CN104217817B - 制备（Ba/Sr）1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备(Ba/Sr)1‑xKxFe2As2超导线材或带材的方法，具体步骤为：(a)采用石英管封管法制备KAs、(Ba/Sr)As的中间产物；(b)将KAs、(Ba/Sr)As的中间产物与Fe粉，As粉按照名义组分配比并球磨混合均匀，再在高温下反应，合成(Ba/Sr)1‑xKxFe2As2先驱粉；(c)将先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中，再通过机械加工制成线材；取一部分线材通过平辊轧制成带材，最后对线材或带材进行高温热处理。本发明方法能有效改善(Ba/Sr)1‑xKxFe2As2先驱粉质量，提高超导相的纯度和均匀性，增强超导芯织构度及致密度，从而提高(Ba/Sr)1‑ xKxFe2As2线材或带材的临界电流密度。本发明方法工艺简单，成本低廉，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的制备方法。
背景技术
2008年发现的铁基超导体为超导应用的发展带来新的契机。其中，FeAs-122超导材料具有Tc max～38K的超导转变温度，且各向异性小，上临界磁场高，使得其在超导输电及超导磁体领域具有广阔的应用前景。铁基超导材料属于陶瓷结构，脆性较高，塑性加工比较困难。因此，粉末装管法(PIT法)成为制备铁基超导线材或带材的首选技术途径。PIT法是将原始粉末混合均匀后装填在金属管中，然后通过旋锻、拉拔、轧制等冷加工工序将金属管塑成线材或带材的方法，已经广泛应用于Bi-2223和MgB2超导线材或带材的制备。目前，国际上一般将Ba/Sr颗粒、K块、Fe粉和As粉作为原料物，通过球磨混合之后，高温烧结合成(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导先驱粉[Sci.Rep.4,4465(2014),Supercond.Sci.Tech.26,115007(2013)]。然而，由于Ba/Sr颗粒较大，质地较硬，而K块质地较软，球磨法难以将原材料充分混合均匀，导致先驱粉中超导相不均匀，不利于超导临界电流的提高。最近，多次轧制烧结的方法被用来增强Ba1-xKxFe2As2超导带材的高场载流能力，冷压法、热压法也被应用于FeAs-122超导带材的制备[Appl.Phys.Lett.104,202601(2014)]。然而，以上方法或者工艺繁复，或者依赖于高压设备，并不适用于低成本、规模化工业生产。因此，需要开发出一种工艺简单的高性能铁基超导线材或带材制备方法，降低生产成本，提高生产效率。
发明内容
为了简化FeAs-122铁基超导线材或带材的制备工艺，降低其对高压设备的依赖性，本发明提出一种制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法。本发明方法能有效提高(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉质量，提高超导相的纯度和均匀性，增强超导芯织构度及致密度，从而提高(Ba/Sr)1-xKxFe2As2线材或带材的临界电流密度。本发明方法工艺简单，成本低廉，适合于大规模工业生产。
一种制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法，其特征在于，所述制备方法的工艺步骤如下：
1、利用石英管封管法制备(Ba/Sr)As中间产物和KAs中间产物：
将Ba或Sr颗粒与As粉按照(Ba/Sr):As＝1:1的摩尔比混合均匀，再将混合后的粉末置于刚玉套内，真空密封于石英管中并进行热处理，得到(Ba/Sr)As中间产物。将K块与As粉按照K:As＝1:1的摩尔比混合均匀，再将混合后的粉末置于刚玉套中，真空密封于石英管内并进行热处理，得到KAs中间产物。
2、采用金属管封管法合成(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉：
取步骤1制得的(Ba/Sr)As中间产物和KAs的中间产物，与Fe粉、As粉按照(Ba/Sr)As:KAs:Fe:As＝(1-x):(x+0.1):2:0.9的摩尔比混合均匀，x为化学式(Ba/Sr)1-xKxFe2As2中的x。将混合后的粉末填入Nb管中，Nb管两头用铜堵头密封，再在Ar气氛围中将Nb管置于铁管中，并用氩弧焊密封。最后对铁管进行热处理得到(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉。
3、制备超导线材或带材：
将步骤2制备得到的(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出线材；取一部分线材通过平辊轧制成带材。最后将线材或带材真空密封在石英管中，升温到850-950℃保温0.5小时。
所述步骤1中制备(Ba/Sr)As中间产物的热处理温度为400-900℃，保温时间为12-48小时；所述步骤1中制备KAs中间产物的热处理温度为300-600℃，保温时间为3-10小时。
所述步骤2中对铁管热处理，制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉的温度为900℃，保温时间为35小时。
步骤1和步骤2中，对Ba/Sr颗粒，K块，As粉，(Ba/Sr)As中间产物、KAs中间产物及Fe粉的称量、研磨、装管操作都在充满Ar气的手套箱中完成。
步骤1和步骤2中，通过球磨法将原料物充分混合均匀，球磨罐中充满Ar气。
步骤1和步骤3中，真空密封的石英管的真空度优于10-2Pa。
步骤2中，(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉中的x的取值范围为0.1-1。
步骤3中，(Ba/Sr)1-xKxFe2As2带材的厚度范围为0.1-0.8mm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明方法制备的先驱粉纯度高，均匀性好，线材和带材中超导相的比例接近100％。本发明方法能有效提高带材超导芯的致密度、织构度及临界电流密度。
(2)本发明方法工艺简单，成本低廉，不依赖于高压设备，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1中Ba0.6K0.4Fe2As2带材传输临界电流密度随磁感应强度变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)将纯度为99.9％的Ba颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温24小时，得到BaAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温5小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的BaAs中间产物和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Ba0.6K0.5Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.3mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到900℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa，。
用Quantum Design公司的PPMS-9测试系统测得本实施例制备的Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材的超导转变温度为Tc＝38K，超导比例达到97％。利用Bruker D8Advance X射线衍射仪测得本实施例制备的Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉的X射线衍射图谱，除了Ba0.6K0.4Fe2As2主相的衍射峰之外没有发现其他杂相的衍射峰。超导带材的超导芯的X射线衍射图谱中(00l)峰强与先驱粉相比明显增强，通过Lotgering方法计算得到F值为0.69，是铁基超导带材中的最高值，说明其具有极高的织构度。利用微观维氏硬度测试仪测得本实施例制备的Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材的超导芯的维氏硬度达到136，说明其具有高致密度。利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(HFLSM)的14T低温强磁场测试系统测得，本实施例制备的Ba0.6K0.4Fe2As2超导带材在4.2K，10T磁场下临界电流密度达到5.4×104A/cm2。
实施例2
(1)将纯度为99.9％的Sr颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度 优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温48小时，得到SrAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到300℃保温10小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的SrAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Sr0.6K0.5Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Sr0.6K0.4Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Sr0.6K0.4Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.3mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到850℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例3
(1)将纯度为99.9％的Sr颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到800℃保温12小时，得到SrAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到500℃保温3小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的SrAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Sr0.6K0.5Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Sr0.6K0.4Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Sr0.6K0.4Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.6mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到920℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例4
(1)将纯度为99.9％的Ba颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到900℃保温12小时，得到BaAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温3小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的BaAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Ba0.6K0.5Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.1mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到950℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例5
(1)将纯度为99.9％的Ba颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温24小时，得到BaAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温5小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的BaAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Ba0.6K0.5Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Ba0.6K0.4Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通 过平辊轧制成厚度为0.8mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到900℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例6
(1)将纯度为99.9％的Ba颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温24小时，得到BaAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温5小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的BaAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Ba0.9K0.2Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Ba0.9K0.1Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Ba0.9K0.1Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材进一步通过平辊轧制成厚度为0.3mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到900℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例7
(1)将纯度为99.9％的Sr颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温24小时，得到SrAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温5小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的SrAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Sr0.4K0.7Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时， 得到Sr0.4K0.6Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Sr0.4K0.6Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.3mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到900℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例8
(1)将纯度为99.9％的Sr颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温24小时，得到SrAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温5小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的SrAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分Sr0.2K0.9Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到Sr0.2K0.8Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的Sr0.2K0.8Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.3mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到900℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
实施例9
(1)将纯度为99.9％的Sr颗粒与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到600℃保温24小时，得到SrAs中间产物。
(2)将纯度为99.95％的K块与纯度为99.95％的As粉按照1:1的摩尔比置于球磨罐中充分球磨混合均匀。将混合好的粉末置于刚玉套内，再将刚玉套真空密封于石英管中，石英管的真空度优于10-2Pa。将石英管置于马弗炉中升温到400℃保温5小时，得到KAs中间产物。
(3)取步骤(1)制得的SrAs和步骤(2)制得的KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照名义组分K1.1Fe2As2球磨混合均匀。将粉末装入Nb管中，Nb管两头用Cu堵头密封。再将Nb管密封在充满Ar气的铁管中。将铁管置于管式炉中升温到900℃，保温35小时，得到K1.0Fe2As2先驱粉。
(4)将步骤(3)制备得到的K1.0Fe2As2先驱粉与5wt.％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中。将银套管进行机械加工，制备出直径为1.9mm的线材；取一部分线材通过平辊轧制成厚度为0.3mm的带材。最后将线材或带材真空密封于石英管中，升温到900℃保温0.5小时，石英管的真空度优于10-2Pa。
Claims (5)
1.一种制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法，其特征在于，所述制备方法的工艺步骤如下：
(1)利用石英管封管法制备(Ba/Sr)As中间产物和KAs中间产物：
将Ba或Sr颗粒与As粉按照(Ba/Sr):As＝1:1的摩尔比混合均匀，再将混合后的粉末置于刚玉套中，真空密封于石英管中并进行热处理，得到(Ba/Sr)As中间产物；将K块与As粉按照K:As＝1:1的摩尔比混合均匀，再将混合后的粉末置于刚玉套内，真空密封于石英管中并进行热处理，得到KAs中间产物；
(2)采用金属管封管法合成(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉：
取步骤(1)制得的(Ba/Sr)As中间产物和KAs中间产物，与Fe粉、As粉按照(Ba/Sr)As:KAs:Fe:As＝(1-x):(x+0.1):2:0.9的摩尔比混合均匀，x为化学式(Ba/Sr)1-xKxFe2As2中的x，取值范围为0.1-1；将混合后的粉末填入Nb管中，Nb管两头用铜堵头密封，再在Ar气氛围中将Nb管置于铁管中，并用氩弧焊密封；最后对铁管进行热处理得到(Ba/Sr) 1-xKxFe2As2先驱粉；
(3)制备超导线材或带材：将步骤(2)制得的(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉与5wt％的Sn粉充分混合均匀之后填入银套管中，将银套管进行机械加工，制备出线材；取一部分线材通过平辊轧制成带材；最后将线材或带材真空密封在石英管中，升温到850-950℃保温0.5小时；
所述步骤(1)中，制备(Ba/Sr)As中间产物的热处理温度为400-900℃，保温时间为12-48小时；所述步骤(1)中制备KAs中间产物的热处理温度为300-600℃，保温时间为3-10小时；
所述步骤(2)中，对铁管热处理，制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2先驱粉的温度为900℃，保温时间为35小时。
2.如权利要求1所述的制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(2)中，对Ba/Sr颗粒、K块、As粉、(Ba/Sr)As中间产物、KAs中间产物，以及Fe粉的称量、研磨、装管操作都在充满Ar气的手套箱中完成。
3.如权利要求1所述的制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(2)中，通过球磨法将原料物充分混合均匀，球磨罐中充满Ar气。
4.如权利要求1所述的制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法，其特征在于， 所述的步骤(1)和步骤(3)中，所述石英管的真空度优于10-2Pa。
5.如权利要求1所述的制备(Ba/Sr)1-xKxFe2As2超导线材或带材的方法，其特征在于，所述步骤(3)制备的(Ba/Sr)1-xKxFe2As2带材的厚度为0.1-0.8mm。
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