；将预氧化的石墨分散在120 mL浓硫酸中，冰浴下加入15 g KMnO4，控制加入速度，使反应液温度≤20°C，于35°C下搅拌7天；然后加入250 mL去离子水，控制温度低于50°C，再升温至98°C搅拌2 h，然后将反应液转入烧杯中，加入0.7 L去离子水终止反应；加入20 mL 体积分数为30%的 H2O2 溶液，用于将高锰酸根以及二氧化锰还原为锰离子，磁力搅拌2h后静置过夜；上层溶液倒掉后，剩余固体用1.3 L 体积分数为10% 的HCl溶液洗涤、离心，然后再用去离子水洗至中性；冷冻干燥得到棕黄色氧化石墨烯固体。
一种通过上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-TiO2复合材料。
当氧化石墨烯和TiO2质量比为1：1时，锐钛矿型纳米TiO2均匀分布在氧化石墨烯层面上，TiO2粒径为10~15 nm。
一种利用上述氧化石墨烯-TiO2复合材料分离/富集重金属离子的方法，其特征在于：首先称取30~50 mg的氧化石墨烯-TiO2复合材料装入PTFE微柱中，柱两端填充适量棉花防止氧化石墨烯-TiO2复合材料漏出，旋紧螺帽；然后分别用0.5 mol L-1 HNO3 和 0.1 molL-1 NH4Ac依次清洗和平衡微柱，再对pH为 3-10、含重金属离子的溶液进行富集，最后用摩尔浓度为0.3~1 mol L-1的硝酸溶液进行洗脱；其中，氧化石墨烯-TiO2复合材料中氧化石墨烯和TiO2质量比为1：1~9。
所述氧化石墨烯和TiO2质量比优选为1：1。
所述重金属离子为Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)、Yb(III)中的一种或几种。
本方法合成的不同比例GO-TiO2复合材料作为固相微柱材料用于富集Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)，并对比了同样条件下制备的TiO2对目标分析物的吸附效果，最终选择质量比为1:1的GO-TiO2(1:1)复合材料用于后续固相萃取剂。柱操作步骤如下：称取30~50 mg GO-TiO2(1:1) 复合材料装入PTFE微柱中（20 mm×2.0 mm i.d.），柱的两端填充少许棉花防止材料漏出，旋紧螺帽，用0.5 mol L-1 HNO3 和0.1 mol L-1 NH4Ac依次清洗和平衡微柱。同样方法处理其它比例填柱材料以及TiO2。固相萃取微柱GO-TiO2(1:1) 复合材料对含0.18~0.5 µg mL-1 Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)的溶液进行富集，用0.7mL摩尔浓度为0.3~1 mol L-1的硝酸进行洗脱，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行测定，回收率在90%以上。材料可反复使用90次。
本发明主要优点如下：
（1）本发明采用原位合成法制备了GO-TiO2复合材料，并优化了材料比例，选择了GO-TiO2 (1:1) 复合材料作为固相萃取剂，对Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)具有较好的选择吸附性。
（2）本发明方法制备的GO-TiO2 (1:1) 复合材料具有pH适用范围宽、吸附速率快、吸附容量大、较高的选择性、抗干扰能力强和使用寿命长等优点。
（3）本发明制备的GO-TiO2 (1:1) 复合材料能用于分离/富集环境水样（包括高盐度海水）和底泥中的目标分析物，是一种可实用化的固相萃取剂。
附图说明
图1为实施例1所制备的TiO2于不同pH下对目标离子的吸附图；
图2为实施例1所制备的GO-TiO2 (1:9)于不同pH下对目标离子的吸附图；
图3为实施例1所制备的GO-TiO2 (1:3)于不同pH下对目标离子的吸附图；
图4为实施例1所制备的GO-TiO2 (1:1)于不同pH下对目标离子的吸附图；
图5为实施例2所选定的固相萃取剂GO-TiO2 (1:1) 复合材料的FT-IR谱图；
图6为实施例2所选定的固相萃取剂GO-TiO2 (1:1) 复合材料的热重曲线；
图7为实施例2所选定的固相萃取剂GO-TiO2 (1:1) 复合材料的XRD图；
图8为实施例2所选定的固相萃取剂GO-TiO2 (1:1) 复合材料的透射电镜图；其中，图8（A）为低放大倍数下（40000 x）的透射电镜图，可以看到TiO2均匀分布在GO层面上，粒径在10-15 nm之间；图8（B）为高放大倍数下（400000 x）的透射电镜图，图8（B）以及（A）图右上角选区电子衍射图表明TiO2为锐钛矿型，这与X射线粉末衍射表征结果一致。
具体实施方式
本发明制备了复合材料GO-TiO2，并优化了材料比例，选择了最优比例的材料用于分离/富集环境样品中的Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)痕量元素，以下结合实施案例进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
实施例1和实施例4中用于测定Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)含量的仪器为美国热电司的Intrepid XSP Radial型全谱直读电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）。
实施例1：
参照改进的Hummers的方法制备GO：将2.5 g K2S2O8 和 2.5 g P2O5加入到12 mL浓硫酸中，然后将3 g石墨搅拌分散其中，加热至80 °C，反应4.5 h后停止搅拌，冷却过夜、抽滤，水洗至中性后在真空干燥箱中40 °C烘干。将预氧化的石墨分散在120 mL浓硫酸（98%，分析纯）中，冰浴下加入15 g KMnO4，控制加入速度使反应温度≤20°C，于35°C下搅拌7天。加入250 mL去离子水，控制温度于50°C之下，再升温至98°C搅拌2 h，然后将反应液转入烧杯中，加入0.7 L去离子水终止反应。加入20 mL 30% H2O2 （v/v），用于将高锰酸根和二氧化锰还原为锰离子，磁力搅拌2h后静置过夜。上层溶液倒掉后，剩余固体用1.3 L 10% HCl（v/v）进行洗涤（每次在离心管中用35~40 mL10% HCl洗涤离心，弃去上层离心液后，再次加入10% HCl进行洗涤离心，共用去体积1.3 L）、离心，然后再用去离子水洗涤固体至洗涤后的去离子水为中性。冷冻干燥得到棕黄色氧化石墨烯固体。合成复合材料之前进行超声剥离。
GO-TiO2复合材料的制备采用原位合成法，即原位水解Ti(BuO)4，于GO上成核生长为TiO2。合成方案具体如下：将120 mg GO加入到EtOH/H2O（350 mL/25 mL）中，超声分散0.5h，然后油浴加热至80 °C；将Ti(BuO)4溶于EtOH/H2SO4 （25 mL/0.375 mL）中，然后逐滴加入到GO悬浮液中。于80 °C下搅拌反应12 h。进行离心、并用500 mL去离子水洗涤，将固体于真空干燥箱中60 °C下干燥。通过改变GO和Ti(BuO)4的比例合成不同质量之比的GO-TiO2复合材料（GO:TiO2=1:9、1:3、1:1、3:1、9:1）。另外，不加入GO于相同条件下制备了TiO2材料。
实施例2：
将实施例1制备的不同比例GO-TiO2复合材料和TiO2分别填充在固相萃取微柱中，进行萃取指标实验。
称取50 mg GO-TiO2（1:9）、GO-TiO2（1:3）、GO-TiO2（1:1）、GO-TiO2（3:1）、GO-TiO2（9:1）以及TiO2材料分别填充在微柱中，采用流动注射动态吸附不同pH条件下的2.5 mL含Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)各为0.5 µg mL-1的溶液。所用流速均为0.5 mL/min。
实验发现以GO-TiO2（3:1）和GO-TiO2（9:1）为填料的微柱柱压大，操作困难，不易用于固相微柱填料。图1、2、3和4分别为TiO2材料、复合材料GO-TiO2（1:9）、GO-TiO2（1:3）、GO-TiO2（1:1）和对金属离子于pH 1-10范围内的吸附情况。由图1可知，TiO2在pH 7-10范围内对目标金属离子可实现定量吸附；由图2可知，GO与TiO2质量比为1:9的复合材料GO-TiO2 (1:9) 在pH 4-10范围内定量吸附分析物；GO与TiO2质量比为1:3和1:1的复合材料GO-TiO2 (1:3) （图3）、GO-TiO2 (1:1) （图4） 在pH 3-10 范围可定量吸附金属离子。可以得出以下结论：相比于TiO2，复合材料GO-TiO2对目标离子的定量吸附移向低pH，并且材料中GO含量越高则定量吸附的pH越低，说明材料中GO在保留目标离子时起到关键作用。考虑到GO独特的优势，将含GO比例为50% 的复合材料GO-TiO2 (1:1) 作为固相萃取剂，用于环境样品中目标离子的分离/富集。
所述中的定量吸附均指吸附率在90%以上。
实施例3：
对实施例2中选定的复合材料GO-TiO2 (1:1) 进行红外表征（FT-IR）、热重分析（TGA/DTG）、X射线粉末衍射表征（XRD）以及透射电镜表征（TEM），证实材料制备成功。
采用FT-IR光谱仪对实施例2中选定的复合材料GO-TiO2 (1:1) 固相萃取剂进行红外表征（如图5所示），图5 为实施例1所制备的材料GO（曲线（A））、TiO2（图5（B））以及GO-TiO2 (1:1) （曲线（C））的红外表征图谱。在曲线（A）中1065、1229、1384、1627 以及 1733cm-1分别为GO上的C–O–C伸缩振动峰、C–OH振动峰、C–OH中O–H 变形振动、C=C伸缩振动和–COOH 基团中C=O伸缩振动峰，这些不同含氧基说明成功制备了GO。在TiO2红外图中，1621cm-1处为其表面上的–OH振动峰，1000、574 cm-1左右出现的峰是Ti–O–Ti特征峰（Hou, C.Y.; Zhang, Q. H.; Li, Y. G.; Wang, H. Z., "P25-graphene hydrogels: Room-temperature synthesis and application for removal of methylene blue fromaqueous solution". Journal of Hazardous Materials 2012,205, 229-235.）。复合材料GO-TiO2 (1:1) 仍保留了GO和TiO2上的特征峰，在744 cm-1处出现的新峰是C–O–Ti 在798 cm-1处的振动峰（Sakthivel, S.; Kisch, H., "Daylight photocatalysis bycarbon-modified titanium dioxide". Angewandte Chemie-International Edition 2003,42 (40), 4908-4911.）与Ti–O–Ti特征峰的叠加。在GO、TiO2以及GO-TiO2 (1:1) 材料中，在3409 cm-1左右出现较宽的O-H振动峰与含有的水分子有关。
图6热重分析（TGA，曲线（A）为GO，曲线（B）为GO-TiO2 (1:1)）和差热分析（DTG，曲线（C）为GO，曲线（D）为GO-TiO2 (1:1)）所示，对于GO和复合材料GO-TiO2 (1:1)，在100 oC以下，为材料中残留的或吸附的溶剂蒸发失重；GO上含氧基的失去在196 oC左右，与已报道的结果一致（McAllister, M. J.; Li, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.;Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; Car, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A., "Single sheet functionalized graphene byoxidation and thermal expansion of graphite". Chemistry of Materials 2007,19(18), 4396-4404.）；GO-TiO2 (1:1) 复合材料在229 oC左右失去含氧基，较GO增加了30 oC左右，这可能是由于TiO2和GO中含氧基作用，使其稳定性有所增加（Lee, Y. C.; Yang, J.W., "Self-assembled flower-like TiO2 on exfoliated graphite oxide for heavymetal removal". Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2012,18 (3),1178-1185.）。TGA/DTG曲线显示GO和GO-TiO2 (1:1) 中含氧基失去比例分别为35%、17%，表明复合材料GO-TiO2 (1:1) 中GO质量约为50%，这与起始投料比一致。
利用粉末X射线衍射仪（XRD）对实施例2中选定的复合材料GO-TiO2 (1:1) 固相萃取剂进行了表征。图7曲线（A）是实施例1中制备的GO 的XRD图，其特征衍射峰出现在2θ角为10.9o，其层间距大约0.81 nm。图7曲线（B）是实施例1中制备的TiO2的XRD图，其2θ衍射峰25.62o、37.98o、48.14o、54.12o /55.34o、62.56o/62.96o和68.8o/70.02o分别对应（101）、（004）、（200）、（105/211）、（213/204）和（116/220）晶面，与锐钛矿型相一致（JCPDS no.00-021-1272）。图7曲线（C）是复合材料GO-TiO2 (1:1) 的XRD图，可以看出，GO的特征衍射峰消失，这很可能与TiO2的插层作用有关（Zhang, X. Y.; Li, H. P.; Cui, X. L.; Lin, Y.H., "Graphene/TiO2 nanocomposites: synthesis, characterization andapplication in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting".Journal of Materials Chemistry 2010,20 (14), 2801-2806；Liu, J. C.; Bai, H.W.; Wang, Y. J.; Liu, Z. Y.; Zhang, X. W.; Sun, D. D., "Self-Assembling TiO2Nanorods on Large Graphene Oxide Sheets at a Two-Phase Interface and TheirAnti-Recombination in Photocatalytic Applications". Advanced Functional Materials 2010,20 (23), 4175-4181.）
采用透射电子显微镜（TEM）观察实施例2中选定的复合材料GO-TiO2 (1:1) 固相萃取剂，如图8 （A）、（B）所示，在（A）图中可以看到，TiO2均匀分布在GO层面上，粒径在10-15nm之间。（B）图以及（A）图右上角选区电子衍射图表明TiO2为锐钛矿型，这与X射线粉末衍射表征结果一致。
实施例4：
实施例3结果说明成功制备了复合材料GO-TiO2 (1:1)，于此进一步研究了其作为固相萃取剂的吸附容量、耐受常见共存离子干扰情况、使用寿命和在实际环境样品中的应用。
实施例1萃取实验表明复合材料GO-TiO2 (1:1) 在pH 3-10范围内可定量吸附目标离子，下面的实验选择pH=5为实验条件。
（1）实验将浓度为10 µg mL-1的单标离子在2.0 mL min-1流速下通过GO-TiO2 (1:1) 填柱材料，并用ICP-OES检测流出液中金属离子浓度至吸附饱和，得到复合材料GO-TiO2 (1:1) 对Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)的吸附容量分别为8.2、64.2、28.7、25.1、16.6、19.3和24.1 mg g-1。
（2）对浓度为0.18 µg mL-1Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)和Yb(III)的溶液进行了常见干扰离子实验，10000 mg L-1 K+，10000 mg L-1 Na+，5000 mg L-1 Ca2+，5000 mg L-1 Mg2+，10 mg L-1 Al3+，20 mg L-1 Fe3+，15000 mg L-1 Cl-，15000 mg L-1 NO3 - 和5000 mg L-1 SO4 2-对目标离子的吸附不产生影响，用1 mol L-1硝酸洗脱，其回收率均在90%以上。
（3）含有目标分析物的7 mL溶液通过微柱，然后用0.7 mL 1.0 mol L-1 HNO3进行洗脱，并用1 mL 0.1 mol L-1 NH4Ac进行平衡。材料可以至少使用90次，回收率没有明显降低。表明所制备的GO-TiO2 (1:1) 复合材料具有稳定性好、抗酸能力强以及使用寿命长等优点。
（4）将复合材料GO-TiO2 (1:1) 用于实际样品中目标分析物的分析，样品包括东湖水、长江水（武汉，中国）和海水（杭州湾，中国）以及东湖、长江底泥样品（武汉，中国）。水样加标回收率在82.4-115.5%之间，底泥加标回收率在83.8-114.8%之间。
Claims (1)
1.一种利用氧化石墨烯-TiO2复合材料分离/富集重金属离子的方法，其特征在于：首先称取30～50mg的氧化石墨烯-TiO2复合材料装入PTFE微柱中，柱两端填充适量棉花防止氧化石墨烯-TiO2复合材料漏出，旋紧螺帽；然后分别用0.5mol·L-1HNO3和0.1mol·L-1NH4Ac依次清洗和平衡微柱，再对pH为3-10、含重金属离子的溶液进行富集，最后用摩尔浓度为0.3～1mol·L-1的硝酸溶液进行洗脱；其中，氧化石墨烯-TiO2复合材料中氧化石墨烯和TiO2质量比为1：1，锐钛矿型纳米TiO2均匀分布在氧化石墨烯层面上，TiO2粒径为10～15nm；所述重金属离子为Cu(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Eu(III)、Dy(III)、Yb(III)中的一种或几种；
所述的氧化石墨烯-TiO2复合材料通过下述制备方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入EtOH/H2O中，进行超声分散，形成氧化石墨烯的悬浮液，然后在80℃油浴加热下进行搅拌；其中，EtOH和H2O的体积比为350：25；
(2)将Ti(BuO)4溶于EtOH/H2SO4中，然后逐滴加入到步骤(1)氧化石墨烯的悬浮液中，控制Ti(BuO)4的用量使氧化石墨烯和TiO2质量比为1：1，80℃加热下搅拌；其中，EtOH和H2SO4的体积比为25：0.375；
(3)将步骤(2)得到的产物进行离心，超纯水洗涤，干燥，即得到氧化石墨烯-TiO2复合材料。
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104817069B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-03-01 | 华南师范大学 | 一种石墨烯复合块体材料的制备装置及其方法 |
| CN104607064A (zh) * | 2015-01-11 | 2015-05-13 | 王丽莉 | 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法 |
| CN105107476B (zh) * | 2015-08-26 | 2017-07-14 | 南昌航空大学 | 一种自清洁智能吸附材料的制备方法 |
| CN105355320A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-02-24 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 一种纳米级导电钛白粉的生产工艺 |
| CN106179302A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-12-07 | 华北电力大学（保定） | 一种光催化材料及制备光催化材料的方法 |
| CN107469772A (zh) * | 2017-10-13 | 2017-12-15 | 山东理工大学 | 一种去除反渗透浓水中重金属类内分泌干扰物的方法 |
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| CN110102258B (zh) * | 2019-05-15 | 2021-02-12 | 华北电力大学 | 三维二氧化锰与氧化石墨烯复合吸附剂的合成方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101937985A (zh) * | 2010-08-19 | 2011-01-05 | 北京科技大学 | 一种石墨烯/二氧化钛锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN102569761A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 中国科学院金属研究所 | 二氧化钛∕石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20130044987A (ko) * | 2011-10-25 | 2013-05-03 | 울산대학교 산학협력단 | 그래핀 산화물-이산화티타늄 광촉매를 포함하는 공기 정화용 조성물 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101937985A (zh) * | 2010-08-19 | 2011-01-05 | 北京科技大学 | 一种石墨烯/二氧化钛锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN102569761A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 中国科学院金属研究所 | 二氧化钛∕石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Determination of trace/ultratrace rare earth elements in environmental samples by ICP-MS after magnetic solid phase extraction with Fe3O4@SiO2@polyaniline-graphene oxide composite;Shaowei Su et al;《Talanta》;20131125;第119卷;第458-466页 * |
| Structure and photocatalytic properties of TiO2-Graphene Oxide intercalated composite;ZHANG Qiong et al;《Chinese Sci Bull》;20110131;第56卷(第3期);第331-339页 * |
| TiO2 Nanocrystals Grown on Graphene as Advanced Photocatalytic Hybrid Materials;Yongye Liang et al;《Nano Research》;20101231;第3卷(第10期);第701-705页及Electronic Supplementary Materical第1-4页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104226253A (zh) | 2014-12-24 |
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