CN104211962A - 一种高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高介电常数的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法，属于有机/无机杂化材料领域。本发明所提供的聚酰亚胺纳米复合薄膜材料以二酸酐单体和二胺单体缩聚得到的聚酰亚胺为基体，并掺杂石墨烯和纳米钛酸钡。其中石墨烯在材料中的体积分数为0～3％，纳米钛酸钡在材料中的体积分数为0～20％。二酸酐单体与二胺单体的摩尔比例为1.1～1∶1。本发明所提供的聚酰亚胺纳米复合材料在具有很高的介电常数和低损耗的同时，仍能够保持优良的力学性能，从而克服了现有两相高介电材料韧性差、填料量难控制等问题。本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜材料适用于高性能嵌入式电容器、印刷电路板等微电子领域元器件。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种具有高介电常数并且损耗较低的聚酰亚胺纳米复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
随着电子科学领域的发展，电子器件的研究趋向于小型化、高效化从而实现在大功率电容器、嵌入式电容器中的应用。同时，一些传感器、高频电讯设备中需求的高介电常数薄膜材料的要求也逐渐提高。目前，电容器等电子器件中常用的高介电常数薄膜材料多为无机陶瓷材料或聚合物/无机复合薄膜材料。其中无机陶瓷材料虽然具有较高的介电常数，但其加工成型温度高达700℃以上，并且工艺复杂；而聚合物/无机复合薄膜材料虽然相对于无机陶瓷材料在力学性能上有一定的改善，但其薄膜柔韧性依然较差。这种复合材料在专利中已有一些报道，专利CN101955667A、CN102875827A中均公开了一种高介电聚合物/无机复合材料并指出其制备方法。同时，北京科技大学的党智敏等人在聚酰亚胺基体中掺杂体积分数40％的钛酸铜钙，在室温100Hz条件下，薄膜的介电常数可以达到49，且介电损耗小于0.2(Advanced Calcium Copper TitanatePolyimide Functional hybrid films with high dielectric permittivity,AdvancedMaterial[J]2009,21,2077–2082)。虽然克服了单纯无机材料脆性大、难加工的缺点，但随着钛酸铜钙含量的增加，薄膜的机械性能会有明显的下降，使得材料的介电常数无法通过掺杂钛酸铜钙而达到较大数值。
与此同时，另一种高介电材料聚合物/导电填料复合薄膜正在被广泛研究。这种材料的优势在于，其中的导电填料(如银，碳纤维，碳纳米管等)在掺杂量较小时，便可使薄膜的介电常数有明显的提高。例如，北京科技大学党智敏等人的研究结果表明，在聚偏氟乙烯中，碳纤维含量达到体积分数7.4％时，复合薄膜材料的介电常数在室温100Hz时可以达到80(Dielectric properties ofupright carbon fiber filled poly(vinylidene fluoride)composite with low percolationthreshold and weak temperature dependence,Applied Physics Letters[J]2007,91,072912)。但是，这种复合材料的介电常数会在掺杂的导电颗粒接近渗流阈值时发生剧烈的变化，使得导电填料的添加量难以控制，所得薄膜的最佳介电常数值也难以重复实验。
专利CN103275488A介绍了使用对苯二胺接枝改性后的石墨烯和纳米钛酸钡为填料，与聚酰亚胺复合。虽然其中掺杂导电/无机填料后所得复合材料的介电常数较纯聚酰亚胺有所提高，但由于其对石墨烯的接枝改性影响了石墨烯起主要作用的导电性能，从而限制了这一三相复合薄膜介电性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中聚合物复合材料性能上的不足，并提供一种制备高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
本发明提供的高介电聚酰亚胺复合材料以二酸酐单体和二胺单体缩聚得到的聚酰亚胺为基体，并掺杂石墨烯和纳米钛酸钡。其中石墨烯在材料中的体积分数为0～3％，纳米钛酸钡在材料中的体积分数为0～20％。
本发明所述的二酸酐单体包括六氟二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐，根据制备的难易程度以及最优化的薄膜性能，进一步优选六氟二酐和二苯醚四甲酸二酐。
本发明所述的二胺单体包括4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺，根据制备的难易程度、成本考虑以及最优化的薄膜性能，进一步优选4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺。
本发明所述的有机溶剂为N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺，根据制备的难易程度、成本考虑以及最优化的薄膜性能，进一步优选N’N-二甲基乙酰胺。
本发明所述的二酸酐单体与二胺单体的摩尔比例为1.1～1:1，
本发明所提供的高介电常数并且低损耗的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的方法如下：
1)将石墨烯加入有机溶剂中，室温下超声分散4～12h后，加入二胺单体。搅拌10～30min，待二胺单体全部溶解后，在冰浴搅拌条件下，少量多次加入二酸酐单体，加料完成后，得到有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯溶液。
2)将得到的聚酰胺酸/石墨烯溶液在光滑板材上涂出厚度均匀的薄膜；待溶剂挥发殆尽在135～300℃环境下酰亚胺化2～6h，从而得到聚酰亚胺复合材料。
本发明所提供的高介电常数并且低损耗的聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合薄膜的方法如下：
1)将石墨烯和钛酸钡加入有机溶剂中，室温下超声分散4～12h后，加入二胺单体。搅拌10～30min，待二胺单体全部溶解后，在冰浴搅拌条件下，少量多次加入二酸酐单体，加料完成后，得到有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡溶液。
2)将得到的聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡溶液在光滑板材上涂出厚度均匀的薄膜；待溶剂挥发殆尽在135～300℃环境下酰亚胺化2～6h，从而得到聚酰亚胺复合材料。
上述两步骤2)中使用的板材包括不锈钢板，硅片，玻璃板等表面光滑平整且具有一定机械性能和耐热性能的平面材料，有利于聚酰胺酸/石墨烯或聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡在平面上成型并酰亚胺化后分离。
上述步骤中的超声分散是指用常规的超声波方法将难以在有机溶剂中均匀分散的石墨烯和钛酸钡颗粒进行分散。故对于超声设备的频率和功率没有特定要求，但由于各超声设备的效率不同，出于对分散效果的考虑，本发明的超声时间定为4～12h。
本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜材料具有聚酰亚胺材料本身优良的力学性能，同时在室温100Hz条件下具有很高的介电常数(>100)。所以，按照本发明提供的方法得到的聚酰亚胺复合材料可以应用于超级电容器、传感器等高技术电子领域。
本发明具有以下优异效果：
本发明所提供的高介电聚酰亚胺复合薄膜具有优异的介电性能，无机填料和导电填料的引入并没有破坏聚酰亚胺基体良好的机械性能。在石墨烯质量分数达到2.5％时，聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜材料的介电常数在室温100Hz下可达到69，是纯聚酰亚胺薄膜的21倍。同时，本发明提供的聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合薄膜中，石墨烯体积分数为1％，钛酸钡体积分数15％时，复合材料的介电常数可达到160以上，而其介电损耗值保持在1以下。本发明提供的高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，不仅克服了单纯掺杂无机陶瓷填料的薄膜随着填料含量逐渐增加而发生力学性能严重降低的现象，并克服了聚合物/导电填料复合材料的介电常数在掺杂的导电颗粒接近渗流阈值时发生剧烈的变化，使得导电填料的添加量难以控制的缺陷。
附图说明
图1、实施例1(a)和实施例2(b)中制备的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2、实施例4(a)和实施例5(b)中制备的聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合薄膜的断面SEM照片。
图3、实施例1、2、3、4及对比例1中制备的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜介电常数与频率的变化关系。
图4、实施例5、6、7中制备的聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合薄膜力学性能。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明。
1.聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备：
实施例1
1)将0.0166g石墨烯和10mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.5067gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.1367g6FDA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数0.63％(质量分数1％)的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为5.07，介电损耗为1.7×10-2。
实施例2
1)将0.0332g石墨烯和10mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.5016gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.1252g6FDA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数1.26％(质量分数2％)的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为16.28，介电损耗为3.1×10-1。
实施例3
1)将0.0382g石墨烯和10mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.5000gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.1218g6FDA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数1.45％(质量分数2.3％)的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为37.52，介电损耗为1.35。
实施例4
1)将0.0415g石墨烯和10mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.499gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.1195g6FDA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数1.58％(质量分数2.5％)的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为68，介电损耗为8.9。
对比例1
1)将0.512gODA和10mlDMAc加入到三口瓶中，搅拌使ODA完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.149g6FDA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸溶液；
2)将聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到纯聚酰亚胺薄膜。
将所得聚酰亚胺薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜材料在室温100Hz条件下的介电常数为3.44，介电损耗为7.14×10-3。其介电损耗值明显低于聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜材料。
2.聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合薄膜的制备：
实施例5
1)将0.0061g石墨烯、1.4094g钛酸钡和15mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.75gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.1742gODPA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数0.2％，钛酸钡体积分数15％的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为8.01，介电损耗为1.45×10-2。
实施例6
1)将0.02454g石墨烯、1.4094g钛酸钡和8mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.6441gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.009gODPA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数0.8％，钛酸钡体积分数15％的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为9.28，介电损耗为8.75×10-3。
实施例7
1)将0.03075g石墨烯、1.4094g钛酸钡和15mlDMAc加入到三口瓶中，密封后，超声分散8h。在搅拌条件下加入0.75gODA，待其完全溶解后，加冰浴。继续搅拌，分6次每10min加入共计1.1742gODPA。加料完成后继续反应20min，得到聚酰胺酸/石墨烯溶液；
2)将聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡溶液在玻璃板上涂出厚度均匀的薄膜，在135℃和300℃分别酰亚胺化1h和2h，得到石墨烯体积分数1％，钛酸钡体积分数15％的聚酰亚胺复合薄膜。
将所得聚酰亚胺复合薄膜裁出1×1cm样片，利用离子溅射仪在样片两面喷金后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料在室温100Hz条件下的介电常数为164.09，介电损耗为0.96。此复合薄膜的介电常数在填料添加量较小时便远远超过纯聚酰亚胺薄膜，可见本发明提供的高介电聚酰亚胺复合材料作为介电材料的优越性。
通过将实施例和对比例中具体测试数据的对比，可以证明，本发明提供的聚酰亚胺复合材料的介电常数相比于普通聚合物材料有明显提高，并且添加导电填料和无机陶瓷填料后在一定程度上仍保持了聚合物优异的力学性能。随着导电填料石墨烯的含量逐渐接近渗流阈值时，复合薄膜的介电常数显著提高，但同时其介电损耗也有所升高，直至应用过程中所能接受的最大损耗值，即得到复合薄膜的最大介电常数。
Claims (6)
1.一种高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其特征在于:以二酸酐单体和二胺单体缩聚得到的聚酰亚胺为基体，并掺杂石墨烯和纳米钛酸钡,其中石墨烯在材料中的体积分数为0～3％，纳米钛酸钡在材料中的体积分数为0～20％，二酸酐单体与二胺单体的摩尔比例为1.1～1:1。
2.根据权利要求1所述的一种高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其特征在于石墨烯和钛酸钡在聚酰亚胺基体中均匀分散，石墨烯的片层厚度为0.335～1.2nm，片层直径为0.5～5μm，并且纳米钛酸钡颗粒的直径<100nm。
3.根据权利要求1所述的一种高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其特征在于所述的二酸酐单体为六氟二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述的一种高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其特征在于所述的二胺单体为4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺。
5.一种高介电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将石墨烯和钛酸钡或石墨烯分散在有机溶剂中，经过室温下超声分散4～12h，使其充分分散并形成石墨烯/钛酸钡或石墨烯在有机溶剂中的均匀分散液；
(2)将二胺单体加入石墨烯/钛酸钡或石墨烯分散液中，搅拌10～30min，待二胺单体完全溶解后，在冰浴搅拌条件下，少量多次的加入二酸酐单体；加料完成后，得到有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡或聚酰胺酸/石墨烯溶液；
(3)将得到的聚酰胺酸/石墨烯/钛酸钡或聚酰胺酸/石墨烯溶液在光滑板材表面涂出厚度均匀的薄膜；待溶剂挥发殆尽，在135～300℃环境下酰亚胺化2～6h，从而得到聚酰亚胺复合薄膜材料。
6.按照权利5所述的合成高介电常数并且低损耗的聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺，所述的二酸酐单体为六氟二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐，所述的二胺单体为4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺，其中二酸酐单体与二胺单体的摩尔比例为1.1～1:1。
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