CN104213091A - 改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，方法为首先对生物医用镁合金表面进行预处理，然后通过直流梯度偏压工艺在镁合金表面沉积Ti过渡层，梯度偏压范围为0~-50V，最后采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层。本发明通过直流磁控溅射工艺成功地在新型生物医用镁合金表面制备TiN涂层，在所述工艺条件下，梯度偏压沉积过渡Ti层使得TiN涂层与基底结合较好，可制得总厚度约为800nm~2.5μm的涂层，涂层表面完整、连续、光滑，涂层厚度可通过沉积时间和氮流量比进行协调控制。镁合金表面TiN涂层可以降低镁合金摩擦系数，以满足生物医用镁合金在医用植入件方面的应用。

Description

改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法

技术领域

    本发明属于一种磁控溅射工艺方法，特别是一种生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层的工艺，属于镁合金表面改性技术领域。

背景技术

 Witte等研究发现，AZ系镁合金植入动物体内后，早期反应安全，并具有一定的诱导新骨生成的作用，因此有着良好的医用前景，从而揭开了21 世纪镁合金医用研究的序幕。但表面质软和易腐蚀是其需要解决的重要问题。目前已见报道的医用镁合金表面处理技术主要有：化学转化法、电沉积法、微弧氧化、有机涂层、离子注入、溶胶-凝胶法等。镁合金表面涂层包括生物活性陶瓷（如羟基磷灰石（HA））、阳极氧化膜、可降解高分子聚合物（如聚乳酸、PLGA、壳聚糖）、化学转化膜（氟化膜、稀土转化膜）、金属镀层（如Ti、Zn）和惰性生物陶瓷涂层（如TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂）。虽然这些表面改性技术改善了镁合金表面的性能，但所制备的涂层在结合性能、摩擦磨损以及机械性能均不能满足生物医用镁合金在医用植入件方面的应用。

氮化物涂层具有较高的硬度、耐磨和耐蚀性，且在生物医学领域表现出巨大的应用价值，如TiN涂层在北美和欧洲已被用于骨科临床多年，可完全替代钴铬钼合金（Co-Cr-Mo）或钛合金（Ti6Al4V）等骨科生物材料，被用于髋、膝、肩和踝关节。然而，将氮化物涂层应用于医用生物医用镁合金表面的研究却鲜有报道。

磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的的新型溅射技术，具有高速、低温、低损伤等优点，目前磁控溅射法已在工业生产中广泛应用。磁控溅射制备的涂层所需的沉积温度低，可以满足镁合金低工艺温度的要求。但采用磁控溅射技术在镁合金表面沉积涂层的最大难题就是结合性能不能满足要求，表面涂层的连续性与完整性不够，因此需要进一步的探索与研究。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，使涂层与基底结合良好，镁合金表面能够获得完整、连续、光滑的涂层，同时硬质氮化物涂层改善了镁合金表面的摩擦磨损性能，表面处理后的镁合金摩擦系数降低。 

实现本发明的技术方案为：

改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，以生物医用镁合金为基底，首先通过直流梯度偏压工艺在生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，然后采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层。

所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，生物医用镁合金可以为Mg-Nd-Sr-Zr。

以上所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，生物医用镁合金在溅射前可以进行表面预处理，具体为对生物医用镁合金表面进行打磨、抛光、清洗并使用氮气吹干。

以上所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，具体可以为将生物医用镁合金基底安装于磁控溅射设备自带的托盘，然后将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti，采用直流梯度偏压方法沉积Ti过渡层，即在0~-50V内调节偏压，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1，通过控制沉积时间调节过渡层厚度。

以上所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，在Ti过渡层表面沉积TiN涂层，具体可以为在氮气和氩气混合条件下，在Ti过渡层表面，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，通过氮流量比与溅射时间协调控制涂层厚度。

以上所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其中所用氩气或氮气可以为高纯氩或高纯氮。

以上所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，所述的梯度偏压中每种偏压条件下可以均沉积2-2.5min，过渡层总沉积时间可以为10min。

以上所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，所述的TiN涂层沉积过程中，氮气流量固定，可以为10 ml·min^-1，通过改变氩气流量，获得氮流量比为5%~30%。

本发明与现有技术相比，通过在新型生物医用镁合金表面梯度偏压沉积Ti过渡层，改善镁合金与磁控溅射TiN涂层的结合性能，使得镁合金表面形成完整、连续、光滑的涂层，操作工艺简单，沉积温度低，且表面处理可使生物医用镁合金的摩擦系数减小。

本发明的创新点在于在直流磁控溅射法沉积TiN涂层前采用了梯度偏压工艺沉积Ti过渡层。在直流磁控溅射过程中，氩离子轰击靶面所产生的二次电子受到环形磁场的控制，运路径变长，因而增加了与工作气体分子碰撞的次数，使等离子体密度增大，提高磁控溅射速率，也提高了入射到衬底表面的原子的能量，因而可以在很大程度上改善涂层质量。当溅射过程中引入氮气、氧气等反应气体，则靶材溅射原子与气体反应形成相应化合物，即为直流反应磁控溅射。本发明运用直流反应磁控溅射法沉积TiN涂层；在直流磁控溅射过程前采用梯度偏压，会使得直流涂层柱状生长过程产生分层现象，有助于构成梯度结构，从而有效缓解残余应力，提高涂层与基底的结合强度。本发明运用直流梯度偏压沉积过渡Ti层，很好地改善了生物镁合金基底与涂层之间的结合性能。

附图说明

图1是常规方法与本发明提供的方法制备得到的涂层外观对比图，其中a、b、c为过渡层及TiN涂层均采用直流磁控溅射方法得到的涂层外观，d为本发明实施例4提供的方法制备得到的涂层外观。

图2是实施例1-4制备出的TiN涂层外观图，其中1、2、3和4对于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。

图3是实施例1-4制备出的TiN涂层及生物医用镁合金基底的XRD图谱。

图4是实施例1-4制备出的TiN涂层的横截面形貌图，其中（a）、（b）、（c）、（d）分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。

图5是实施例2与实施例4制备出的TiN涂层及镁合金基底的摩擦系数图，其中10%氮流量比对应实施例2，30%氮流量比对应实施例4。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。

以下实施例中采用的磁控溅射仪均为JGP450A2型超高真空磁控溅射仪。

实施例1

（1）生物医用镁合金的表面预处理

将Mg-1.87Nd-0.36Sr-0.31Zr生物医用镁合金在预磨机上依次由型号为 400＃、600＃、800＃、1000＃的水砂纸打磨，一直到镁合金表面没有明显划痕为止；然后将磨好的样品在抛光机上采用金刚石抛光剂进行抛光；将抛光后的样品依次放入丙酮和乙醇中各超声清洗20min，最后用氮气吹干待用。

（2）镁合金基底的安装

将经表面预处理的镁合金基底安装于磁控溅射设备自带的托盘，采用针脚进行侧面固定，不仅可以防止脱落，还便于基底整个表面获得完整的涂层。

（3）梯度偏压Ti过渡层

将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm）。采用直流梯度偏压方法沉积Ti过渡层，即梯度偏压为0V/-5V/-15V/-30V/-50V，每种偏压条件下均沉积2min，过渡层总沉积时间为10min。沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩）。

（4）磁控溅射沉积TiN涂层

在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，在梯度偏压Ti过渡层表面，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为190 ml·min^-1，即氮流量比为5%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，溅射时间60min。

图2中的1为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中所得涂层外观为稍淡的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中5%的曲线为本实施例TiN涂层的XRD图谱，显示其为TiN涂层，且（111）取向较为明显，图4中（a）为本实施例TiN涂层的横截面形貌图，显示涂层厚度为2.41μm。

实施例2

步骤（1）、步骤（2）的操作方法如实施例1所示。

（3）梯度偏压Ti过渡层

将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm）。采用直流梯度偏压方法沉积Ti过渡层，即梯度偏压为0V/-10V/-30V/-50V，每种偏压条件下均沉积2.5min，过渡层总沉积时间为10min。沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩）。

（4）磁控溅射沉积TiN涂层

在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，在梯度偏压Ti过渡层表面，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为90 ml·min^-1，即氮流量比为10%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，溅射时间60min。

图2中的2为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中涂层外观为稍暗的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中10%的曲线为本实施例TiN涂层的XRD图谱，显示其为TiN涂层，无明显择优取向，图4中（b）为本实施例TiN涂层的横截面形貌图，显示涂层厚度为2.44μm，图5中的10%为本实施例制备出的TiN涂层摩擦系数图，显示其摩擦系数约为0.2。

实施例3

步骤（1）、步骤（2）的操作方法如实施例1所示。

（3）梯度偏压Ti过渡层

将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm）。采用直流梯度偏压方法沉积Ti过渡层，即梯度偏压为-5V/-10V/-20V/-35V/-50V，每种偏压条件下均沉积2min，过渡层总沉积时间为10min。沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩）。

（4）磁控溅射沉积TiN涂层

在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，在梯度偏压Ti过渡层表面通过反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为40 ml·min^-1，即氮流量比为20%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，溅射时间60min。

图2中的3为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中涂层外观为稍暗的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中20%的曲线为本实施例TiN涂层的XRD图谱，显示其为TiN涂层，且（111）取向较为明显，图4中（c）为本实施例TiN涂层的横截面形貌图，显示涂层厚度为1.18μm。

实施例4

步骤（1）、步骤（2）的操作方法如实施例1所示。

（3）梯度偏压Ti过渡层

将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm）。采用直流梯度偏压方法沉积Ti过渡层，即梯度偏压为0V/-15V/-30V -50V，每种偏压条件下均沉积2.5min，过渡层总沉积时间为10min。沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7.5×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩）。

（4）磁控溅射沉积TiN涂层

在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，在梯度偏压Ti过渡层表面通过反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为20 ml·min^-1，即氮流量比约为30%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7.5×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，溅射时间60min。

图2中的4为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中涂层外观为稍暗的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中30%的曲线为本实施例TiN涂层的XRD图谱，显示其为TiN涂层，且（111）取向较为明显，图4中（d）为本实施例TiN涂层的横截面形貌图，显示涂层厚度为923nm，图5中的30%为本实施例制备出的TiN涂层摩擦系数图，显示其摩擦系数为0.35左右。

以上实施例为本发明提供的方法改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能，结果表明，通过在新型生物医用镁合金表面梯度偏压沉积Ti过渡层，改善镁合金与磁控溅射TiN涂层的结合性能，使得镁合金表面形成完整、连续、光滑的涂层，操作工艺简单，沉积温度低，且表面处理可使生物医用镁合金的摩擦系数减小。此外，还通过常规的方法来进行生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层，与本发明提供的方法进行对比，结果见图1，其中a，b，c均采用直流磁控溅射沉积Ti过渡层以及TiN涂层，d为本发明实施例4得到的涂层，可以清楚地看到，a、b、c中得到的涂层不连续、不完整，与基底结合性能差，而本发明制备得到的涂层连续、完整、表面光滑，且与基底结合良好。

Claims (8)

1.改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，以生物医用镁合金为基底，首先通过直流梯度偏压工艺在生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，然后采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层。

2.根据权利要求1所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，生物医用镁合金为Mg-Nd-Sr-Zr。

3.根据权利要求1或2所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，生物医用镁合金在溅射前进行表面预处理，对生物医用镁合金表面进行打磨、抛光、清洗并使用氮气吹干。

4.根据权利要求1所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，所述的Ti过渡层的沉积过程是将生物医用镁合金基底安装于磁控溅射设备自带的托盘，然后将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti，采用直流梯度偏压方法沉积Ti过渡层，即在0~-50V内调节偏压，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1，通过控制沉积时间调节过渡层厚度。

5.根据权利要求1所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，TiN涂层的沉积过程为在氮气和氩气混合条件下，在Ti过渡层表面，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，直流功率150 W，通过氮流量比与溅射时间协调控制涂层厚度。

6.根据权利要求4或5所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，其中所用氩气或氮气为高纯氩或高纯氮。

7.根据权利要求4所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，所述的梯度偏压中每种偏压条件下均沉积2-2.5min，过渡层总沉积时间为10min。

8.根据权利要求5所述的改善生物医用镁合金表面磁控溅射TiN涂层结合性能的方法，其特征在于，所述的TiN涂层沉积过程中，氮气流量固定为10 ml·min^-1，通过改变氩气流量，获得氮流量比为5%~30%。