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CN104204008A - 聚合物、方法和组合物 - Google Patents

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CN104204008A
CN104204008A CN201380018618.4A CN201380018618A CN104204008A CN 104204008 A CN104204008 A CN 104204008A CN 201380018618 A CN201380018618 A CN 201380018618A CN 104204008 A CN104204008 A CN 104204008A
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beta
monomers
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格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
杰弗里·斯图布斯
马修·斯图尔特·格布哈德
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DSM IP Assets BV
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Abstract

本发明描述了q低聚物-聚合物组合物[可选地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量为1000至150000g/mol(通过GPC测得)的低聚物组合物O和重均分子量为至少80000g/mol(通GPC测得)的聚合物组合物P，所述低聚物组合物O和所述聚合物组合物P各自独立地包含共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：(a)至少8.5重量％、优选地＞＝20重量％的高级衣康酸二酯(优选地衣康酸二丁酯-DBI)；(b)小于23重量％酸单体，且足以具有小于150mg KOH/g聚合物的酸值，(c)任选地具有小于50重量％的其他衣康酸酯单体，和(d)任选地小于77重量％的非(a)至(c)的其他单体。DBI可以是生物可再生的。一个实施方式是两相的乙烯基序列聚合物的水性分散体，所述两相为：A)40至90重量％的Tg从-50到30℃的乙烯基聚合物A；和B)10至60重量％的Tg从50到130℃的乙烯基聚合物B；其中DBI用于制备A和/或B，并且聚合物A具有0.1至10重量％的至少一种酸官能烯属不饱和单体。另一个实施方式是水性聚合物涂料组合物，其包含乙烯基低聚物C和乙烯基聚合物D，所述乙烯基低聚物C具有1000至150000g/mol的Mw和＞5mg KOH/g的酸值；并且所述乙烯基聚合物D具有＞＝80,000g/mol的Mw和＜10mgKOH/g的酸值，其中D是由DBI获得的，并且用来形成C和D的单体的量分别落入对聚合物C来说5至70并且对于聚合物D来说95至30的相对重量比范围内。另外一个实施方式是由烯属不饱和单体和自由基引发剂制备乙烯基聚合物珠粒的水性悬浮聚合方法，其中至少10重量％的单体为DBI。

Description

聚合物、方法和组合物
本发明涉及由某些2-偏亚甲基丁二酸二酯(2-methylidenebutanedioatediester)单体(本文中也称为高级衣康酸二酯，higher itaconate diesters)获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料，还涉及制备这种组合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本发明的聚合物和/或高级衣康酸二酯是由生物可再生来源获得的。
许多传统聚合物通常饱受不适当的水敏感性。对于水基聚合物乳液来说尤其更是如此，与它们的溶剂型对应物相比水基聚合物乳液具有更高的水敏感性。处理此问题的一个常用方法是掺入非常疏水的单体，例如丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸2-乙基己酯(EHA)。然而，由于由这些单体获得均聚物具有极低的Tg，因此掺入大量这些单体会产生通常过于软(低Tg)的组合物，而如果为了产生满意的Tg这些单体的量足够低的话，则所产生的组合物疏水性就会不足。可以通过引入高Tg疏水性单体诸如苯乙烯等来反过来缓解此问题。然而，由于苯乙烯固有的UV敏感性，含苯乙烯单体的聚合物组合物具有较低的户外耐久性。
令人惊奇的是，我们现已发现上面所描述的困境是可以被解决的。通过引入高级酯衣康酸酯诸如衣康酸二丁酯(DBI)作为疏水性单体，可以实现与高硬度和高断裂伸长率组合的良好的耐水性和低的水敏感性。即使这些单体非常疏水，但是申请人已经出人意料地发现，由高级衣康酸酯制得的聚合物并不会产生与由高浓度的典型疏水性单体(诸如丙烯酸丁酯(BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(EHA))所制得的共聚物通常观察到的硬度降低相同的硬度降低。
衣康酸酯单体已经被研究了很多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且难于加工。现有技术文件仅以一般性术语来描述衣康酸酯的用途，并且通常描述了或举例说明了低级衣康酸二酯，例如衣康酸二甲酯(DMI)。很少有文件描述下文所述的高级衣康酸酯。
US4206292(Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)描述了具有光滑表面的氯乙烯树脂涂料。该涂料包含：(1)100份的氯乙烯聚合物；和(2)0.1至30份的聚合物加工助剂，该聚合物加工助剂包含：(A)10至100份的共聚物，该共聚物含有20至99％的甲基丙烯酸烷基酯、1至70％的衣康酸二烷基酯和0至60％的可共聚单体；和(B)0至90份的共聚物，该共聚物含有80至100％的甲基丙烯酸烷基酯和0至20％的可共聚单体。氯乙烯树脂不是由生物基来源或其他环境友好来源制备的。在实施例中使用的DBI的最大量为30重量％。
US4547428(Monsanto)描述了一种三元共聚物，其包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物之间的相容性。还公开了该加工助剂的颗粒形式及其制备方法。这些聚合物不适合涂料应用，并且在实施例中DBI的最高浓度为17重量％。
US4588776(Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物与颗粒状三元共聚物的共混物的聚合物组合物，该三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50℃的玻璃化转变温度。该三元共聚物包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物的相容性。这些聚合物用于制备成形的塑料制品，而不能用于涂料应用。在实施例中使用的DBI的最高浓度为17重量％。
US6951909(3M)描述了一种可聚合体系，其包含有机硼烷、至少一种可聚合单体和工作寿命延长剂。这些组合物不适合用于涂料应用，并且在实施例中使用的DBI的最高浓度为17重量％。
WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。
WO11/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。制备这些实施例所使用的DBI和其他单体的量在下表A中给出。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体(最大22.7重量％)，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中(至少1.5重量％)。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。
GB1009486(Borden)描述了复合聚合颗粒的胶乳，其中核和壳可以包含偏氯乙烯与α不饱和脂肪酸的酯的共聚物(酯在壳中的量比在核中大)。一个实施例(实施例3)描述了衣康酸二丁酯(DBI)以总单体的17重量％的总量(在外壳中5％和在内部非核层中12％)用作酯。这些复合多层聚合物颗粒解决了为纸或类似物提供水蒸汽阻隔涂层的问题，并且他们使用的DBI量比本发明中低得多。
US3766112描述了用于地板蜡的高光泽胶乳，其包含具有聚乙烯吡咯烷酮保护胶体的氯化石蜡。用于制备胶体的四种单体组分：苯乙烯(70至85％)，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)(5至15％)，(甲基)丙烯酸(3至10％)和第四单体(1至5％)，所有百分数均为聚乙烯吡咯烷酮的总单体的重量百分数。建议作为第四单体的七个单体中的一个是DBI。这些聚合物解决了提供高光泽地板涂层的问题，并且以比本发明中低得多的量使用DBI。
US2011-144265(Durant Yvon)描述了为了控制颗粒尺寸通过在种子颗粒的存在下将衣康酸的酯聚合而制得的聚合物颗粒。
WO2002-068479(3M)描述了使用有机硼烷胺络合物和活化剂的两部分引发剂体系的(甲基)丙烯酸单体的聚合。许多不同实例中的一个(实施例6)是由少量DBI(20重量％)制备的，并且该实施例未使用任何其他衣康酸二酯单体。
WO2007-026949(Nippon Cat.)描述了具有≤0℃的最低成膜温度(MFT)并且不含挥发性有机化合物(VOC)的乳液型树脂组合物。这些组合物是通过将具有高玻璃化转变温度(高Tg)的聚合物与具有低Tg的聚合物混合来获得的。这些聚合物可以是水可分散性的，并且暗示了各种各样的羧酸官能的酸单体(包括衣康酸、衣康酸单甲酯和衣康酸单丁酯)赋予了这种水溶性(参见第12页第12-14行)。没有描述其他衣康酸衍生的单体，并且该文章的读者没有理由掺入(非羧酸官能的)衣康酸二酯单体。
2-偏亚甲基丁二酸的酯(包括单酯和二酯)(本文中也统称为衣康酸酯)可以由式A表示：
其中Ra和Rb可以独立地为H或者是任何可选地被取代的烃片段(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)，前提是Ra和Rb不能同时为H(均为H时，其不是酯而是衣康酸)。
已经发现某些疏水的衣康酸二酯(例如大烷基的二酯)难以用于常规的聚合方法中(尤其用于水性乳液聚合中)，并且也很昂贵。因此，在这种方法中在高浓度下使用这种疏水性高级衣康酸酯已经成为很不情愿的事。
本发明的一个目的是解决本文中所指出的一些或所有问题，例如通过提供由较大量的高级衣康酸酯(例如DBI)任选地与其他烯属不饱和单体(也任选地由生物可再生来源获得)一起制得的聚合材料。所得到的聚合物可以具有各种额外的优点以及本文中已经描述过的那些优点诸如在室温下良好的成膜性，并且形成的膜具有高柔韧性(弹性)和良好的耐粘连性。
因此，广义地根据本发明，提供了低聚物-聚合物组合物[可选地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量为1000至150000g/mol(通过GPC测得)的低聚物组合物O和重均分子量为至少80000g/mol(通GPC测得)的聚合物组合物P，低聚物组合物O和聚合物组合物P各自独立地包含共聚物组合物，该共聚物组合物包含(优选地基本上由以下组成)：
(a)超过8.5重量％、有用地≥15重量％、优选地至少20重量％、更优选地至少24重量％、更优选地至少30重量％、例如至少45重量％的至少一种由式1表示的单体，
其是R1和R2独立地表示可选地被取代的具有4至10个碳原子的烃片段，
(b)可选地至少一种亲水性单体，优选地以小于23重量％、更优选地0.5至15重量％的量，而且其量足以使所得到的聚合物具有0至150mgKOH/g、优选地小于150mg KOH/g、更优选地3至100mg KOH/g聚合物的酸值，
(c)可选地小于50重量％、例如0.01至10重量％和/或一种或多种由式2表示的单体，
(式2包括除式1所表示的那些衣康酸二酯单体外的衣康酸二酯单体)
其中R3和R4独立地表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，
X1和X2独立地表示O或NR5，其中R5表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，前提是当X1和/或X2为O时，与氧基相连的各个R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃，
(d)可选地小于80重量％、有用地小于77重量％、优选地小于75重量％、更优选地＜70重量％、最优选地＜65重量％的非组分(a)、(b)或(c)的单体。
其中(a)、(b)、(c)、(d)的量的重量百分数(本文中也称为“重量％”和/或“wt-％”)被计算为基于(a)+(b)+(c)+(d)的总(重)量的比例，因此总计为100％。
其中至少一个组分(a)要么存在于低聚物组合物O中，要么存在于聚合物组合物P中。
本发明的低聚物-聚合物和/或共聚物还可以由下列可选的附加条件中的一个或多个来限制：
(I)当组分(a)由以小于总单体的30重量％的量的DBI组成时，则共聚物基本上不含任何氯基团；和
(II)当组分(a)由以小于总单体的23重量％、优选地从8.5至15重量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过其中使用追加(chaser)单体的乳液聚合方法制得的；
(III)当组分(a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，那么如果存在组分(d)的话，组分(d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯(混合物的60重量％)和苯乙烯(混合物的40重量％)组成的混合物；
(IV)共聚物基本上不含苯乙烯(优选地不含苯乙烯)，更优选地如果存在的话组分(d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯(混合物的60重量％)和苯乙烯(混合物的40重量％)组成的混合物，更优选地如果存在的话组分(d)不是苯乙烯(S)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或其混合物。
(V)所述共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的；和
(VI)只有当组分(a)由优选地以总单体(a)+(b)+(c)+(d)的8.5重量％至15重量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的。
(VII)当组分(a)由DBI组成时，则组分(a)不以总单体组合物的8.5重量％、21.8重量％、22.5重量％或22.7重量％的量存在，优选地不以8重量％至23重量％的量存在，
(VIII)当组分(a)由DBI组成时，则组分(a)不以总单体组合物的4.7重量％、5.0重量％、8.5重量％、21.8重量％、22.5重量％、22.7重量％、25.0重量％、28.7重量％、30.0重量％或41.2重量％的量存在，优选地不以4重量％至42重量％的量存在，
(IX)共聚物不是在聚衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由以15比85的各自重量比的衣康酸二甲酯(DMI)和衣康酸二丁酯(DBI)的聚合获得的；更优选地共聚物不是在聚衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由衣康酸二烷基酯的聚合获得的；最优选地共聚物不是在聚衣康酸二烷基酯种子聚合物存在下由聚合获得的；
(X)如果共聚物的聚合在包含有机硼烷胺络合物和活化剂的引发剂体系存在下进行，那么组分(a)以总单体(a)+(b)+(c)+(d)的大于20重量％、优选地至少24重量％的量存在。
本文中使用时，术语“种子聚合物”如US2011144265中所定义(例如参见第[007]段)，即聚合物种子颗粒分散于水性介质中从而该种子颗粒吸收又添加的(共聚)单体，并且该种子颗粒存在的浓度使得可以控制该(共聚)单体的颗粒尺寸。
优选地，共聚物组合物是乳液共聚物(通常为未使用追加单体时制得的乳液聚合物)、更优选地水性乳液共聚物、最优选地水性涂料组合物。
适宜地，组合物基本上不含聚氯乙烯聚合物和/或氯化石蜡，更优选地基本上不含任何含氯基团的单体，最优选地基本上不含任何含有Cl的物质(无论是取代基、原子、二分子、离子或其他方式)。
广义地，在本发明的另外一个方面中，提供了制备共聚物的方法，其包括在聚合方法中使聚合物前体进行聚合的步骤，其中聚合物前体包含如上所述的组分(a)、组分(b)和可选地组分(c)和/或组分(d)，从而获得共聚物。
优选地，聚合方法选自乳液聚合和/或悬浮聚合。
本发明的另一方面广义地提供了通过本发明的方法获得或者能够获得的共聚物。
疏水性组分(a)(高级衣康酸酯)
本发明尤其关注由有限种类的衣康酸二酯单体获得和/或能够获得的聚合物，其中衣康酸二酯单体选自式A的一般衣康酸酯的广义公开内容。因此，疏水性组分(a)包含式1的衣康酸二酯：
其中R0和R2均独立地表示可选地被取代的具有4至10、优选地4至8、更优选地4至6、最优选地4个碳原子的烃片段。
式1的二酯在本文中也被称为高级衣康酸二酯。
通常R1和R2可独立地表示可选地被取代的C4-10烷基和/或C4-10芳基、更有用地C4-8烷基和/或C4-8芳基并且最有用地C4-6烷基、甚至更有用地丁基(尤其有用的是正丁基)。
虽然R1和R2可以不同，但更适宜地，它们表示相同的片段。式1的尤其优选的实例包括R1和R2相同的那些，例如衣康酸二(卞基)酯、衣康酸二(苯基)酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯和/或衣康酸二2-乙基己酯。当R1和R2均表示正丁基时，式1表示2-偏亚甲基丁二酸二丁酯(在本文中也被称为衣康酸二(正丁基)酯或DBI)，其具有如下结构：
在本发明中，DBI是最优选的用作组分(a)的单体。
基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，衣康酸酯官能组分(a)以大于8.5％重量％、有用地≥15重量％、优选地至少20重量％、有用地至少24重量％、更有用地至少30重量％、甚至更有用地至少35重量％以及最有用地至少40重量％、例如至少50％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。
适宜地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，衣康酸酯官能组分(a)可以以小于80重量％、更适宜地小于70重量％、甚至更适宜地小于65重量％、最适宜地小于58重量％以及例如小于55重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。
优选地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，衣康酸酯官能组分(a)可以以20至80重量％、更优选地24至70重量％、甚至更优选地30至65重量％、最优选地35至65重量％、例如40至55重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。
亲水性组分(b)(酸官能单体)
组分(b)的合适的亲水性单体是能够与组分(a)的疏水性单体共聚并且溶于水的那些单体。适宜地，组分(b)的至少一种亲水性单体可以包含至少一种如本文中所限定的经活化的不饱和片段。
有用地，组分(b)的亲水性单体是酸官能的烯属不饱和单体，例如酸官能的丙烯酸类单体。
应当理解的是，当在本文中涉及酸官能的组分和/或酸性组分时，其指的可以是酸性片段和/或在使用条件下可形成酸性基团的潜在酸性片段(例如酸酐)。携带酸的单体可以以游离酸或盐(例如其铵盐和/或碱金属盐)形式聚合。因此，本文中提及酸时也应当理解为包括其合适的盐和/或衍生物(例如其酸酐和/或酰氯)。
优选的亲水性单体包含至少一种烯属不饱和羧酸，有利地本质上由至少一种烯属不饱和羧酸组成，但也可以使用其他酸性基团诸如可选地被取代的有机磷酸和/或磺酸。
实例包括磷酸化的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳基烯烃(arylalkylenes)的磺酸(及其衍生物)、(甲基)丙烯酸烷基酯的磺酸(及其衍生物)和/或其他有机取代的磺酸(例如丙烯酰氨基烷基磺酸(acrylamidoalkyl sulfonicacid))。
优选的芳基烯烃磺酸是其中芳基烯烃片段包含可选地烃取代的苯乙烯、适宜地包含可选地C1-10烃取代的苯乙烯、更适宜地包含可选地C1-4烷基取代的苯乙烯的那些。有用的酸是苯乙烯化合物的磺酸取代的衍生物，该苯乙烯化合物选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物组成的组。尤其优选的是苯乙烯对磺酸及其相应的酰氯，苯乙烯对磺酰氯。
优选的磷酸化的有机酸包括磷酸化的(甲基)丙烯酸酯，其可选地被例如一个或多个羟基取代，例如磷酸化的羟基(甲基)丙烯酸酯及其C1-4烷基酯。
组分(b)的其他优选的亲水性单体包括多价酯的部分酸、更优选地二酯中的半酯、最优选地单酸半衣康酸酯(即，式A中要么Ra为H，要么Rb为H的那些酯)。衣康酸还是也适合用作组分(b)的(二)酸官能单体的另一个实例。
更优选的酸具有一个烯属基团和一个或两个羧基。最优选地，酸(和/或其合适的酸衍生物)选自由以下组成的组：丙烯酸(及其可共聚的低聚物)、丙烯酸β-羧基乙酯、柠康酸、中康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、它们的酸酐、它们的盐、它们的酰氯、及其在相同的物种中的组合和/或其混合物。
可以构成组分(b)的尤其优选的单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、亚甲基丙二酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、磷酸化的甲基丙烯酸羟乙酯(磷酸化的HEMA)、磷酸化的丙烯酸羟乙酯(磷酸的HEA)、磷酸化的甲基丙烯酸羟丙酯(磷酸化的HPMA)、磷酸化的丙烯酸羟丙酯(磷酸化的HPA)、磺化的苯乙烯(和其氯化物)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸。
尤其优选的酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸和/或衣康酸酐。
对于乳液聚合来说，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯和/或衣康酸可以是便利的。对于SAD共聚来说，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸酐是优选的。
亲水性单体组分(b)可以可选地不存在于本发明的组合物和/或共聚物中，但如果存在的话，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，其以大于痕量、有用地大于或等于0.1重量％、适宜地大于或等于0.5重量％、例如大于0.8重量％的量存在。
适宜地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，如果存在的话，组分(b)以小于23重量％、更适宜地小于或等于20重量％、甚至更适宜地小于或等于10重量％、最适宜地≤5重量％、例如≤3重量％、例如≤1重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。
优选地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，组分(b)可以以0至10重量％、更优选地约0.1至约5重量％、甚至更优选地约0.1至约3重量％、最优选地约0.5至约1重量％的总量使用。
适宜地，所使用的组分(b)的总量可以足以使所获得的聚合物具有3至100mg KOH每g固体聚合物、优选地8至80mg KOH每g固体聚合物、更优选地15至65mg KOH每g固体聚合物以及最优选地15至45mgKOH每g固体聚合物的酸值(AV)。
有用地，组分(b)既满足本文中的酸值(AV)限制又满足重量限制，但应当理解的是，根据所使用的单体，本文中所指定的AV可以通过使用本文中所给的优选重量％值以外的重量百分数来实现。当本文中在单体或其他组分的任意重量％与指定的酸值之间存在明显的不一致时，应当理解的是满足AV通常是更期望的目标。如果必要的话，可以以本领域技术人员所公知的方式适当地修改相关成分的重量％值。
组分(c)(低级衣康酸酯和衣康酸酰胺(itaconate amide))
组分(c)包含一种或多种除式1那些之外的其他衣康酸二酯单体，优选地包含其中的Ra和Rb均不为H或不为可选地被取代的C4-10烃的式A的单体。更优选地，组分(c)包含低级衣康酸二酯。本文中使用时，术语“低级衣康酸二酯”指的是其中的Ra和Rb独立地为可选地被取代的C1-3烃基(例如C1-3烷基)的式A的二酯，其中一个实例是衣康酸二甲酯(DMI)。
有用地，组分(c)可以包含低级衣康酸二酯(即除式1那些之外的二酯)、和/或高级或低级衣康酸酰胺，并且因此组分(c)可以由式2来表示，
其中R3和R4独立地表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子(例如1至6个碳原子)的烃片段，优选地C1-20烷基、优选地C1-6烷基、更优选地C1-4烷基、最优选地C1-3烷基；
X1和X2独立地表示O或NR5，其中R5表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子(例如1至6个碳原子)的烃片段，优选地C1-20烷基、优选地C1-6烷基、甚至更优选地C1-4烷基、例如C1-3烷基；
前提是当X1和/或X2为O时，与氧基相连的各个R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃、优选地C1-3烷基。
组分(a)、(b)、(c)和(d)分别是互相排斥的。因此式2的化合物与式1的那些不同，并且单酸半衣康酸酯也被排除在式1和2之外，可选地构成亲水性组分(b)的一部分。
因此，在本发明的一个优选的实施方式中，组分(a)和(b)(和可选地(c)，如果存在的话)均衍生自衣康酸酯和/或衣康酸和/或其衍生物、更优选地衍生自生物可再生来源。因此，例如，组分(a)可以是衣康酸二(C4-6二烷基)酯(例如DBI)，组分(b)可以是衣康酸酐、衣康酸和/或衣康酸的C1-4烷基单酯，并且当存在时组分(c)可以是衣康酸二(C1-3二烷基)酯(例如DMI)。在这样的实施方式中，可选地无组分(d)，因此，共聚物可以有利地由来自相同衣康酸来源的单体得到。
尽管R3和R4可以不同，但更适宜地它们表示相同的片段。
尽管X1和X2可以不同，但更适宜地它们表示相同的片段。
优选地，组分(c)可以以小于35重量％、更优选地0至25重量％的总量使用。
基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，如果存在的话，组分(c)可以可选地以有用地大于或等于0.1重量％、适宜地大于或等于0.5重量％、例如大于1.0重量％的量存在。
适宜地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，组分(c)以小于40重量％、更适宜地小于或等于35重量％、甚至更适宜地小于或等于25重量％、最适宜地≤20重量％，、例如≤15重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。
基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，组分(c)可以以0至10重量％、优选地0.01至10重量％、更优选地0.1至40重量％、甚至更优选地0.5至35重量％、最优选地1.0至30重量％、例如1.0至25重量％的总量使用。
组分(d)(其他可共聚单体)
优选地，组分(d)包含并非组分(a)、(b)或(c)中部分的单体、更优选地包括可以与它们以任何合适的技术诸如本文中所描述的那些中的任意一种技术(例如以SAD和/或乳液聚合)进行共聚的那些单体。
组分(d)可以包含合适的经活化的不饱和片段(例如烯属不饱和)，其中组分(d)的结构不与组分(a)、(b)或(c)中任意一个重叠。
优选地，组分(d)以小于50重量％、更优选地小于40重量％的量使用。
组分(d)可以包含能够进行交联的单体、能够改善涂料对各种基材的粘附的单体、能够增强聚合物乳液的胶体稳定性的单体、或者能够用来影响Tg或聚合物极性的单体。
适宜地，组分(d)可以包含(甲基)丙烯酸酯单体(该单体具有包含1至20个碳原子的烷基片段)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或烷基化的(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；硅烷官能单体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF31，ex Wacker)；脲基官能单体诸如Plex6852-O(来自Evonik)，(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
组分(d)还可以包含能够诱导共聚物组合物交联的交联单体。交联能够如下发生：在室温下(使用例如与己二酸二酰肼结合的双丙酮丙烯酰胺)、高温下(烘烤条件，其中例如共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与六甲氧基甲基蜜胺反应)进行，作为2C组合物(共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与多异氰酸酯反应，例如Bayhydur3100)，或者作为UV涂料(当具有多个不饱和基团的聚合物或低聚物混合时。典型的实例包括二官能或三官能的多官能丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者其乙氧基化物或丙氧基化物)。
可选地，组分(d)还可以包含至少一种式3的聚合物前体
其中Y表示电负性基团，
R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10烃
R7是H或C1-10烃；
R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的C1-10烃基；并且；
要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段，因此-A-、-NH-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示4至8个环原子的环，并且R7和R8与环上的任何合适的点相连；
要么A不存在(并且式3表示不含杂环的直链和/或支链片段)，在这种情况下R7和R8与R6相连；并且
m是1至4的整数。
式3的一个或多个环片段均与R8相连，并且在式3中当m是2、3或4时R8是多价的(取决于m的值)。如果m不为1，则R7和-Y-可以分别表示在每个环中的相同或不同的片段、优选地在每个环中的相同的相应片段。R7和R8可与环上的任意合适的位置相连。
式3的优选单体包含其中具有以下特征的那些、适宜地本质上由其中具有以下特征的那些组成，所述特征为：A表示可选的经取代的二价C1-5亚烃基；和
-Y-是二价-NR9-(其中R9是H、OH、可选地羟基取代的C1-10烃或R8)或二价O。
式3的更优选单体包含其中具有以下特征的那些，所述特征为：m为1或2，
-Y-是-NR8-(即其中式2经环氮与R8相连)，A表示二价C1-3亚烃基；R6是H，R7是C1-10烃；并且
R8包括(甲基)丙烯酰氧基烃基或其衍生物(例如马来酸酐)。
式3所表示的单体包括通俗地被称为脲基单体的一些单体。式3的其他合适的脲基单体描述于″Novel wet adhesion monomers for use in latexpaints″，Singh等，Progress in Organic Coatings，34(1998)，214 219，(尤其参见第2.2&2.3部分)和EP0629672(National Starch)中，二者均通过引用并入本文。适宜地，式3的单体可以以基本上纯的化合物(或化合物的混合物)形式使用或者可以溶解于合适的溶剂中，例如合适的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯。
其他组分(d)和/或额外组分(d)可以用于需要较高的分子量的那些情况中，例如合适的多官能(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基芳烃。典型的实例包括二官能、三官能或四官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其是二官能的(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。典型的浓度为基于总单体的小于10重量％、更优选地小于5重量％、甚至更优选地0.05重量％至4重量％、最优选地0.1至2.5重量％以及甚至最优选的0.15重量％至1.5重量％。
基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，组分(d)可以任选地以有用地大于或等于0.1重量％、适宜地大于或等于0.5重量％、例如大于1.0重量％的量存在。
适宜地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，组分(d)以小于77重量％、更适宜地小于或等于50重量％、甚至更适宜地小于或等于40重量％、最适宜地≤30重量％、例如≤25重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。
优选地，基于用于制备共聚物的单体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量(为100％)，组分(d)可以以0至77重量％、更优选地约0.1重量％至约50重量％、甚至更优选地约0.5重量％至约40重量％、最优选地约1.0重量％至约30重量％的总量使用。
本发明的其他方面
本发明的一个方面涉及水性序列乙烯基聚合物分散体，其包含30重量％(优选地至少40重量％)的由一种或多种高级衣康酸二酯获得或者能够获得的聚合物。
本发明的另一方面涉及水性乙烯基聚合物涂料组合物，其包含低聚组分和聚合组分的共混物、共聚物和/或其混合物，其中该聚合组分包含30重量％(优选地至少40重量％)的由一种或多种高级衣康酸二酯获得或者能够获得的材料。
本发明的另外一个方面涉及乙烯聚合物珠粒，其包含30重量％(优选地至少40重量％)的由一种或多种高级衣康酸二酯获得或者能够获得的聚合物。
可构成组分(a)、(b)、(c)或(d)中的所有或部分的合适单体的其他实例可以描述于本申请后面描述的本发明的各种其他方面中。可以理解的是，上面未提到的那些合适单体也可以用作本发明上述方面中的组分。
聚合方法
可以使用多种方法来形成本发明的共聚物。这些方法包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合。这些方法都是极其公知的并且不需要非常详细地描述。
在一个实施方式中，使用乳液聚合来形成本发明的共聚物。
传统的乳液方法包括，将单体分散于水性介质中，并使用自由基引发剂(通常水溶性的)、适当加热(例如30至120℃)和搅拌来进行聚合。
可以采用常规乳化剂(表面活性剂)来实现水性乳液聚合，被使用的常规乳化剂例如为阴离子型和/或非离子型乳化剂。基于所添加的全部单体的重量，所使用的量优选地很低、优选地0.3至2重量％、更常用地0.3至1重量％。
水性乳液聚合可以采用常规的自由基引发剂，诸如本领域中所公知的过氧化物、过硫酸盐和氧化还原体系。基于所添加的全部单体的重量，所使用的引发剂的量通常为0.05至3％。
可以使用“一锅法”(″all in one″)批处理方法(即在聚合开始时要使用的所有组分均存在于聚合介质中的方法)或者半-批处理方法(在半-批处理方法中，一种或多种所采用的组分(通常至少一种单体)在聚合时全部或部分地进料到聚合介质中)来进行水性乳液聚合方法。尽管不优选，但原则上也可以使用完全连续的方法。优选地，采用半-批处理方法。
所采用的聚合技术可以使得形成低分子量聚合物，例如通过采用链转移剂，诸如选自硫醇(巯醇)、某些卤代烃和α-甲基苯乙烯的链转移剂；或者通过催化链转移聚合，使用例如非常常规的钴螯合物络合物。或者，可以使用受控的自由基聚合方法，例如通过利用合适的硝氧化物(nitroxide)或硫代羰基硫(thiocarbonylthio)化合物，诸如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯，从而经由例如氮氧介导的聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移方法(RAFT)或原子转移自由基聚合(ATRP)来介导聚合
当本发明的共聚物是乳液聚合物时，其可以与各种其他聚合物乳液混合，例如与不包含DBI(或高级衣康酸酯)的那些聚合物乳液。这种第二聚合物乳液的例子可以是聚氨酯乳液、聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯乳液、醇酸乳液、聚酯乳液和/或聚乙烯类乳液。后面的这些共聚物乳液集合可包括低聚物-聚合物乳液、梯度形态乳液、序列聚合的(sequentiallypolymerized)乳液或单相共聚物乳液。
可以经由乳液聚合或者经由被称为溶剂辅助分散(SAD)聚合的方法来生产根据上面描述的乳液。
当经由乳液聚合来生产共聚物乳液时，这可以根据单次进料方法、顺序进料多相共聚方法、低聚物支持的乳液聚合方法或粉末进料方法来进行，得到梯度颗粒形态。
在溶剂辅助分散聚合方法或SAD聚合的情况下，聚合在有机溶剂中进行。接下来，加入碱和/或表面活性剂，并且将聚合物溶液乳化。优选地，在整个方法结束时经由蒸发将溶剂去除。
可以经由单次进料溶液聚合或者通过顺序进料多相聚合，来生产SAD聚合物乳液。也可以设想，在可选地去除溶剂之前或者之后，将SAD聚合物乳液用作乳液聚合阶段的种子。在这种情况下，将根据SAD方法制得的聚合物乳液用作批处理或半-批处理聚合方法中的种子。
优选的聚合方法是乳液聚合。
优选地，含DBI的共聚物的重均分子量(Mw)(如本文中所述用GPC测定)为大于2000g/mol、更优选地大于10000g/mol、甚至更优选地大于25000g/mol、最优选地大于40000g/mol、以及甚至更优选地大于100000g/mol。
在经由乳液聚合制备低聚物-聚合物乳液的情况下，可能期望的是较低的分子量。在那些情况下，可以使用链转移剂。典型的链转移剂可以是硫醇诸如月桂硫醇、巯基乙酸异辛酯或3-巯基丙酸，或者卤化物诸如溴甲烷、溴乙烷。在这些情况下，典型的链转移剂浓度足以使低聚物相的重均分子量降低至500和100000g/mol之间、更优选地1000和60000g/mol之间、甚至更优选地2500和50000g/mol之间、以及最优选地5000和25000之间。典型的链转移剂浓度低于总单体的5重量％、更优选地低于2.5重量％、以及最优选地在0.5和2.5重量％之间。在低聚物与高分子量聚合物组合的情况下，高分子量部分的优选分子量将会如前面所述。
在共聚物乳液包含多相或者由多个单体进料(顺序、低聚物-聚合物或粉末进料)制成的那些情况下，共聚物相中的一个优选地构成用于制备顺序、粉末进料和/或低聚物-聚合物组合物的总单体的10至80重量％、更优选地15至50重量％、以及最优选地20至40重量％。这种具体的共聚物相具有高于40℃、更优选地高于60℃、以及更优选地高于80℃的Tg，该Tg使用Fox方程计算。其他共聚物相可以构成用于制备顺序、粉末进料和/或低聚物-聚合物组合物的总单体的20至90重量％、更优选地总单体的50至85重量％且最优选地60至80重量％。这些具体共聚物相具有小于40℃、更优选地小于20℃、以及最优选地小于0℃的Tg，该Tg使用Fox方程计算。
在这种乳液中高Tg相与低Tg相之间的Tg差值为优选地至少20℃、更优选地至少30℃、以及最优选地至少40℃。
在特殊情况下，设想，可以使用具有酸酐反应性基团的化学物质对在SAD共聚方法中进行共聚的衣康酸酐进行后修饰。在这些情况下，目的是引入特殊官能团诸如交联基团或粘合促进基团，同时保持能够用于胶体稳定化的酸官能团。
可以使用任何亲核官能团来进行酸酐基团的修饰。优选的官能团包括羟基、酰肼基、肼基、半-卡巴肼基和胺基。在所有情况下，修饰可以导致引入与羟基、酰肼基、肼基、半-卡巴肼基或胺基相连的片段，并且同时引入酸基团。随后可以使用酸基团来乳化共聚物。
可以使用单官能的羟基、酰肼、或肼、或者伯胺或仲胺来进行修饰，也可以使用双官能或更高官能的羟基、肼、酰肼、半-卡巴肼或者伯胺或仲胺来进行修饰。潜在的羟基官能团可以包括C1-C20脂族、芳族、或脂环族的单官能、双官能或高官能的醇。脂族、芳族、或脂环族基团可以包含其他官能团，例如能够用于改善粘合、交联或其他目的官能团。这种官能团的典型实例可以包括磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、硫酸酯/盐、磺酸酯/盐、酮、硅烷、(环状)脲基、(环状)碳酸酯/盐、酰肼、肼、半-卡巴肼、聚氨酯(urethane)、脲、氨基甲酸酯/盐和三聚氰胺。
优选的(多)胺、(多)肼或(多)酰肼可以通过相同的描述来表征。
在经由乳液聚合物制备共聚物组合物的情况下，可以优选地使用有机或无机碱来提高乳液的pH。典型的实例包括氨、伯有机胺和仲有机胺、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。通常，仅在制造过程结束时提高pH，但是也可以设想在聚合开始时已经提高了水相的pH(缓冲)或者在例如序列单体进料之间提高聚合混合物的pH。在经由乳液聚合制备共聚物的情况下，优选地在制造过程结束时提高pH，优选地使用氨或氢氧化锂。
通常，pH提高到大于5的值、更优选地大于6、并且最优选地6至9的值。
当经由SAD聚合方法制备共聚物乳液时，可以通过添加表面活性剂来进行乳化，但优选地通过先中和聚合物酸基团来进行乳化。这可以通过以下来实现：向溶液聚合的聚合物中添加碱，然后添加水；或者向水相中添加碱，然后添加聚合物溶液。在这两种情况下，合适的碱与前面描述相同。优选的碱是氨、氢氧化锂或二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺以及类似物。通常，碱与酸基团的摩尔比为0.5至1.3、更优选地0.6至1.2、最优选地0.6至1。
水性共聚物乳液中挥发性有机化合物(VOC)的浓度优选地是低的。在优选的情况下，VOC水平小于20重量％、更优选地小于10重量％、甚至更优选地小于5重量％、最优选地小于1重量％、甚至最优选地小于0.5重量％。有意地，在将共聚物乳液配制成漆之前，共聚物乳液的VOC水平接近0重量％、典型地小于0.1重量％。
当经由SAD聚合制备共聚物组合物时，需要溶剂用于溶液聚合方法。典型的溶剂包括本领域技术人员公知的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基甲酮、乙醇、甲醇、异丙醇、异辛醇、二甲苯、乙二醇醚、乙二醇酯。优选地，使用(高压下聚合后)能够通过蒸发从乳液中去除的溶剂。在此方面，优选的溶剂是丙酮和甲基乙基甲酮。
需要引发剂来开始自由基聚合。这些也是本领域技术人员公知的。水性乳液聚合可以采用常规自由基引发剂，诸如过氧化物、过硫酸盐和氧化还原体系。有用的实例包括无机过氧化物诸如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，AZO引发剂诸如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，和有机过氧化物和氢过氧化物。(氢)过氧化物可以很容易地与合适的还原剂组合使用。优选地，引发剂以总单体的0.05至6重量％、更优选地0.5至4重量、最优选地0.5至3重量％的量使用。
如本领域技术人员已知的，在乳液聚合物中使用表面活性剂。典型的表面活性剂已经在各种专利申请中广泛地描述了。表面活性剂的选择和浓度对于本发明来说并不关键。可以使用常规乳化剂(表面活性剂)例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，来实现水性乳液聚合。基于用来制备聚合物所添加的全部单体的重量，所使用的量优选地很低、优选地0.3至2重量％、更常见地0.3至1重量％。
在SAD共聚物乳液的情况下，可以通过选择合适的阴离子型、非离子型和混合的阴离子/非离子型表面活性剂，来辅助乳化。通常，以小于总单体的5重量％、更优选地小于3重量％、以及最优选地0.2至2.5重量％的量使用表面活性剂。
优选地(并且受限于本文中的限制)，在本发明的一个实施方式中，制备本发明的共聚物乳液的方法包括使用WO2011073417中所描述的追加单体组合物。在另一个实施方式中，可以可选地不使用追加单体。
在一个优选的情况下，共聚物乳液的剩余单体含量小于2000mg/L、更优选地小于1500mg/L、最优选地小于1000mg/L、以及尤其优选地小于550mg/L。
水性涂料组合物得到的涂料具有至少30s、更优选地至少40s、甚至更优选地至少50s、以及最优选地至少60s的典型的硬度值。
在另一个实施方式中，可以使用本体聚合方法来制备本发明的聚合物。烯属不饱和单体的本体聚合详细描述于EP0156170、WO82/02387和US4414370中，这些专利的内容通过引用并入本文。
通常，在本体聚合方法中，将两种或更多种单体的混合物连续加入到包含熔融的乙烯基聚合物的反应区域中，该乙烯基聚合物具有与单体混合物相同比例的乙烯基单体。将熔融的混合物保持在预定的温度下，以提供具有所期望分子量的乙烯基聚合物。以与将单体加入到反应区域的速度相同的速度，将产物从反应区域泵出，从而在体系中提供固定水平的乙烯基单体和乙烯基聚合物。所选择的具体流速取决于反应温度、乙烯基单体、所期望的分子量和所期望的多分散性。
对于本发明的聚合物来说，尤其是用于涂料组合物的那些，在其上提供氨官能基团也可以是有用的，因为这种基团提供对某些基材(诸如木材和醇酸树酯)增强的粘附性。可以通过使用羧基官能前体来将氨基引入到聚合物中，所述羧酸官能前体例如通过采用烯属不饱和酸官能单体诸如丙烯酸或甲基丙烯酸制得。至少一些羧基官能团可以通过与亚烷基亚胺(alkylene imine)(诸如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺或亚丁基亚胺)反应转化成氨基(作为氨基酯基团的一部分)。这种反应在本领域中已经得到广泛接受，被称为亚胺基化(imination)反应，并且其详细内容教导于例如US7049352中，其内容通过引用并入本文。因此，如本文中所述，本发明的另一个方面包括，本发明的所有共聚物的亚胺化形式。
如果期望交联聚合物(例如在聚合物分散体中)，相关聚合物可以带有官能基团诸如羟基，并且分散体随后与诸如多异氰酸酯、三聚氰胺或甘脲的交联剂一起配制；或者在一种聚合物或两种聚合物上的官能基团可以包括酮羰基或醛羰基，并且在步骤c)中随后配制的交联剂可以是多胺(polyamine)或多酰肼(polyhydrazide)，例如己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4，7-二氧杂癸烷-1，10二胺。需要注意的是，由于形成共价键，这种交联剂会影响交联。
下文描述本发明的另一个方面，其包括设计解决的具体额外问题和/或子问题以及其他现有技术。
传统的涂料是不理想的，因为聚合物膜具有极小的柔韧性，并且在基材(诸如木材)上的涂层在尺寸上是不稳定的；易被撕裂和削掉。硬质聚合物分散体的一个缺点是它们仅能用大量成膜助剂的添加来处理，这对于初始耐粘连性(initial block resistance)来说是不利的。
初始耐粘连性是已经干燥很短时间的新涂覆的涂层粘连的趋势。这种粘连的趋势使得它几乎不可能用于例如快速堆叠的经涂布的基材，况且大量成膜助剂仍存在于粘合剂膜中且在室温下由常规聚合物仅仅逐渐式地释放。当干燥在室温下进行时，经常仅在几天后才达到最终耐粘连性(finalblockig resistance)。
EP387664公开了最低成膜温度小于50℃的水性合成树脂分散体，其包含具有由以下组成的核/壳结构的乳液聚合物：A)65-90重量％的弱交联的核聚合物，其具有小于0℃的玻璃化转变温度和至少150％的断裂伸长率；以及B)10-35重量％的本质上未交联的壳聚合物，其具有小于60℃的玻璃化转变温度，其中所述核聚合物的玻璃化转变温度比所述壳聚合物低至少10℃。
US5021469公开了一种用于水基光泽漆的粘合剂，其包含分散于水相中的多相乳液聚合物的颗粒，该颗粒由以下制成：(a)具有超过40℃的玻璃化转变温度的核材料和(b)具有小于70℃的玻璃化转变温度的壳材料。
US4654397公开了制备水性聚合物分散体的方法，该分散体具有低的成膜温度但仍给出具有高耐粘连性的膜，以及公开了这些聚合物分散体作为粘合剂用于涂层材料的用途。
上面所讨论的公开物均未教导具有如下所述的特征与整数(integers)的选定组合的分散体，来产生如上所讨论的有利的性质组合。
本发明的这一方面的优选目标是以水性合成树脂分散体的形式提供物理-干燥的粘合剂，其在低温下物理干燥，以得到高弹性的膜，该膜从开始时几乎是不粘的。
根据本发明这一方面的乳液聚合物解决了本文中所描述的一些或所有问题。
以第一相或核材料和第二相或壳材料形式涉及的聚合物相的设计并不意味着本发明应当受胶乳颗粒的任何具体形态限制。术语“聚合物相”应当理解为指的是乳液聚合物的一部分，其在时间上有限的一段乳液聚合中被制得，并且它的分散体与之前的相或之后的相不同。这也称为多阶段聚合。
本发明的分散体的两相结构影响当分散体涂布基材后干燥时所形成的膜的性质。
本发明的这一方面提供了具有MFFT和抗粘连性质的有利组合的水性乙烯基聚合物分散体，其可以至少部分由生物可再生单体(例如生物可再生DBI)制备。
根据本发明的这个方面，提供了最低成膜温度小于50℃、更优选地小于30℃的水性聚合物分散体，其包含衍生自烯属不饱和单体的乙烯基聚合物，具有至少两相，包含：
A)40至90重量％、更优选地50至85重量％以及尤其60至80重量％的玻璃化转变温度在-(负)50至30℃范围内的乙烯基聚合物A；和
B)10至60重量％、更优选地15至50重量％以及尤其20至40重量％的玻璃化转变温度在50至130℃范围内的乙烯基聚合物B；其中
(i)用于制备乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的单体中的至少一个表示为本文中所描述的式1(有用地为高级衣康酸酯，诸如DBI)，用量优选为总单体的20至80重量％、更优选地20至65重量％、最优选地30至55重量％，
(ii)可选地用于形成乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的单体的总量的10重量％(优选地至少20重量％)衍生自至少一种生物可再生烯属不饱和单体；
其中A和B中单体的重量百分数是基于用于制备聚合物A和聚合物B的烯属不饱和单体的总量(为100％)以(i)和(ii)形式计算的；
(iii)乙烯基聚合物A包含0.1至10重量％的至少一种酸官能的烯属不饱和单体，其中酸官能单体的重量百分数是基于用于制备聚合物A的烯属不饱和单体的总量(为100％)计算的。
在本发明的这个方面中，特征(i)和(iii)分别对应于本发明的组分(a)和(b)，并且用于制备聚合物A和B的其他单体对应于可选的组分(c)和/或(d)，视情况而定。
本发明的这个方面的其他优选特征在下文中给出和/或在权利要求书中给出。
酸官能的烯属不饱和单体可以选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐、马来酸酐、亚甲基丙二酸、衣康酸、巴豆酸和富马酸组成的组。
乙烯基聚合物A可以包含0.1至20重量％的至少一种交联烯属不饱和单体、优选地0.4至6重量％的至少一种具有湿粘附促进功能的烯属不饱和单体。
一种或多种交联单体和一种或多种湿粘附促进单体可以一起用于相同的聚合物组合物中。但是，通常期望在任意相中要么使用一种或多种交联单体要么使用一种或多种湿粘附促进单体。这意味着乙烯基聚合物A可以包含一种或多种交联单体或者一种或多种湿粘附促进单体，而乙烯基聚合物B包含一种或多种湿粘附促进单体或者一种或多种交联单体。除此之外，还可以在乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B中或者在二者中使用一种或多种湿粘附促进单体，且不使用交联单体，或者可以在乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B中使用一种或多种交联单体，且不使用湿粘附促进单体。
具有湿粘附促进功能的烯属不饱和单体包含湿粘附促进官能团，例如乙酰乙酰氧基和可选地被取代的胺基或脲基(例如环状脲基)、咪唑基、吡啶基、肼或半卡巴肼(semicarbazide)基团。
生物可再生的烯属不饱和单体可以包含生物可再生(甲基)丙烯酸和/或生物可再生(甲基)甲基丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)methacrylate)。
生物可再生的烯属不饱和单体还可以包含生物可再生的：α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R1丁内酯(R1可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。
生物可再生单体还可以包含生物可再生的：N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R2，α-亚甲基γ-R1丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺(itaconimids)；衣康单酰胺(itaconmonoamids)；衣康二酰胺(itacondiamids)；二烷基衣康酰胺(dialkyl itaconamides)，单烷基衣康酰胺(mono alkyl itaconamides)；(甲基)丙烯酸糠酯(furfuryl(meth)acrylate)；和脂肪酸官能的(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B可以包含至少约1.5dpm/gC的碳14。
在本发明的另一个方面中，提供了制备水性聚合物分散体(或如上所述的聚合物A和聚合物B)的方法，该方法包括以下步骤：
a)第一聚合步骤，以形成第一相乙烯基聚合物；
b)在来自步骤a)的所获得的第一相乙烯基聚合物存在下的第二聚合步骤，以形成第二相乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物A可以是第一相，在这种情况下，乙烯基聚合物B是第二相。或者乙烯基聚合物B可以是第一相，在这种情况下，乙烯基聚合物A是第二相。优选地，乙烯基聚合物A是第一相。优选地，第二相乙烯基聚合物是在第一相乙烯基聚合物的存在下制备的。
可选地，本发明的方法还包括c)中和步骤，在步骤c)之前、之后或步骤c)时使第一聚合物相溶解。
可选地，本发明方法还包括d)在聚合步骤a)和/或步骤b)之后添加交联剂，所述交联剂能够在随后干燥涂料分散体时与乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的任何交联官能团反应，以实现共价键交联。
可选地，本发明方法包括使用亚烷基亚胺(诸如亚丙基亚胺)的后处理亚胺化步骤e)，该步骤能够极大地改善湿粘附性。
膜、光泽剂(polish)、清漆(varnish)、亮漆(lacquer)、漆料、墨和/或粘合剂可以包含含有如上所述聚合物A和聚合物B的水性聚合物分散体，并且这些水性聚合物分散体还可以用于木材、塑料、纸和/或金属基材上的保护性涂料。
本发明的一个实施方式提供了水性聚合物分散体，其中乙烯基聚合物A和B各自包含至少30重量％、更优选地至少40重量％、最优选地至少60重量％、以及尤其优选地至少70重量％的式1化合物，诸如高级衣康酸二酯，例如DBI。尽管聚合物A和B中的衣康酸酯单体的浓度可以是相似的，但优选的是该浓度是不同的。在上述的那些优选情况中的每一种中，可以设想衣康酸酯单体在其他相中的浓度始终可以低于20重量％或者甚至可以是0重量％。
优选地，根据本发明的衣康酸酯在低Tg相中的浓度要比在高Tg相中高至少10重量％、更优选地高至少20重量％。
在本发明的另外一个优选实施方式中，提供了根据本发明的水性聚合物乳液，其中组成聚合物A的单体进料或组成聚合物B的进料包含至多20重量％的有机溶剂、更优选地小于10重量、甚至更优选地小于5重量％、以及最优选地0.1至2.5重量％。
在本发明的这个方面中，共聚物的改善的性质可以包括耐热性、胶体稳定性、颜料相容性、表面活性、耐粘连性和降低的MFFT，这取决于所使用的单体。
用于制备乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B所使用的单体体系是可以适应共聚的烯属不饱和单体(包括本文中所描述的生物可再生单体，当然它们也可以是在下文所述的酸官能的、可交联的等等)的任意合适组合。
优选地，乙烯基聚合物A包含0.5至9重量％、更优选地1至8重量％以及尤其1.5至5重量％的至少一种酸官能烯属不饱和单体。
优选地，乙烯基聚合物B包含小于5重量％的任意酸官能单体，并且优选地小于2重量％，而且在一些优选实施方式中根本就不含。
可以与酸性单体共聚的其他非酸官能的、非交联的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯乙烯；还有二烯诸如1，3-丁二烯和异戊二烯，乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯，和烷酸乙烯酯。甲基丙烯酸酯包括C1至C12醇与甲基丙烯酸的正常的或支链的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯；以及甲基丙烯酸的(通常C5至C12)环烷基酯，诸如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯。丙烯酸酯包括C1至C12醇与丙烯酸的正常的和支链的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及丙烯酸的(通常C5-C12)环烷基酯，诸如丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯。还包括(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸的单烷基酰胺或二烷基酰胺。苯乙烯包括苯乙烯本身以及各种取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。也可以聚合腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈，以及烯属不饱和卤化物诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
赋予可交联性能的官能单体(简称交联单体)包括甲基丙烯酸和丙烯酸的环氧基(通常缩水甘油基)酯和羟烷基(通常C1-C12，例如羟乙基)酯；以及酮或醛官能单体，例如丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮，丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基(通常C1-C12)酯的乙酰乙酰氧酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯；以及含酮的酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺。使用这种官能单体的目的是为了在所讨论的获得的聚合物体系中提供随后的可交联性能。原则上，用于赋予可交联性能的官能单体可以是带酸的单体，但这并不常见。
优选地，乙烯基聚合物A包含0.1至3重量％的包含至少两个烯属不饱和基团的至少一种交联单体。
优选地，乙烯基聚合物A包含0.1至20重量％、优选地1至15重量％以及具体地1至10重量％的交联单体。
粘附促进单体包括氨基、脲基或N-杂环基团。本领域技术人员已知的，这种性质还可以通过亚胺化(即酸基团与亚丙基亚胺的反应)来实现。
优选地，乙烯基聚合物A包含0.4至6重量％、更优选地0.5至4重量％的具有湿粘附促进功能的至少一种烯属不饱和单体。
乙烯基聚合物A优选地具有20000至6000000g/mol、优选地超过80000g/mol和最优选地超过100000g/mol的使用GPC测定的重均分子量(Mw)。更优选地，上限不超过4000000g/mol。
乙烯基聚合物B优选地具有20000至6000000g/mol、优选地超过80000g/mol和最优选地超过100000g/mol的使用GPC测定的重均分子量(Mw)。更优选地，上限不超过4000000g/mol。
优选地，乙烯基聚合物A具有在-(负号)20至20℃范围内的玻璃化转变温度。
优选地，乙烯基聚合物B具有在65至110℃范围内的玻璃化转变温度。
优选地，聚合物分散体包含直径在30至900纳米(nm)、具体地60至300nm的胶乳颗粒。颗粒尺寸分布可以是单峰、双峰或多峰。具有双峰或多峰颗粒尺寸分布的分散体可以根据DE3147 008或US4456726中所描述的方法来制备。
在一个优选的实施方式中，提供了最低成膜温度小于30℃的水性聚合物分散体，其包含衍生自烯属不饱和单体的乙烯基聚合物，具有至少两相，包括：
A)60至80重量％的玻璃化转变温度在-20至20℃范围内的乙烯基聚合物A；和
B)20至40重量％的玻璃化转变温度在65至110℃范围内的乙烯基聚合物B；
其中乙烯基聚合物A包含2至5重量％的至少一种酸官能的烯属不饱和单体，并且
其中用于形成乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的单体组合物的至少50重量％由式1的衣康酸二酯构成，优选地由生物可再生来源构成。
如果乙烯基聚合物A是在第二相中制得的，那么优选地乙烯基聚合物A的酸值是在第一相中制得的乙烯基聚合物B的酸值的至少80％、更优选地至少100％和最优选地110％，这有助于影响颗粒的形态，以获得良好的成膜性。
根据本发明的一个实施方式，也提供了获得本文中所限定的水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a)第一聚合步骤，以形成第一相乙烯基聚合物；
b)在来自步骤a)的所获得的第一相乙烯基聚合物存在下的第二聚合步骤，以形成第二相乙烯基聚合物。
第一相乙烯基聚合物可以使用乳液聚合来形成。这种方法是极其公知的，描述于本说明书的其他地方，并且不需要进一步详细描述。
如果期望的话，可以使用合适的碱将聚合物乳液的pH调节到较高的值。合适碱的实例包括有机胺例如三烷基胺(诸如三乙胺、三丁胺)、吗啉和烷醇胺，以及无机碱诸如氨、NaOH、KOH和LiOH。
在本发明的一个实施方式中，也可以使用例如EP1434803中所描述的梯度聚合方法来制备第一相和第二相的至少一部分。第二相单体进料优选地在第一相单体进料完成20至80％之后开始。
在一个优选实施方式中，当使用＞30重量％的式1的单体(诸如DBI)时，优选地在聚合时将单体进料到反应器中，优选的进料时间＞60分钟、更优选地＞120分钟以及最优选地＞150分钟。
优选地，聚合时根据式1的未反应单体的浓度小于乳液总重量的5重量％、更优选地小于3重量％、最优选地小于1重量％、并且典型地小于乳液总重量的0.5重量％。聚合时除根据式1外的未反应单体的浓度小于乳液总重量的5重量％、更优选地小于2.5重量％、最优选地小于1重量％、并且典型地小于0.3重量％。
优选地，本发明的分散体具有小于100g/L、更优选地小于80g/L、最优选地小于50g/L以及尤其小于20g/L的挥发性有机组分(VOC)诸如聚结溶剂的VOC水平。
如果存在交联单体，则所采用的交联剂的量优选地使得在第一相乙烯基聚合物和第二相乙烯基聚合物(如果采用的话)中存在的交联基团的数目与交联剂中反应性基团(用于交联目的)的数目的比例在10/1至1/3、优选地2/1至1/1.5的范围内。
如果存在的话，与共聚的交联单体具有反应性的交联剂通常与水性分散体组合，这通过在第二相乙烯基聚合物A的制备后(并且有时正好在使用分散体之前)将其加入来实现，尽管原则上也可以通过在交联剂的存在下进行第二相乙烯基聚合物聚合来组合。原则上也可以使用两种掺入方式的组合。
可以理解，当与交联剂组合时，乙烯基聚合物A和可选地乙烯基聚合物B具有赋予分散体潜在可交联性能的官能基团(即，使得交联在例如涂料形成之后由它们发生)。例如，一种聚合物或两种聚合物可以携带诸如羟基的官能基团，并且分散体随后与诸如多异氰酸酯、三聚氰胺或甘脲的交联剂一起配制；或者在一种聚合物或两种聚合物上的官能基团可以包括酮羰基或醛羰基，并且在步骤c)中随后配制的交联剂可以是多胺或多酰肼，例如己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4，7-二氧杂癸烷-1，10二胺。需要注意的是，由于形成共价键，这种交联剂会影响交联。
根据本发明的一个实施方式，提供了生产水性聚合物涂料分散体的方法，该方法包括以下步骤：a’)第一聚合步骤，以形成第一相乙烯基聚合物；b’)在来自步骤a’)的所获得的第一相乙烯基聚合物的存在下的第二聚合步骤，以形成第二相乙烯基聚合物。可选地，该方法包括c’)在步骤b’)之前、之后或步骤b’)时的中和步骤。可选地，该方法包括使用亚烷基亚胺(诸如亚丙基亚胺)的后处理亚胺化步骤d’)，这能够极大地改善湿粘附性。可选地，该方法包括e’)在聚合步骤a’)和/或步骤b’)之后并且优选地在可选的亚胺化步骤d’)之后添加交联剂，所述交联剂能够在随后干燥涂料分散体时与乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的任何交联官能团反应，以实现共价键交联(如本文中所描述)。
下文描述本发明的另外一个方面，其包括设计要解决的具体额外问题和/或子问题以及其他现有技术。
由于使用挥发性有机溶剂所带来的环境毒性和易燃性问题，一直需要使用水基类似物来替代或补充基于溶剂的聚合物涂料组合物。然而，即使已经设计出了水基聚合物组合物，但是它们的生产通常需要中间使用有机溶剂，这些有机溶剂需要随后去除；或者需要在最终组合物中掺入一定量的溶剂，其作用是确保在涂层中适当成膜，也称为聚结溶剂。因此，现如今存在越来越大的在水基聚合物组合物的合成中显著地减少或消除挥发性有机组分(VOC)的压力，以及还提供生物可再生单体的压力。
此外，即使能够获得无溶剂的水性聚合物涂料组合物，也已经发现很难获得具有大多数涂料组合物通常所要求的多个良好性质的平衡，尤其是所获得的涂层的可接受的高硬度和低的最低成膜温度(MFFT)。涂料还应该具有良好的耐水性和耐溶剂性。
EP0758364公开了制备不含有机溶剂的水性可交联聚合物组合物，其包含具有10至125℃的Tg且具有交联官能基团的酸官能聚合物A以及与交联剂组合的具有至少比聚合物A的Tg低25℃的Tg的聚合物B，该组合物具有MFFT和Koenig硬度的有利平衡。
EP0758347公开了制备不含有机溶剂的水性可交联聚合物组合物的方法，该组合物包含具有小于50℃的Tg且具有交联官能基团的酸官能聚合物A以及与交联剂组合的具有至少比聚合物A的Tg高25℃的Tg的聚合物B，该组合物具有MFFT和Koenig硬度的有利平衡。
上面所讨论的公开文本均没有教导使用单体诸如DBI(可选地来自生物可再生来源)来制备乙烯基聚合物以获得具有本发明中下文所限定的特征与整数(integers)的选定组合的乙烯基聚合物涂料组合物，以及前面所讨论的性质的有利组合。
在本发明的这个方面，我们提供了水性乙烯基聚合物涂料组合物，该组合物具有MFFT与硬度的有利组合，此外该组合物至少部分由式1的单体(例如衣康酸二(正丁基)酯(DBI))、优选地来自生物可再生来源的式1的单体来制备。
根据本发明的这个方面，提供了水性乙烯基聚合物涂料组合物，其包含至少：
α[alpha])乙烯基聚合物C(可选地对应于低聚物组合物O)，其包含：
i)1至45重量％的酸官能烯属不饱和单体；
ii)0至20重量％的交联官能烯属不饱和单体；和
iii)99至50重量％的非酸官能、非交联单体，其选自由烯属不饱和单体和芳基芳基烯烃(aryl arylalkylene)单体组成的组；
其中每个(α[alpha])(i)、(α[alpha])(ii)和(α[alpha])(iii)的重量百分数是基于(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)的总和(＝100％)计算得的；并且其中所述聚合物C具有在1000至150000g/mol范围内的分子量和＞5mgKOH/g的酸值；和
(β[beta]))乙烯基聚合物D(可选地对应于低聚物组合物P)，其包含：
i)0至10重量％、优选地小于25重量％的至少一种酸官能烯属不饱和单体；
ii)0至25重量％、优选地小于25重量％的交联官能烯属不饱和单体；和
iii)0至100重量％的非酸官能、非交联单体，其选自由除式1单体之外的烯属不饱和单体和芳基芳基烯烃单体组成的组；
β[beta](i)至(iii)中的至少一个是存在的；其中
每个(β[beta])(i)、(β[beta])(ii)、(β[beta])(iii)和(β[beta])(iv)的重量百分数是基于(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总和(＝100％)计算得的；并且其中
所述聚合物D具有至少80000g/mol的分子量(Mw)(由GPC测得)和小于65mgKOH/g、优选地小于50mgKOH/g、更优选地小于30mgKOH/g、最优选地小于20mgKOH/g、例如小于10mgKOH/g的酸值
其中
I)当基于(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量(＝100％)计算时，用于形成聚合物C((α[alpha])(i)、(α[alpha])(ii)和(α[alpha])(iii)＝聚合物C单体)和聚合物D((β[beta])(i)、(β[beta])(ii)、(β[beta])(iii)和(β[beta])(iv)＝聚合物D单体)的单体的重量％具有如下的重量百分数：
对于聚合物C单体来说，5至75％、优选地5至70％；和
对于聚合物D单体来说，25％至95％、优选地30％至90％
II)用于形成聚合物C和聚合物D的单体(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量的20至75重量％、优选地24至60重量％包含至少一种式1的单体(例如DBI)；
III)可选地用于形成聚合物C和聚合物D的单体(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量的至少10重量％、优选地至少20重量％衍生自至少一种生物可再生烯属不饱和单体；
IV)聚合物C的酸值比聚合物D的酸值大至少10mgKOH；
V)聚合物C和聚合物D具有至少20℃的玻璃化转变温度差值；
VI)聚合物C是在聚合物D存在下制备的；
VII)干燥后所述涂料组合物具有至少20sec的Koenig硬度；并且
VII)所述涂料组合物具有＜55℃的最低成膜温度。
优选地，聚合物C是低聚物并且聚合物D是非低聚的聚合物。
在本发明的这个方面，特征(β[beta])(iv)对应于本发明的组分(a)；特征(α[alpha])(i)和(β[beta])(i)对应于本发明的组分(b)，并且剩余特征(α[alpha])(ii)、(α[alpha])(iii)、(β[beta])(ii)和(β[beta])(iii)适当地对应于本发明的可选组分(c)和/或(d)。
本发明的这个方面的其他优选特征在下文中给出和/或在权利要求书中给出。
酸官能和单体可以选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐、马来酸酐、亚甲基丙二酸、衣康酸、巴豆酸和富马酸以及衣康酸单丁酯组成的组。
生物可再生单体可以包含生物可再生(甲基)丙烯酸和/或生物可再生(甲基)甲基丙烯酸烷基酯(以及可选地式1的单体)。
生物可再生单体还可以包含生物可再生的：α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R1丁内酯(R1可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。
其他合适的生物可再生单体可以包含生物可再生的：N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R2，α-亚甲基γ-R1丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺；衣康单酰胺；衣康二酰胺；二烷基衣康酰胺，单烷基衣康酰胺；(甲基)丙烯酸糠酯；和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯。
聚合物C和/或聚合物D可以包含至少约1.5dpm/gC的碳14。
组合物可以额外地包含交联剂，该交联剂能够在随后干燥涂料组合物时与聚合物C和/或聚合物D的任何交联官能基团反应，以实现共价键交联。提供交联的官能基团可以选自由环氧基、羟基、酮基和醛基团组成的组。根据聚合物C中和聚合物D中的的交联官能团，交联剂也可以选自由多异氰酸酯、三聚氰胺、甘脲、多胺和多酰肼组成的组。
基于用来制备乙烯基聚合物C和乙烯基聚合物D的单体的重量，组合物可以包含小于2重量的添加的表面活性剂。
组合物可以以小于100g/L的量包含挥发性有机化合物(VOC)，优选地基本上不含VOC。
膜、光泽剂(polish)、清漆(varnish)、亮漆(lacquer)、漆料、墨和/或粘合剂可以包含聚合物C和聚合物D的水性涂料组合物，并且这些水性组合物还可以用作木材、塑料、纸和/或金属基材上的保护性涂料。
在本发明的一个优选实施方式中，基于单体α[alpha])iii)和β[beta])iii)的组成，单体α[alpha])iii)和β[beta])iii)独自包含至少10重量％、更优选地至少20重量％、最优选地至少30重量％以及尤其优选地至少50重量％的式2化合物，例如衣康酸的低级二酯(补充高级衣康酸二酯或者替代高级衣康酸二酯诸如DBI)。尽管在α[alpha])iii)和β[beta])iii)中衣康酸酯单体的浓度可以相似，但优选的是浓度不同。在上述的那些优选情况中的每一种中，衣康酸酯单体在其他相中的浓度优选地为0重量％。
优选地，聚合物C起到用于制备聚合物D的(辅助)表面活性剂的作用。
优选地，基于用于形成聚合物C和聚合物D的单体的重量，用于形成聚合物C的烯属不饱和单体的浓度为10至65重量％、更优选地15至60重量％以及尤其20至55重量％。
优选地，基于用于形成聚合物C和聚合物D的单体的重量，用于形成聚合物D的烯属不饱和单体的浓度为90至35重量％、更优选地85至40重量％以及尤其80至45重量％。
用于制备聚合物C和聚合物D的单体体系是适应共聚的烯属不饱和单体(包括本文中所描述的生物可再生单体，如本文所示，其当然也可以是酸官能的、可交联的等等)的任意合适组合。
酸官能烯属不饱和单体(聚合物C中所使用的，优选地以足以使所获得聚合物具有表面活性的浓度)可以是携带酸形成基团的单体，该酸形成基团产生或者随后转化为酸官能基团(诸如酸酐，如甲基丙烯酸酐或马来酸酐)或者酸。这种酸官能单体的实例已经在前面作为组分(b)给出，并且也可以用于本发明的这个方面中。
通常，聚合物C包含1至45重量％、优选地3至30重量％和更优选地3至20重量％的酸官能单体。
聚合物C可以包含聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者它们的甲醚类似物，它们能够使聚合物C具有表面活性。当将这些单体共聚时，可以采用较低的酸浓度，例如聚合物可以包含1至10重量的酸官能单体.
通常，聚合物D包含小于5重量％、优选地小于2重量％的任意酸官能单体，并且在一些优选实施方式中根本不含。
聚合物D还可以包含聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者它们的甲醚类似物，它们可有助于降低所获得的组合物的MFFT。
可以与酸性单体共聚的其他非酸官能、非交联单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯乙烯；也包括二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯，乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯，和烷酸乙烯酯。甲基丙烯酸酯包括C1至C12醇与甲基丙烯酸的正常的或支链的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯；以及甲基丙烯酸(通常C5至C12)环烷基酯，诸如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯。丙烯酸酯包括C1至C12醇与丙烯酸的正常的和支链的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及丙烯酸(通常C5-C12)环烷基酯，诸如丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯。还包括(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸的单烷基酰胺或二烷基酰胺。苯乙烯包括苯乙烯本身以及各种取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。也可以聚合腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈，以及烯属不饱和卤化物诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯，以及(甲基)丙烯酰胺。
通常，聚合物C包含98.5至50重量％、优选地96至65重量％以及更优选地96至75重量％的非酸官能、非交联单体。
赋予可交联性能的官能单体(简称交联单体)包括甲基丙烯酸和丙烯酸的环氧基(通常缩水甘油基)酯和羟烷基(通常C1-C12，例如羟乙基)酯；以及酮或醛官能单体，例如丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮；丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基(通常C1-C12)酯的乙酰乙酰氧基酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；以及含酮的酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺。使用这种官能单体的目的是在所讨论的获得的聚合物体系中提供随后的可交联性能。原则上，用于赋予可交联性能的官能单体可以是携带酸的单体，但这并不常见，因此出于本发明的目的，酸官能单体不认为是可交联的单体，尽管它们可以起到这样的作用。
优选地，聚合物C包含0.5至25重量％、更优选地0.5至25重量％、最优选地1至15重量％以及尤其1至10重量％的交联单体。
优选地，聚合物C具有1500至100000g/mol、更优选地2000至50000g/mol以及具体地3000至40000g/mol的使用GPC测定的重均分子量(Mw)。
使用GPC测定的聚合物D的重均分子量(Mw)优选地为大于100000g/mol以及最优选地大于150000g/mol。上限通常不超过5000000g/mol。
优选地，聚合物C的重均分子量(Mw)小于聚合物D的重均分子量(Mw)，并且最优选地存在至少30000g/mol、尤其至少50000g/mol并且通常至少100000g/mol的分子量差值。
优选地，在聚合物C与聚合物D之间的Tg的差值(表示为摄氏度)为至少40度以及更优选地至少60度。
在本发明的这个方面的一个实施方式中，聚合物C的Tg比聚合物D的Tg高。在这个实施方式中，聚合物C的优选的Tg为50至125℃并且具体地70至125℃。那么，聚合物C的Tg应当比聚合物D的Tg高至少20度、更优选地高至少40度(均表示为摄氏度)。优选地，在该实施方式中，聚合物D的Tg为-(负)50至40℃且更优选地-(负)30至30℃且尤其-(负)20至30℃。
在本发明的另一个实施方式中，聚合物C的Tg比聚合物D的Tg低。在该实施方式中，聚合物C的优选的Tg为小于50℃且更优选地为-(负)15至49℃。优选地，在该实施方式中，聚合物D的Tg为50至125℃并且具体地70至125℃。
可以使用多种方法来形成聚合物C。这些方法包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合。这些方法都是极其公知的，且描述于本说明书其他地方，并且不需要进一步详细地描述。
在另一个实施方式中，聚合物C是经由本体聚合方法制备的。烯属不饱和单体的本体聚合详细描述于EP0156170、WO82/02387和US4414370。
通常，在本体聚合方法中，将两种或更多种单体的混合物连续加入到包含熔融的乙烯基聚合物的反应器区域中，该乙烯基聚合物具有与单体混合物相同比例的乙烯基单体。将熔融的混合物保持在预定的温度下，以提供具有所期望分子量的乙烯基聚合物。以与将单体加入到反应区域的速度相同的速度，将产物从反应区域泵出，从而在体系中提供固定水平的乙烯基单体和乙烯基聚合物。所选择的具体流速取决于反应温度、乙烯基单体、所期望的分子量和所期望的多分散性。
根据被装入到反应器中的具体单体，可以改变最低反应温度。为了获得本发明中使用的具有期望的分子量的聚合物C，反应温度优选地维持在约135℃至约310℃、更优选地约150℃至275℃。可以使用常规的产生自由基的引发剂，并且可选地可以添加链转移剂来控制分子量。
或者，可以通过悬浮或微悬浮聚合的手段来制备聚合物C。在这种方法中，将单体和水引入到聚合反应器中，并且添加聚合引发剂以及其他化学添加剂来引发聚合反应。不断地混合反应容器的内容物，来维持悬浮并确保所获得的聚合物的颗粒尺寸均匀。
还可以通过溶液分散体聚合或溶剂辅助分散体聚合(SAD)方法来制备聚合物C，其中该聚合方法能够在有机溶剂存在下进行。可以使用的典型的有机溶剂包括芳香烃诸如苯、甲苯和二甲苯；醚类诸如二乙醚、四氢呋喃、烷氧基化的乙二醇；醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和具有至少六个碳的醇如辛醇，以及它们与羧酸的酯，所述羧酸诸如乙酸、丙酸和丁酸；酮类诸如丙酮或甲基乙基甲酮；以及液体叔胺诸如吡啶。也可以使用溶剂的混合物。典型的溶剂当然会包括烷基二醇，诸如丁基二醇或二丙二醇二甲醚(Dowanol DMM)或二丙二醇甲醚(Dowanol DPM)。经常使用的芳族溶剂的实例为Solvesso100。优选地，使用生物可再生溶剂(例如可从Liberty Chemicals获得的)。
通常，反应温度为大约140℃至160℃，并且也可以在高温下进行，以使可以使用较低沸点的溶剂。较低沸点的溶剂的一个优点是，它们能够更容易地去除，从而制得低VOC水性组合物。
优选地，本发明的组合物具有小于100g/L、更优选地小于80g/L、最优选地小于50g/L以及尤其小于20g/L的挥发性有机组分(诸如聚结溶剂)的VOC水平。
一旦制得了聚合物C，就在聚合物C的存在下制备聚合物D，并且在制备聚合物D之前、之时或之后通过其他方式增溶聚合物C，来制备水性组合物。聚合物C可以起到聚合物D的(辅助)乳化剂的作用，没有聚合物C，聚合物D就不能充分分散于本发明的的水性组合物中。“(辅助)乳化剂”指的是，尽管聚合物C起到乳化剂的作用，但也可以添加其他乳化剂。
因此，聚合物C包含足够浓度的酸官能团或足够高浓度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，来使聚合物部分地或者更优选地完全溶解于水性介质中，如果必要的话，通过中和聚合物的酸基团，这例如可以通过调节水性介质的pH来实现。(如果酸官能聚合物C仅部分溶解于乳液的水性介质中，其中就会存在部分分散和部分不溶)。通常，在其中能找到聚合物C本身的介质将是酸性的(pH＜7)，并且酸性基团会是羧基，结果可以通过添加碱来提高介质(通常为其中已经制得聚合物C的水性聚合介质)的pH从而影响溶解和表面活性，其中通过添加碱来提高pH是为了中和酸性基团，所述碱例如有机碱或无机碱，其实例包括有机胺例如三烷基胺(诸如三乙胺、三丁胺)、吗啉和烷醇胺，以及无机碱诸如氨、NaOH、KOH和LiOH。当然，包含酸官能聚合物A的水性介质可以已经是碱性的(或者足够碱性的)，结果酸性基团(诸如羧基)被中和，而不需要主动添加碱来提高pH，或者酸性基团可以是或包含非常强的酸性基团诸如磺酸基(pKa1至2)，结果不需要中和来实现溶解。而且进一步，对于待聚合的酸性单体来说，可以是盐形式的，而非游离酸。
聚合物C的溶解优选地是在进行步骤b’)的聚合之前实现的，因为这样会产生具有MFFT和Koenig硬度的改善的平衡的产物。
在制备聚合物D的聚合过程中存在聚合物C。可以使用多种方法来形成聚合物D。这些方法包括乳液聚合、本体聚合和溶液聚合。
本发明的这个方面的优选特点是，通常可以消除或大大减小添加表面活性剂作为制备聚合物D的乳化剂的要求，因为聚合物C本身就能够实现了这个功能(即起到了乳化试剂的作用)。因此，本发明的水性组合物优选地包含非常低水平的这种添加的乳化剂(不包括聚合物C本身)，其中基于所使用的添加的单体的总重量，通常小于0.5％(优选地小于0.25％以及通常为零)，并且优选地存在的唯一的表面活性剂为聚合物C聚合所剩余的那些(不包括聚合物C本身)。事实上，基于所添加的用于聚合物D的单体的总重量，表面活性剂(不包括聚合物C本身)的总水平为优选地＜1％、更优选地＜0.5％、具体地＜0.35％。
可以使用链转移剂进行用于制备聚合物D的聚合，但(不像聚合物C的制备)该聚合通常是在不使用这种材料的情况下进行的，从而确保较高的分子量。
聚合物D可以被认为是疏水性聚合物，这种类型的聚合物是本领域技术人员所公知的。一般来说，在本文中其被认为是不溶于水的聚合物，其在整个pH范围内保持水不溶性。聚合物的疏水性质是由于聚合物包含足够浓度的至少一种疏水单体(即以聚合形式)来实现的，这样使得聚合物在整个pH范围内疏水性和水不溶性。
聚合物D还可以包含0.5至25重量％、更优选地0.5至20重量％、最优选地1至12重量％、尤其1至8重量％、例如1至5重量％的一种或多种交联多官能(甲基)丙烯酸酯单体。一般来说，可以理解，考虑到聚合物C和D的各自性质，对于给定体系来说，在聚合物C中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯交联单体的量更可能小于在聚合物D中所使用的量。
可以理解，聚合物C和可选地聚合物D拥有具有以下性质的官能基团：当与交联剂(如本文其他地方所描述)组合时该官能基团赋予组合物潜在的可交联性能(即，使得交联在涂层形成之后由其进行)。
如果存在交联单体，则所采用的交联剂的量优选地使得存在于聚合物C中和聚合物D(如果采用的话)中的交联基团的数目与交联剂中反应性基团(用于交联目的)的数目的比例在10/1至1/3、优选地2/1至1/1.5的范围内。
如本文其他地方所描述，本发明的这个方面的聚合物还可以被亚胺化。
通常通过在制备聚合物D后(有时正好在使用组合物之前)向水性组合物添加交联剂，来使交联剂与水性组合物结合，尽管原则上也可以在交联剂的存在下进行聚合物D的聚合来结合。原则上，也可以使用两种掺入方式的组合。
根据本发明的一个实施方式，提供了水性聚合物涂料组合物，其包含至少：
α(alpha))乙烯基聚合物C，其包含：
i)4至25重量％的酸官能烯属不饱和单体；
ii)0至15重量％的交联不饱和单体；
iii)96至60重量％的非酸官能、非交联烯属不饱和单体；所述聚合物C是通过乳液聚合方法获得的并且具有在3000至65000g/mol范围内的分子量、至少50℃的Tg和＞20mgKOH/g的酸值；以及
β(beta))乙烯基聚合物D，其在经中和的聚合物C的存在下制得，并且其包含：
i)0至4重量％、更优选地0重量％的酸官能烯属不饱和单体；
ii)0至12重量％、更优选地1至8重量％的交联官能烯属不饱和单体；和
iii)100至84重量％的非酸官能、非交联烯属不饱和单体；
其中聚合物D具有至少80000g/mol的分子量和小于50℃的Tg；并且
其中基于聚合物C和聚合物D的总重量，聚合物C的重量％为10至60、更优选地20至50重量％；并且
其中聚合物C和聚合物D组合包含至少30重量％的式1的衣康酸二酯单体。
基于用来形成聚合物C和聚合物D的烯属不饱和单体的总重量，用来形成聚合物C的烯属不饱和单体的重量％在10至60、更优选地20至50重量％的范围内。
根据本发明的一个实施方式，提供了用于生产水性聚合物涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)第一聚合步骤，以形成聚合物C；
2)在来自步骤1)的所获得的聚合物C的存在下的第二聚合步骤，以形成聚合物D；
3)在步骤2)之前、之后或者之时的中和步骤，以使聚合物D溶解；
4)使用亚烷基亚胺来使(部分)酸基团亚胺化的可选步骤
5)在聚合步骤a)和/或步骤2)之后可选地添加交联剂，所述交联剂能够在随后干燥涂料组合物时与聚合物C和/或聚合物D的任何交联官能基团反应，以实现共价键交联。
在一个优选的实施方式中，聚合物C中的酸官能单体选自丙烯酸；甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸酐和衣康酸；在聚合物C和聚合物D二者中使用的交联官能单体为双丙酮丙烯酰胺，并且交联剂是己二酸二酰肼。
根据本发明的另一个实施方式，提供了生产水性聚合物涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)通过乳液聚合方法制备乙烯基聚合物C，
2)随后的中和步骤；以及
3)随后，在聚合物C的存在下通过聚合来制备聚合物D；
其中，乙烯基聚合物C和乙烯基聚合物D二者均包含至少一种羰基官能烯属不饱和单体；
其中乙烯基聚合物C的酸值在30和110mgKOH/g之间，并且乙烯基聚合物D的酸值小于10mgKOH/g、更优选地小于5mgKOH/g；并且其中交联剂是脂族二酰肼。
根据本发明的另外一个实施方式，提供了用于生产水性聚合物涂料组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
1)通过本体聚合方法、更优选地通过连续的本体聚合方法制备聚合物C，
2)将聚合物C分散于水中并且(部分地)中和，优选地使用有机胺或NaOH、KOH或LiOH中和；以及
3)随后，在水性介质中在经中和的聚合物C的存在下通过聚合制备聚合物D；
其中乙烯基聚合物C的酸值为40至300mgKOH/g的固体聚合物；
其中聚合物C具有至少70℃且更优选地至少90℃的Tg；并且
其中聚合物C具有2000至25000g/mol的范围内的分子量。
根据本发明的另外一个实施方式，提供了用于生产水性聚合物涂料组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
1)通过溶液聚合制备聚合物C，优选地在选自由丙酮、甲基乙基甲酮、乙醇、异丙醇或其混合物组成的溶液中进行；
2)随后的中和步骤，包括使用碱(优选地有机胺)中和至少部分的酸性基团，添加水并使聚合物C乳化；
3)随后，在聚合物C的存在下通过乳液聚合制备聚合物D；
4)通过蒸发去除溶剂；
其中聚合物C具有至少50℃的Tg，
其中聚合物D不超过50℃的Tg，并且
其中聚合物C和聚合物D具有至少25℃的玻璃化转变温度差值。
在另外一个实施方式中，提供了根据本发明的该方面的水性共聚物组合物，其中聚合物D包含0.1至1.5重量％的多不饱和单体、优选地二乙烯基苯。
优选的是，存在于组合物中的大多数高级衣康酸酯被用于制备聚合物D，而非聚合物C。因此，在另外还有一个实施方式中，提供了根据本发明的该方面的水性共聚物组合物，其中聚合物D包含存在于总共聚物组合物中的全部根据式1的衣康酸单体的至少50重量％、更优选地至少75重量％，并且聚合物C包含存在于总共聚物组合物中的全部根据式1的衣康酸单体的不超过50重量％、更优选地不超过25重量％的。
优选地，本发明的水性组合物的平均颗粒尺寸为70至140nm。
本发明的水性组合物的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量％的范围内、更优选地30至50重量％。如果期望的话，可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。
下面描述本发明的另一个方面，包括设计要解决的具体额外问题和/或子问题。
本发明涉及乙烯基聚合物珠粒，其包含至少20重量％(优选地至少30重量％)的式1的单体(有用地DBI)，优选地来自生物可再生来源，并且涉及这种乙烯基聚合物珠粒及其制备方法和它们在涂料、墨和粘合剂中的用途。
使用乳液聚合技术制备的乙烯基聚合物使得可以良好地控制关键的聚合物参数，诸如分子量、nm(纳米)范围内颗粒尺寸(通常50-300nm)和残余单体含量。然而，在乳液聚合中获得极少微米级尺寸的颗粒。由于小颗粒尺寸，所以经干燥的乳液乙烯基聚合物具有与经干燥的通过悬浮聚合能够获得的乙烯基聚合物珠粒相比大得多的粉尘化(dusting)倾向。另一方面，用来避免粉尘化问题的聚合物乳液本身需要被保存以防止细菌或真菌生长。
通过珠型悬浮聚合能够解决干燥乳液聚合物的粉尘化问题，珠型悬浮聚合是一种公知的聚合方法，其中以微米级尺寸的球形珠粒或珠状物的形式来获得所形成的聚合物。即使水溶性副产物可以使用固定的水相在最后的脱水和洗涤循环中去除，水不溶性副产物(诸如具体地未反应的单体)停留在聚合物珠粒中，并导致独特的臭气、玻璃化转变温度(Tg)降低以及毒理学问题，尤其是当单体取自乙基酸/甲基乙烯基酸及其酯时。
本发明的这个方面的一个目的是解决现有技术中存在的(例如本文中所指出的)一些或所有问题或缺点。
与本发明有关的术语“聚合物珠粒”表示例如通过过滤或离心简易分离的聚合物颗粒。与本发明有关的聚合物珠粒是微米级尺寸的，例如通常具有至少50μm(微米)、优选地至少150μm(微米)的平均直径。通常，珠粒的平均直径为50至1500μm之间、更优选地150至600μm(微米)之间。
本文中使用时，术语“微米级尺寸的”是指，物体的至少一个线性维度具有约0.1μm(1μm＝一微米＝1x10-6m)至约2000μm的平均尺寸。本文中所描述的微米级尺寸的材料的优选的平均尺寸小于约1000μm(微米)、更优选地小于约600μm(微米)、最优选地小于约500μm(微米)、例如小于约200μm(微米)。微米级尺寸的材料在三个维度(微型颗粒)、两个维度(具有微尺寸横截面但长度不确定的微管)或者一个维度上(具有微尺寸的厚度但面积不确定的微层)以微米尺寸存在。有益地，本发明的涉及包含微米颗粒的材料。本文中所给出的颗粒尺寸值可以通过Coulter LS230颗粒尺寸分析仪(激光衍射)测定并且是体积平均。颗粒尺寸被引述为线性尺寸，其可以是体积与所测量的体积平均值相同的近似球形的直径。
这种乙烯基聚合物珠粒广泛用于涂料(例如道路标记、船舶涂层)、粘合剂、着色剂、照相应用、墨、粉末涂料或塑料填料的领域中，如果残余单体含量足够低的话，甚至应用于个人护理产品中。珠粒可用于液体介质中，该液体介质可以是水基的或溶剂基的。优选地，如果使用溶剂，则使用生物可再生溶剂。生物可再生溶剂包括例如生物醇、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯以及可以从Liberty Chemicals获得的VertecBioTM溶剂。
乙烯基聚合物珠粒的制备是公知的，并且描述于例如EP739359和US4463032中，其中EP739359公开了钴螯合物用于Mw控制的用途，US4463032公开了通常通过珠粒(悬浮)聚合方法生产的以珠粒形式的聚合物，使用珠粒(悬浮)聚合方法通过机械作用(搅拌)将单体(分散相)分散于非溶剂(连续相)中并以该形式聚合。
因此，本发明的这个方面提供了用于制备乙烯基聚合物珠粒的方法，该乙烯基聚合物珠粒具有在3000至500000g/mol范围内的分子量和30℃至175℃范围内的玻璃化转变温度以及小于150mgKOH/g、优选地0至100mgKOH/g的酸值；所述方法包括使用自由基引发剂的烯属不饱和单体的水性悬浮聚合，其中至少20重量％的所使用的烯属不饱和单体包含至少一种式1的单体(优选地衣康酸二(正丁基)酯(DBI))、更优选地衍生自生物可再生来源的式1的单体。
式1的单体对应于本发明方法的组分(a)，为实现所期望的AV而使用的酸官能单体对应于本发明的组分(b)；并且可以使用的剩余单体适当地对应于本发明方法的可选组分(c)和/或(d)。
本发明的这个方面的其他优选特征在下文中给出和/或在权利要求书中给出。
在本文中所述的用于制备乙烯基聚合物珠粒的方法中，烯属不饱和单体是生物可再生的并且还包含至少一种选自由生物可再生的(甲基)丙烯酸和/或生物可再生的(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组的单体。
优选的生物可再生单体选自由以下生物可再生的物质组成的组，所述生物可再生的物质为：α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R1丁内酯(R1可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，马来酸酐，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。
更优选的生物可再生单体选自由以下生物可再生的物质组成的组，所述生物可再生的物质为：N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R2，α-亚甲基γ-R1丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺；衣康单酰胺(itaconmonoamids)；衣康二酰胺(itacondiamids)；二烷基衣康酰胺(ialkyl itaconamides)，单烷基衣康酰胺(mono alkyl itaconamides)；(甲基)丙烯酸糠酯(furfuryl(meth)acrylate)；和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯。
上述方法还可以包括分离珠粒，然后在40至100℃下干燥步骤，可选地进行3至40小时的时间。
通过这种方法获得和/或能够获得的乙烯基聚合物珠粒构成了本发明的另一个方面。
本发明的乙烯基聚合物珠粒和/或构成该珠粒的共聚物额外地具有一个或多个下述优选性质：
包含至少约1.5dpm/gC的碳-14
具有0至20mgKOH/g的酸值(AV)、更优选地在一个实施方式中具有45至65mg KOH/g的酸值(AV)或在另外一个实施方式中具有100至150mg KOH/g的酸值(AV)。
本发明的另外一个方面提供了包含本发明的乙烯基聚合物珠粒和载体的组合物。
本发明的另一个方面提供了使用包含乙烯珠粒的组合物涂布基材表面的方法，该方法包括将该组合物涂覆到表面上，然后将组合物干燥的步骤。合适的基材可以选自由路面(tarmac)、木材、塑料、金属和纸组成的组。
包含本发明的乙烯基聚合物珠粒的组合物可以用作涂料组合物中的生物可再生液体介质。
分散相的重量与连续相的重量的相对比例可以为10/90至50/50且更优选地30/70至45/55。
在另一个实施方式中，本发明涉及通过根据本发明这个方面的方法能够获得的乙烯基聚合物珠粒。具体地，根据本发明的乙烯基聚合物珠粒具有小于2500ppm和更优选地小于1000ppm的残余单体含量。
如实施例中所示，根据本发明的乙烯基聚合物珠粒是通过本领域中已知方法的悬浮聚合(由于所获得的聚合物颗粒的形状，其也被称为颗粒聚合、珠粒聚合或珠状聚合)制备的。
使单体聚合以提供本发明的乙烯基聚合物珠粒的引发剂是通常适用于丙烯酸酯单体的自由基聚合的那些，并且是油溶性的且在水中具有低溶解度，例如有机过氧化物、有机过氧酯和有机偶氮引发剂。引发剂通常以基于总单体含量的约0.1至2重量％的量使用。
可用的链转移剂包括疏基酸及其烷基酯、四溴化碳、它们的混合物以及钴螯合物。十二烷基硫醇是优选的。疏基链转移剂通常以基于总单体含量的约0.01至3.0重量％的量、优选地0.1至2重量％的量使用。所使用的典型钴螯合物水平范围为1至200ppm且更优选地10至100ppm。
可选地，可以添加水溶性抑制剂来抑制水相中的聚合，从而防止在水相中通过乳液聚合和/或溶液聚合而形成过多聚合物，形成过多聚合物会导致珠粒凝聚(agglomeration)或乳液型聚合。合适的抑制剂包括选自硫代硫酸盐/酯、硫氰酸盐/酯、水溶性氢醌和亚硝酸盐的那些。当使用时，水溶性抑制剂通常可以以基于100份总单体含量的约0.01至约1重量份的量添加。
此外，需要水溶性或水可分散性聚合稳定剂来使悬浮液稳定，并获得稳定的珠粒。稳定剂优选地是合成的水溶性或水可分散性聚合物，例如聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚(甲基)乙烯基酸和它们的钠盐以及类似物。稳定剂优选地以基于总单体含量的约0.001至10重量％、更优选地以约0.01至1重量％的量使用。
可选地使用其他添加剂，例如一价、二价和三价金属盐、硼砂、尿素、乙二醛和脲甲醛树脂。也可以使用生物杀灭剂(包括杀菌剂和杀真菌剂)，从而防止在成品中的微生物生长以及其在水基体系中使用时的微生物生长。
可以以预定的比例将单体、自由基引发剂和任何可选的材料混合在一起，来形成预混物。可以将稳定剂与水组合，然后再与预混物组合，从而形成水包油型悬浮液。所获得的悬浮液通常包含约10至约50重量百分比的单体预混物和约90至约50重量百分比的水相。典型地，按照本发明的珠粒型悬浮聚合是热引发的聚合，并且优选地在搅拌下在约40℃至90℃温度下进行约2至16小时。
在根据标准方法(诸如过滤或离心)分离珠粒后，优选地将珠粒进行延长的干燥，优选地在约40至100℃下进行，取决于最终聚合物组合物的实际Tg。干燥可以通过本领域技术人员所公知的手段进行，例如采用流化床干燥机或传统的烘箱。干燥时间可以容易地被本领域技术人员调节，并且通常进行约3至约40小时、更通常8至20小时且具体地8至10小时的时间段。
在一个优选的实施方式中，本发明方法还包括乙烯基聚合物珠粒的分离，然后在40至100℃、更优选地80至100℃下干燥的步骤。
除了式1的单体(诸如高级衣康酸酯，如DBI)外，可用于制备本发明的共聚物的其他单体包括：
属于普通甲基丙烯酸酯分类的不饱和单体，例如C1-30烷基酯，而无论其官能度；
属于普通丙烯酸酯分类的不饱和单体，如C1-30烷基酯，而无论其官能度；
不饱和烃单体，如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙稀、叔丁基苯乙稀等等；
属于卤乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚分类的不饱和单体；
多烯基不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯；和/或
属于任何前面提到的类型的任意多不饱和单体。
优选地，非式1的单体也是由生物可再生来源获得的。
本发明的珠粒的改善的性质可以包括耐热性、胶体稳定性、颜料相容性、表面活性、耐粘连性和低MFFT，取决于所使用的单体。
除了式1的那些单体外，用于制备乙烯基聚合物珠粒的单体体系可以包含适应共聚的烯属不饱和单体(包括本文中所描述的生物可再生单体，当然在下文中也可以是酸官能的、可交联的等等)的任意合适组合。
酸官能烯属不饱和单体包括携带酸形成基团的单体，该酸形成基团产生或者随后转化为酸官能基团(诸如酸酐，如甲基丙烯酸酐或马来酸酐)。这种酸官能单体的实例已经在前面作为组分(b)给出，并且也可以用于本发明的这个方面中。
可以与酸性单体共聚的其他非酸官能、非交联单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯乙烯；还有二烯诸如1，3-丁二烯和异戊二烯，乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯，和烷酸乙烯酯。甲基丙烯酸酯包括C1至C12醇与甲基丙烯酸的正常的或支链的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯；以及甲基丙烯酸(通常C5至C12)环烷基酯，诸如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯。丙烯酸酯包括C1至C12醇与丙烯酸的正常的和支链的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及丙烯酸(通常C5-C12)环烷基酯，诸如丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯。苯乙烯包括苯乙烯本身以及各种取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。也可以聚合腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈，以及烯属不饱和卤化物诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
赋予可交联性能的官能单体(简称交联单体)包括甲基丙烯酸和丙烯酸的环氧基(通常缩水甘油基)酯和羟烷基(通常C1-C12，例如羟乙基)酯；以及酮或醛官能单体，例如丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮，丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基(通常C1-C12)酯的乙酰乙酰氧基酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；以及含酮的酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺。使用这种官能单体的目的是在所讨论的获得的聚合物体系中提供随后的可交联性能。(原则上，用于赋予可交联性能的官能单体可以是携带酸的单体，但这并不常见)而且，出于本发明的目的，携带酸的单体不认为是交联单体。
在本发明的一个尤其优选的实施方式中，提供了经由悬浮聚合制备的乙烯基共聚物，其包含基于总共聚物组合物的至少10重量％的衣康酸单酯或二酯(除DBI外)。更优选地，衣康酸单酯或二酯的总含量(包括DBI)为至少20重量％、更优选地25重量％、甚至更优选地至少30重量％、最优选地至少40重量％以及尤其优选地至少50重量％。
根据本发明所制备的乙烯基聚合物珠粒优选地具有在优选地5000至100000g/mol范围内的分子量。
根据本发明所制备的乙烯基聚合物珠粒优选地具有在35℃至150℃范围内且更优选地在50℃至115℃范围内的玻璃化转变温度。
根据本发明所制备的乙烯基聚合物珠粒优选地具有约50至500μm(微米)、更优选地200至500μm(微米)的平均颗粒尺寸。
在一个实施方式中，根据本发明所制备的乙烯基聚合物珠粒优选地具有0至20mgKOH/g的酸值。
本发明的乙烯基聚合物珠粒不仅可以用于涂料组合物，而且可以用于印刷组合物和/或个人护理组合物中。
在另一个实施方式中，当用于印刷组合物时，根据本发明所制备的乙烯基聚合物珠粒优选地具有45至65mgKOH/g的酸值。
在另一个实施方式中，当用于个人护理组合物时，根据本发明所制备的乙烯基聚合物珠粒优选地具有100至150mgKOH/g的酸值。
本文中使用时，术语“经活化的不饱和片段”用来表示包含在化学上邻近至少一个活化片段的至少一个不饱和碳-碳双键的物质(species)。优选地，该活化片段包含任何这样的基团，该基团通过稳定的亲电子基团来活化用于在其上加成的烯属不饱和双键。适宜地，活化片段包括氧代、硫代、(任选地有机取代的)氨基、硫代羰基和/或羰基基团(后面的两个基团任选地被硫、氧或(任选地有机取代的)氨基取代)。更适宜的活化片段是(硫代)醚、(硫代)酯和/或(硫代)酰胺片段。最适宜的“经活化的不饱和片段”包含“不饱和酯片段”，其表示这样的有机物质，这种有机物质包含一个或多个“亚烃烯基(硫代)羰基(硫代)氧基”(hydrocarbylidenyl(thio)carbonyl(thio)oxy)和/或一个或多个“亚烃烯基(硫代)羰基(有机)氨基”(hydrocarbylidenyl(thio)carbonyl(organo)amino)基团和/或类似物和/或衍生的片段，例如包含(甲基)丙烯酸酯官能基团和/或其衍生物的片段。“不饱和酯片段”可以任选地包含可选地被取代的常用α，β-不饱和酸、酯和/或它们的其他衍生物，包括其硫代衍生物和类似物。
优选的经活化的不饱和片段是由式4的自由基所表示的那些，以及它们的所有合适的异构体、在相同物质上的它们的所有合适的组合，和/或其混合物，
其中n’是0或1，X6是氧或硫；X7是氧代、硫代或NR17(其中R17表示H或可选地被取代的有机基团)，R13、R14、R15和R16每一个都独立地表示到式1中的另一个片段的键、H、可选地取代基和/或可选地被取代的有机基团，其中可选地，任意R13、R14、R15和R16可以连接形成环；其中R13、R14、R15和R16中至少一个是键。
本文中，术语“经活化的不饱和片段”“不饱和酯片段”和/或式4表示本文中的化学式的一部分，并且在本文中使用时，这些术语表示自由基片段，根据片段在化学式中的位置该自由基片段可以是单价或多价(例如二价)。
更优选的式4片段(包括其异构体或混合物)是其中n’为1、X6是O、X7是O、S或NR7的那些。
R13、R14、R15和R16独立地选自：键、H、可选的取代基和可选地被取代的C1-10烃，R15和R16可选地连接形成(与它们相连的片段一起)环；并且其中当前的R17选自H或可选地被取代的C1-10烃。
最优选地，n’是1，X6是O；X7是O或S，并且R13、R14、R15和R16独立地为键、H、羟基和/或可选地被取代的C1-6烃基。
例如，n’是1，X6和X7均为O；并且R13、R14、R15和R16独立地为键、H、OH和/或C1-4烷基；或者，R15和R16可选地连接形成二价C0-4亚烷基羰基C0-4亚烷基片段，因此式4表示环状酸酐(例如当R15和R16一起为羰基时，式4表示马来酸酐或其衍生物)。
对于式4的片段来说，其中n’是1并且X6和X7均为O，那么当(R13和R14)中的一个是H并且R15是H时，式4表示丙烯酸酯片段，其包括丙烯酸酯(当R13和R14均为H时)及其衍生物(当R13和R14中一个不为H时)。类似地，当(R13和R14)中的一个是H并且R15是CH3时，式4表示甲基丙烯酸酯片段，其包括甲基丙烯酸酯(当R13和R14均为H时)及其衍生物(当R13和R14中一个不为H时)。尤其优选的是式4的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯片段。
适宜地，式4的片段是具有以下特征的那些：其中n’为1；X6和X7二者均为O；R13和R14独立地为键、H、CH3或OH，并且R15是H或CH3；R16是H或者R15和R16一起都为二价C＝O基团。
更适宜地，式4的片段是具有以下特征的那些：其中n’为1；X6和X7二者均为O；R13是OH，R14是CH3，并且R15是H，并且R16是键，并且/或者是其互变异构体(例如乙酰乙酰氧基官能物质的互变异构体)。
最适宜地，不饱和酯片段选自：-OCO-CH＝CH2；-OCO-C(CH3)＝CH2；乙酰乙酰氧基，-OCOCH＝C(CH3)(OH)以及它们的所有合适的互变异构体。
可以理解，在本发明的内容中可以使用由式4表示的任何合适的片段，例如其他反应性片段。
乙烯基聚合物
尽管术语“乙烯基聚合物”通常用于指，从含乙烯基团(CH2＝CH-)的化合物聚合而获得的热塑性聚合物，但本文中使用时，术语“乙烯基聚合物”更广义地指包含一个或多个如下片段(例如作为其中的重复单元)的任何聚合物(无论是否热塑性)和/或由包含一个或多个如下片段的单体和/或聚合物前体获得的任何聚合物(无论是否热塑性)，所述片段为：经活化的不饱和片段(例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；任何烯属不饱和片段(例如乙烯基片段)；它们的混合物；和/或其在相同片段内的组合。
为了改善诸如用在涂料应用中的聚合物的可持续性，对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加，由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutral biomass)，所以预期这种方法未来尤其重要。因此，本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是其中的单体(尤其是高级衣康酸二酯，例如DBI)尽可能是生物可再生的。
优选地，至少30重量％、更优选地至少50重量％以及特别地70重量％的用来形成本发明的聚合物的烯属不饱和单体是由至少一种生物可再生烯属不饱和单体获得的。生物可再生单体可以全部或部分地从生物可再生来源获得。因此，优选还测量碳14来确定生物可再生性。
碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。
C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，当各个聚合物A、聚合物B和/或用于获得聚合物A和/或聚合物B的一种或多种烯属不饱和单体包含会产生至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的衰变的碳-14的量时，出于本发明的该实施方式的目的，聚合物A、聚合物B和/或烯属不饱和单体可以被认为是足够生物可再生。
优选的是，高级衣康酸二酯诸如DBI是生物可再生的，然而本发明中所使用的其他单体也可以是生物可再生的。生物可再生单体的实例包括但不限于生物基丙烯酸类，其例如通过使用生物衍生的醇诸如生物丁醇而获得，并且包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基优选地选自甲基、乙基、丁基或2-乙基己基。
丙烯酸可以由甘油制得(如Arkema所公开)，或者由乳酸制得(如US7687661所公开)。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳(均是生物可再生的)制备，如Lucite International Ltd所公开。
可以额外地有助于改善涂层性质的烯属不饱和生物可再生单体包括α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R3丁内酯(R3可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯(包括DBI)和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。
其他非酸官能、非交联单体包括衣康酸的二酯。这种单体的优选实例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯和/或衣康酸二2-乙基己酯。
另一组可用的生物可再生单体包括N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R2，α-亚甲基γ-R1丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺；衣康单酰胺；衣康二酰胺；二烷基衣康酰胺(ialkyl itaconamides)，单烷基衣康酰胺；(甲基)丙烯酸糠酯；和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯，例如从Elementis获得的DAPRO FX-522和从Evonik获得的MUMA。
可以理解的是，为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。
本发明的目的是解决现有技术中的问题或缺点(例如本文中整个申请中所指出的)中的一些或所有问题或缺点。
除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。
本文中使用时，术语“包括”或“包含”应理解为指的是随后的列表并非穷举性的，并且可以包括或者可以不包括其他合适的项目，例如合适地一个或多个其他特征、一种或多种组分、一种或多种成分和/或一个或多个取代基。
术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(本文中适当描述的例如关于任何过程、用途、方法、施用、准备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物预聚物和/或聚合物)将理解为指的是：发明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含的效用提供所要求的性质。这种效用可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形，和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为用作合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时，这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相协调的。
本发明的优选的效用包括用作涂料组合物。
在本发明的讨论中，除相反说明外，公开一个参数的所允许范围的上限和下限的可供选择值再加上指明的所述值中的一个结合比其它值更优选，这应当理解为暗示地记载了，位于所述可供选择值的更优选值和不那么优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不那么优选的值，并且优于每个不那么优选的值和所述中间值。
对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说，边界值都包含于每个参数的值中。还应当理解的是，在本发明的各种实施方式中本文中所描述的各参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各种其他实施方式和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围，无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。
因此，例如在本文中描述的以0至“x”的量(例如以质量和/或重量％为单位)的一种物质是指(除非上下文中另有明确说明)包含两种备选方案。首先，较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)或者仅以低于能够检测量的微量允许量存在。第二个优选的备选方案(在物质量的范围内以0下限量表示))是指该物质存在，零表示下限量是非常小的痕量，例如足以通过合适的常规分析技术检测的任意量，更优选地，零表示物质的用量的下限大于或等于0.001重量％(如本文中计算的)。
应当理解的是，本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入的误差)超过100％。例如，在允许舍入误差的情况下，当以组合物(或其相同的一个或多个部分)的重量(或其他)百分数表示时，本发明的组合物(或其一个或多个部分)包含的所有组分的总和可以总计100％。然而，当一列组分未穷举时，每个这些组分的百分数的总和可以小于100％，以允许一定百分数用于本文中未明确描述的一种或多种任意额外组分的额外量。
在本发明中，除另有明确说明外，当以重量百分数表示时，用于描述存在于本发明的组合物中的组分的量是基于组合物中单体的总量(等于100％，因此例如组分(a)+(b)+(c)+(d)总共100％)来计算的。为了方便起见，未落入组分(a)至(d)中任意一项的定义的某些非单体成分(例如链转移剂(CTA))也可以被计算为基于总单体的重量百分数(即其中总单体的重量单独设定为100％)。由于单体的重量％(例如对于组分(a)至(d)来说)被定义为总共100％，所以可以看出对非单体成分(即在(a)至(d)之外的那些组分)使用基于单体的重量％值会导致总百分数超过100％。因此，以基于单体的重量百分数表示的非单体成分的量可以被看作是提供了，这些成分的重量相对于单体总重量的比例，其仅用作计算用的参考值而不是严格的百分数。当(a)+(b)+(c)+(d)总共100％时，其他成分并非从组合物中排除，并且基于总单体的重量百分数不应与相对于总组合物的重量百分数相混淆。
本文中使用时，术语“基本上”可以指，意味着具有较大量或比例的数量或实体(entity)。当在其中使用“基本上”的上下文中相关时，“基本上”可以理解为指的是，该数量或实体定量地(与说明书上下文中涉及的数量或实体相关)包含相关整体的至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的。类似地，术语“基本上不含”可以类似地表示，其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、甚至更优选地不超过5％、最优选地不超过2％、尤其不超过1.5％、例如约0％(例如完全不存在，或者如果存在的话，仅以不可检测的量存在)。
本文中使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地被取代”(除非紧跟着一列其他取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基(sulpho)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、氮基(nitrilo)、巯基、氰基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连，则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤、三卤甲基和/或甲氧基。
本文中使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外，有机基团可以包含有机基基团(organyl)，其包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团，其包括通过从杂环化合物(一种环状化合物，它具有至少两种不同的元素作为环节原子，此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可选自：氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自：氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。
本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集，其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)，并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团，该基团自由价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为″R2C＝”)，该基团的自由价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”)，该基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或其在相同片段中的组合，在被指出的情况下，该烃基基团可以被其它官能团取代。
本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(诸如二价亚烃基，例如亚烷基))。
除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何基团或片段(作为取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，在本文指出的情况中，这种单价或多价基团仍可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团，该基团中，全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说，指定了某些原子的总数，例如C1-N有机基，表示包含1至N个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个取代基与片段中的任何具体原子相连(例如在沿链和/或环的具体位置上)，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上在化学上适宜和/或有效的任何可用位置上。
优选地，本文中所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至12、尤其1至10(包括端点)、例如1至4个碳原子。
本文使用时，含有以括号给出的特征的化学术语(除了明确定义的化合物的IUAPC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
构成和/或被用在本文所述的本发明的一些或全部的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品可以以一种或多种不同的形式存在，例如为如下非穷举性列表中的那些的任意一个：立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮式和/或烯醇式)，构象异构体(conformer)，盐，两性离子，络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物(interstitial compound)、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链和/或支链的聚合物(例如星形和/或侧链的)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规整度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)，不同相态，固态溶液；若可行的话，和/或其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些如本文中定义的有效的形式。
本发明的聚合物可以由一个或多个合适的聚合物前体制得，该聚合物前体可以是有机的和/或无机的并且包含任何合适的一个或多个(共聚)单体、一个或多个(共)聚合物[包括一个或多个均聚物]以及其混合物，而且该聚合物前体包含这样的片段，该片段能够与该聚合物前体或每个聚合物前体形成键以扩链，和/或能够经由本文中所指明的直接成键而与该聚合物前体或每个聚合物前体的另一个交联。
本发明的聚合物前体可以包含一个或多个单体、低聚物、聚合物；及其组合，它们具有合适的可聚合官能团。应当理解的是，除上下文中另有规定外，本文中使用的术语“单体”涵盖了术语“聚合物前体”，并且不排除本身在性质上(in character)可以为聚合的和/或低聚的那些单体。
单体是具有低分子量(例如小于一千道尔顿)的基本上单分散的化合物，其能够聚合。
聚合物是通过聚合方法制得的具有大分子量(例如数千道尔顿)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(其本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中(除非性质严重依赖于分子结构的精细细节)添加或去除一个或几个单元对大分子的性质的影响可以忽略。
低聚物是具有单体与聚合物之间的中间分子量的分子的多分散混合物，这些分子包含少量单体单元，并且一个或几个单元的去除会显著地改变分子的性质。
根据上下文，术语聚合物可以包含低聚物，或者可以不包含低聚物。
本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体可以通过直接合成来制备或者(如果聚合前体本身是聚合型的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体，优选的是这种聚合物前体具有低的多分散性、更优选地基本上是单分散的，从而使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任意聚合材料中的多分散性降至最小。一种或多种聚合物前体在常温常压下可以是基本上非反应性的。
除非本文中指明，本发明中的和/或本发明中使用的聚合物和/或聚合的聚合型聚合物前体可以通过本领域技术人员公知的任何合适的聚合手段来(共)聚合。合适方法的例子包括：热引发；通过添加合适试剂的化学引发；催化；和/或使用任选的引发剂然后辐照的引发，例如在适当波长诸如UV下采用电磁辐射(光化学引发)；和/或采用其他类型的辐射诸如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基，来改善具有该聚合物和/或树脂的材料的相容性，其中出于本文中所描述的用途，聚合物和/或树脂可以配制和/或掺入到材料中。因此，可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation)，或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体，这些其他反应性实体在适当情况下能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。
本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物和/或珠粒。
本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者可以获得的涂层。
本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。
本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。
本发明的另一个方面提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化，通过辐射和/或通过使用交联剂。
优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。
可选地，水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的有机溶剂，其改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度。助溶剂可以是在制备本发明的聚合物时结合或使用的溶剂，或者可以在配制水性组合物时已经添加过。
本发明的组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。
本发明的组合物可以用于各种应用，并且出于这种目的，其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制，所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-crateringagent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。
前述添加剂和/或组分以及类似物可以在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以引入阻燃剂(例如氧化锑)，来增强阻燃性质。
本发明的组合物还可以与其他聚合物共混，诸如乙烯基聚合物、醇酸树脂(饱和的或不饱和的)、聚酯和/或聚氨酯。
本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物，如果需要的话适当配制，来提供膜、光泽剂、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而，它们尤其可用于且适用于为基材提供保护性涂层的主要成分，所述基材包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属。
一旦本发明的组合物已经被涂覆到基材上了，就可以通过使其在环境温度下自然干燥来将载体介质从本发明的组合物中去除，或者可以通过加热来加速干燥过程。通过在环境温度下长时间静置(几天)或者通过在高温(例如50℃)下加热短得多的时间，可以进行交联。
本发明的许多其他变种实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这些变种包含于本发明的宽范围内。
本发明的其他方面以及其优选特征在本文中的权利要求书中给出了。
测试
最低成膜温度
本文中所使用的分散体的最低成膜温度(MFFT)是采用DIN53787且当使用Sheen MFFT bar SS3000涂覆时分散体形成光滑且无裂纹的涂层或膜时的温度。
斑点试验(SPOT TESTS)
通过本发明的共混物形成的涂料膜可以在公知的常规斑点试验(例如ASTM D1308-02e1)中测试，来确定膜对各种液体试剂诸如水、乙醇、洗涤剂(例如在商标Andy下从Unilever可以购得的)和咖啡的耐性。在一个这样的测试中，可以将标准体积(例如0.5ml)的液体试剂涂覆到膜上，以在其上形成斑点(例如通过移液管)，然后用表面皿覆盖。经过指定的时间(例如在本文的表中的时间)后，可以对膜进行评估并在视觉上在1至5等级上进行评级，如下文所述。
KOENING硬度
本文中使用的Koenig硬度是硬度的一种标准量度，其测定了由分散体形成的膜的粘弹性质怎样将使膜表面变形的摆动运动慢下来，并且是根据DIN53157NEN5319测定的。
玻璃化转变温度(Tg)
本领域公知的是，聚合物玻璃化转变温度是其从玻璃状、易碎状态变为塑性、高弹态时的温度。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)来实验测得，取导数曲线的峰作为Tg，或者可以由Fox方程计算得到。因此，具有“n”个共聚了的共聚单体的共聚物的Tg(以开氏度数计)是通过每个共聚单体类型的重量分数W和由每个共聚单体获得的均聚物的Tg(以开氏度数计)根据如下方程来给出的，该方程为：
1＝W 1+W 2+...........................W n
Tg Tg1 Tg2 Tgn
计算得到的以开氏度数计的Tg可以容易地转化成℃。
固体含量
本发明的水性分散体的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量％、更常见30至55重量％的范围内。如果需要的话，可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。
pH值
本发明的分散体的pH值可以为2至10，并且通常6至9.5。
粘连(BLOCKING)
耐粘连测试[包括粘连和早期粘连]：
步骤1：粘连：
向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的100微米湿膜浇铸到纸基材上，并在52℃下干燥16小时。
步骤1：早期粘连
向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的250微米湿膜浇铸到纸基材上，并在室温下干燥24小时。
步骤2：粘连与早期粘连：
冷却至室温后，在1Kg/cm2的载荷下在52℃下，将两片经涂布的膜的经涂布一侧彼此相对放置4小时。在此时间间隔后，去除在样品上的载荷，并使样品冷却至室温(22+2℃)。当两个涂层可以彼此分离且对膜无任何损伤(不粘)时，耐粘连性就非常好而且评价为5。然而当它们完全粘在一起时，耐粘连性非常差并且评价为0。
气相色谱质谱(GCMS)
为了确认聚合基本上完全，可以通过GCMS测定游离衣康酸酯单体的含量。在顶部空间(head space)装配有CTC combi Pal自动进样器的Trace GC-DSQ MS(Interscience，Breda，the Netherlands)上进行GCMS分析。载气为氦气，并且使用CP Sil5low bleed/MS，25m x0.25mm(内径)，1.0μm(CP nr.7862)柱。
GC-烘箱被如下程序控制：从50℃(5min)开始，随后通过不同的连续温度跃升，以5℃/min的速度升至70℃(0min)、以15℃/min的速度升至220℃(0min)，最后以25℃/min升的速度280℃(10min)。使用1.2ml/min的连续氦气流。在300℃下，在程序升温蒸发器(PTV)中进行热分流进样。进样体积为1μl。MS输送线和离子源均保持为250℃。采用单离子监测(SIM)来测量样品。对于具体的衣康酸二丁酯(DBI)案例，使用127.0和59.0Da的质量(mass)，对于内标(丙烯酸异丁酯)来说使用55.0和73.0的质量。样品溶液为约500mg在3ml内标溶液(在丙酮中的丙烯酸异丁酯)中。用5个从0-500ppm的不同浓度水平进行校准。使用Microsoft Excel用线性校准曲线来进行计算。
分子量
除上下文中另有明确说明外，本文中使用的聚合物或低聚物的术语分子量表示重均分子量(也表示为Mw)。可以通过任何合适的常规方法，例如通过气相色谱法(GPC，与上面描述的GCMS方法类似地进行)和/或通过下述SEC方法，来测定Mw。GPC方法是优选的。
使用SEC测定聚合物的分子量
还可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用四氢呋喃作为洗脱剂或采用1，1，1，3，3，3六氟异丙醇作为洗脱剂，来测定聚合物的分子量。
1)四氢呋喃
SEC分析是在Alliance Separation Module(Waters2690)上进行的，其包含泵、自动进样器、脱气装置和柱温箱。洗脱剂是添加了1.0体积％乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流速定为1.0ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱(guard column)的Three PL MixedB(Polymer Laboratories)(3μm PL)。使用差示折光率检测器(Waters410)来进行检测。制备具有20mg固体在8ml THF(+1体积％乙酸)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至4000000g/mol内的8个聚苯乙烯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Millennium32软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。所获得的分子量为聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。
2)1，1，1，3，3，3六氟异丙醇
SEC分析在Waters Alliance2695(泵，脱气装置和自动进样器)上进行，采用Shodex RI101差示折光率检测器和Shimadzu CTO20AC柱温箱。洗脱剂为添加了0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1，1，1，3，3，3六氟异丙醇(HFIP)。进样体积为50μl。流速定为0.8ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱的两个PSS PFG Linear XL柱(Polymer Standards Service)(PFG PSS)。采用差示折光率检测器来进行检测。制备具有5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至2000000g/mol内的11个聚甲基丙烯酸甲酯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Empower Pro软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。经由常规校准来获得摩尔质量分布，并且该摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(g/mol)。
标准条件
本文中使用时，除上下文另有说明外，标准条件(例如用于干燥膜)指的是相对湿度50％±5％、环境温度(本文中表示23℃±2°的温度)以及空气流速≤(小于或等于)0.1m/s。
提供如下实施例来进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。除另有指明外，所有份数、百分数和比例均是基于重量的。实例前的前缀C表示其为对比例。
各种注册的商标、其他名称和/或简称在本文中用来表示用来制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。下面，通过化学名称和/或商品名称和可选地可以购买到这些成分的它们的制造商或供应商来对这些成分进行标识。然而，如果本文中未给出材料的化学名称和/或供应商，则可以在本领域技术人员所公知的例如参考文献中找到，例如‘McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents’，Rock Road，Glen Rock，N.J.07452 1700，USA，1997和/或Lewis，Richard J.，Sr.的Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第14版)；JohnWiley&Sons。
在实施例中，可以使用如下简称/单体：
BA＝丙烯酸正丁酯(可以是生物可再生的)
BMA＝甲基丙烯酸正丁酯(可以是使用生物可再生的链烷醇制备的)
DBI表示衣康酸二(正丁基)酯(也称为2-偏亚甲基丁二酸二丁酯)(可以是生物可再生的)
DDM表示正十二烷基硫醇
DMI＝衣康酸二甲酯(可以是生物可再生的)
DMW表示去矿物质水
EDTA＝乙二胺四乙酸
HFIP表示六氟异丙醇
KTFA表示三氟乙酸钾
MMA＝甲基丙烯酸甲酯(可以是使用生物可再生的链烷醇制备的)
MAA＝甲基丙烯酸(可以是生物可再生的)
NS表示硫酸钠
PAA表示聚丙烯酸
STY表示苯乙烯；
D(iB)I表示衣康酸二(异丁基)酯(也称为衣康酸二(叔丁基)酯)
DPI表示衣康酸二(戊基)酯
DHI表示衣康酸二(己基)酯
DHpI表示衣康酸二(庚基)酯
DOI表示衣康酸二(正辛基)酯
D(EH)I表示衣康酸二(2-乙基己基)酯
DDI表示衣康酸二(癸基)酯
DBzI表示衣康酸二(苄基)酯
DPhI表示衣康酸二(苯基)酯
BPI表示衣康酸丁基戊酯
BHI表示衣康酸丁基己酯
HOI表示衣康酸己基正辛酯
IA表示衣康酸
MSA表示α-甲基苯乙烯的磺酸
DPrI表示衣康酸二(丙基)酯
CEA表示β-羧乙基丙烯酸酯
PA表示丙烯酸丙酯
OA表示丙烯酸正辛酯
MBI表示衣康酸单酸丁酯(即半酯)
IAn表示衣康酸酐
MMalA表示亚甲基丙二酸，
MalAn表示马来酸酐，
PHEMA表示磷酸化的甲基丙烯酸羟基乙酯
AMPS表示2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸
URED表示单体甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基]酯
MSTY表示α-甲基苯乙烯
实施例1至4(乙烯基低聚物-聚合物)
实施例1
低聚物1A
向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入549.0份的水和0.7份Aerosol GPG。将该混合物加热到70℃。在70℃下，加入10％的单体物料，该单体物料由100.8份水、44.1份甲基丙烯酸甲酯、136.2份衣康酸二甲酯、14.6份双丙酮丙烯酰胺、24.3份衣康酸二乙酯、24.3份甲基丙烯酸、2.0份Aerosol GPG和5.8份3-巯基丙酸组成，并且进一步将反应器内容物加热到85℃。在80℃下，加入由0.2份过硫酸铵和11.3份水组成的溶液。
在85℃下，在260分钟的时间段中，加入单体物料的剩余部分。在250分钟的时间段中，将催化剂物料进料到反应器中，该催化剂物料包含0.5份过硫酸铵和33.5份水。在单体物料添加结束时，使用5.0份水来冲洗物料罐，并将其加入反应器。将85℃的温度保持20分钟，之后将反应混合物冷却至80℃。在80℃下，使用19.4份25％氨水溶液与21.2份水混合来中和乳液。随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，然后冷却至室温。使用水将乳液的固体含量调节到25％。
所获得的乳液具有25.1％的固体含量和8.0的pH。
聚合物乳液1B
向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加15.2份的水和498.1份如低聚物1A中所描述而制得的低聚物。将反应器的内容物加热到60℃。
加入33％的单体物料，该单体物料由13.9份水、13.9份衣康酸二乙酯、156.0份衣康酸二丁酯、135.9份丙烯酸丁酯和6.2份双丙酮丙烯酰胺组成，然后将乳液搅拌15分钟。接下来，加入0.4份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和1.2份的水，然后加入33％的0.7份异-抗坏血酸在13.8份水中的溶液。
温度达到66℃之后，将该批料搅拌10分钟，加入45.5份水，并且将该批料冷却至60℃。接下来，加入50％的剩余单体物料，接着0.4份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、1.2份水和剩余异-抗坏血酸溶液的50％。温度达到62℃之后，将该批料搅拌10分钟，加入56.4份水，并且将该批料冷却至60℃。加入单体物料的剩余部分和5.1份水，然后加入0.4份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、1.8份水和剩余的异-抗坏血酸溶液。温度达到61℃后大约15分钟后，将该批料搅拌额外的10分钟。接下来，加入0.5份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.7份水，然后加入0.3份异-抗坏血酸在4.6份水中的溶液。使乳液搅拌30分钟后，将该批料冷却30℃，然后加入6.2份己二酸二酰肼和17.8份水。使用水将乳液的固体含量调整对44％。
所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。
实施例2
低聚物2A
向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，装入1087.6份的水、1.3份的Aerosol GPG。将该混合物加热到70℃。在70℃下，加入10％的单体物料，该单体物料由211.7份水、416.9份甲基丙烯酸甲酯、39.0份双丙酮丙烯酰胺、32.2份甲基丙烯酸、3.9份Aerosol GPG和11.7份月桂基硫醇组成，并且再将反应器内容物加热到85℃。在80℃下，加入由0.4份过硫酸铵和28.8份水组成的溶液。
在85℃下，在60分钟的时间段中，加入单体物料的剩余部分。在70分钟的时间中，将催化剂物料进料到反应器中，该催化剂物料包含1.0份过硫酸铵和67.3份水。在单体物料添加结束时，使用31.3份水来冲洗物料罐，并加入反应器。维持85℃的温度20分钟，之后将反应混合物冷却至80℃。在80℃下，使用24.4份25％氨水溶液与41.4份水混合来中和乳液。随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，然后冷却至室温。使用水将乳液的固体含量调节到25％。
所获得的乳液具有25.1％的固体含量和8.0的pH。
聚合物乳液2B
向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加1.50份的水和49.11份如低聚物2A中所描述而制得的低聚物。将反应器的内容物加热到60℃。
加入33％的单体物料，该单体物料由2.77份衣康酸二甲酯、11.08份丙烯酸丁酯和13.84份衣康酸二丁酯组成，然后将乳液搅拌15分钟。接下来，加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份的水，然后加入30％的0.07份异-抗坏血酸在2.73份水中的溶液。温度达到73℃之后，将该批料搅拌10分钟，并冷却至60℃。接下来，加入剩余单体物料的50％，然后加入4.74份水，并且使乳液搅拌15分钟。加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份水的浆料，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。温度达到69℃后，将混合物再混合10分钟。加入6.71份水，并将该批料冷却至60℃。接下来，加入单体物料的剩余部分，将混合物搅拌15分钟，并加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料、0.13份水，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。反应混合物达到68℃后，使乳液在该温度下搅拌30分钟，之后将乳液冷却至65℃。
加入第二单体物料，该第二单体物料由0.06份双丙酮丙烯酰胺、2.03份丙烯酸丁酯和0.98份甲基丙烯酸甲酯组成。接下来，加入0.01份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.04份水，然后加入剩余的异-抗坏血酸溶液。允许温度漂移15分钟，之后再将该批料冷却至65℃。在65℃下，加入0.04份70重量％叔丁基过氧化氢浆料和0.06份水的浆料，然后加入0.03份异-抗坏血酸在1.30份水中的溶液。将该批料冷却至30℃，并加入0.50份水。在30℃下，加入0.61份的己二酸二酰肼和0.90份水。使用水将乳液的固体含量调整到44％。
所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。
实施例3
聚合物乳液3B
向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加1.50份的水和49.11份如上面低聚物2A中所描述而制得的低聚物。将反应器的内容物加热到60℃。
加入33％的单体物料，该单体物料由2.77份衣康酸单丁酯、11.08份丙烯酸丁酯和6.41份衣康酸二甲酯、7.43份衣康酸二丁酯组成，然后将乳液搅拌15分钟。接下来，加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份的水，然后加入30％的0.07份异-抗坏血酸在2.73份水中的溶液。温度达到73℃之后，将该批料搅拌10分钟，并冷却至60℃。接下来，加入剩余单体物料的50％，然后加入4.74份水，并且使乳液搅拌15分钟。加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份水的浆料，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。温度达到69℃后，将混合物再混合10分钟。加入6.71份水，并将该批料冷却至60℃。接下来，加入单体物料的剩余部分，将混合物搅拌15分钟，并加入0.03份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.13份水，然后加入30％的异-抗坏血酸溶液。反应混合物达到68℃后，使乳液在该温度下搅拌30分钟，之后将乳液冷却至65℃。
加入第二单体物料，该第二单体物料由0.06份双丙酮丙烯酰胺、2.03份丙烯酸丁酯和0.98份甲基丙烯酸甲酯组成。接下来，加入0.01份70重量％的叔丁基过氧化氢浆料和0.04份水，然后加入剩余的异-抗坏血酸溶液。允许温度漂移15分钟，之后再将该批料冷却至65℃。在65℃下，加入0.04份70重量％叔丁基过氧化氢浆料和0.06份水的浆料，然后加入0.03份异-抗坏血酸在1.30份水中的溶液。将该批料冷却至30℃，并加入0.50份水。在30℃下，加入0.61份的己二酸二酰肼和0.90份水。使用水将乳液的固体含量调整到44％。
所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。
实施例4
完全按照上面实施例3中所描述制备乳液，除了在制备聚合物组分(聚合物乳液4B)时单体物料由以下组成：11.08份丙烯酸丁酯、4.86份衣康酸二甲酯和8.98份衣康酸二丁酯。
所获得的乳液具有44.0％的固体含量和7.8的pH。
其他实施例
实施例5至14
各种实施方式的其他实施例可以根据下面的一般方法F并参考表1来制备。表中的百分数基本上引用为最接近的百分数和/或2位有效数字(significant figure)，因此由于舍入误差而这些百分数可以总和不为100％。
用于低聚物/聚合物的一般方法F
下面实施例中使用的单体的总重量可以与制备实施例1的每个部分(低聚物实施例1A和聚合物实施例1B)所使用的总量相同。因此为方便起见，在这些实施例中所使用的单体的量可被表示为低聚物(在方法F1中)和聚合物(在方法F2中)的各个总单体的重量百分数。
低聚物(F1)
(用于制备低聚物的)单体物料由与实施例1A(或随后更改的)中所描述的成分相同的成分组成，除了单体可以是：z3％的单体Z3、y3％的单体Y3、x3％的单体X3和/或w3％的单体W3。可以在实施例1A中所描述的条件下向实施例1A中所描述的设备添加单体物料，并且可以参考表1如实施例1A(或随后更改的)中所描述继续进行反应，以获得与实施例1A中所描述的相类似的低聚物，该低聚物可以用于下面的步骤F2中。
聚合物乳液(F2)
(用于制备聚合物的)单体物料由与实施例1B(或随后更改的)中所描述的成分相同的成分组成，除了单体可以是：z4％的单体Z4、y4％的单体Y4、x4％的单体X4和/或w4％的单体W4。可以在实施例1B中所描述的条件下向实施例1B中所描述的设备添加单体物料以及来自步骤F1的低聚物，并且可以参考表1如实施例1B(或随后更改的)中所描述继续进行反应，以获得与实施例1中所描述的相类似的低聚物-聚合物。
式1单体的总量(作为单体C+D的总量的百分数T也给出于表1中)
实施例15至21和对比例Comp I至III
实施例15含湿-粘附促进单体的DBI聚合物
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入559.2份去矿物质水、5.5份碳酸氢钠、29.4份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液和1.1份过硫酸钠。将反应器内容物加热至70℃。在50℃下，加入10％的单体物料，该单体物料由510.3份去矿物质水、12.5份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、516.7份丙烯酸丁酯、33.0份甲基丙烯酸、494.7份衣康酸二丁酯和110.0份50重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲在水中的溶液(Plex6852-0，来自Evonik)组成。由于单体聚合的放热性质，温度升高到85℃(如果放热不足，则可以对混合物稍微加热来达到85℃的温度)。在85℃下，开始添加包含剩余的90％原始物料的单体物料和引发剂物料，该引发剂物料由124.5份去矿物质水、4.4份过硫酸钠和2.2份30重量％的十二烷基硫酸钠的水中的溶液组成。两种物料都在120分钟的时间段中添加。在单体进料结束时，用19.7份去矿物质水冲洗物料罐，并且在85℃下将该混合物再搅拌35分钟。
接下来，将乳液冷却至45℃，并加入0.7份异抗坏血酸在12.5份去矿物质水中的溶液，然后加入1.0份70重量％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液、1.5份去矿物质水和0.3份30重量％的十二烷基硫酸钠的水中的溶液。在45℃下将整个反应器内容物搅拌30分钟。
将乳液冷却至室温，并加入55.0份25％氨水溶液与去矿物质水的等量混合物。使用去矿物质水调节乳液的固体含量至45％。
实施例16含DBI和苯乙烯的聚合物
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入644.0份去矿物质水、0.5份碳酸氢钠、13.3份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液和0.8份过硫酸钠。将反应器内容物加热至80℃，并在80℃下搅拌5分钟。接下来，在由于聚合的放热性质而使温度升高到大约90℃之后，加入10％的单体物料，该单体物料由132.9份去矿物质水、13.0份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、23.3份甲基丙烯酸、280.1份衣康酸二丁酯和280.1份苯乙烯组成。一旦达到90℃的温度，开始添加剩余单体物料和引发剂物料，该引发剂物料由58.7份去矿物质水、2.5份过硫酸钠和3.7份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液组成。两种物料都在2小时的时间段中添加。在单体进料结束时，用10.4份去矿物质水冲洗物料罐。将反应器内容物的温度冷却到80℃，然后在30分钟的时间段中加入1.8份异抗坏血酸溶解于26.5份去矿物质水中的溶液(使用氨溶液将其调至pH8.5)，在该时间段中分两次加入2.8份叔丁基过氧化氢与5.6份去矿物质水的混合物；一次是在异抗坏血酸进料开始时，并且另一次在15分钟后。
在进料结束时，将混合物在80℃下搅拌30分钟，并使用25重量％的氨水溶液使pH上升到7.2。再搅拌30分钟后，将该批料冷却到室温。使用去矿物质水将固体含量调节到40％。
对比例I含BA和苯乙烯的聚合物
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入639.5份去矿物质水、0.5份碳酸氢钠和13.3份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液。将反应器内容物加热至80℃，然后加入0.8份过硫酸钠在4.5份去矿物质水中的溶液，并在80℃下搅拌5分钟。接下来，在由于聚合的放热性质而使温度升高到大约90℃之后，加入10％的单体物料，该单体物料由132.9份去矿物质水、13.0份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、23.3份甲基丙烯酸、280.1份丙烯酸丁酯和280.1份苯乙烯组成。一旦达到90℃的温度，开始添加剩余单体物料和引发剂物料，该引发剂物料由58.7份去矿物质水、2.5份过硫酸钠和3.7份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液组成。两种物料都在2小时的时间段中添加。在单体进料结束时，用10.4份去矿物质水冲洗物料罐。将反应器内容物的温度冷却到80℃，然后在30分钟的时间段中加入1.8份异抗坏血酸溶解于26.5份去矿物质水中的溶液(使用氨溶液将其调至pH8.5)，在该时间段中分两次加入2.8份叔丁基过氧化氢与5.6份去矿物质水的混合物；一次是在异抗坏血酸进料开始时，并且另一次在15分钟后。
在进料结束时，将混合物在80℃下搅拌30分钟，并使用25重量％的氨水溶液使pH上升到7.2。再搅拌30分钟后，将该批料冷却到室温。使用去矿物质水将固体含量调节到40％。
实施例17含DBI和MMA的聚合物
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入639.5份去矿物质水、0.5份碳酸氢钠和13.3份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液。将反应器内容物加热至80℃，然后加入0.8份过硫酸钠在4.5份去矿物质水中的溶液，并在80℃下搅拌5分钟。接下来，在由于聚合的放热性质而使温度升高到大约90℃之后，加入10％的单体物料，该单体物料由132.9份去矿物质水、13.0份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、23.3份甲基丙烯酸、280.1份衣康酸二丁酯和280.1份甲基丙烯酸甲酯组成。一旦达到90℃的温度，开始添加剩余单体物料和引发剂物料，该引发剂物料由58.7份去矿物质水、2.5份过硫酸钠和3.7份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液组成。两种物料都在2小时的时间段中添加。在单体进料结束时，用10.4份去矿物质水冲洗物料罐。将反应器内容物的温度冷却到80℃，然后在30分钟的时间段中加入1.8份异抗坏血酸溶解于26.5份去矿物质水中的溶液(使用氨溶液将其调至pH8.5)，在该时间段中分两次加入2.8份叔丁基过氧化氢与5.6份去矿物质水的混合物；一次是在异抗坏血酸进料开始时，并且另一次在15分钟后。
在进料结束时，将混合物在80℃下搅拌30分钟，并使用25重量％的氨水溶液使pH上升到7.2。再搅拌30分钟后，将该批料冷却到室温。使用去矿物质水将固体含量调节到40％。
对比例II含BA和MMA的聚合物
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入639.5份去矿物质水、0.5份碳酸氢钠和13.3份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液。将反应器内容物加热至80℃，然后加入0.8份过硫酸钠在4.5份去矿物质水中的溶液，并在80℃下搅拌5分钟。接下来，在由于聚合的放热性质而使温度升高到大约90℃之后，加入10％的单体物料，该单体物料由132.9份去矿物质水、13.0份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、23.3份甲基丙烯酸、280.1份丙烯酸丁酯和280.1份甲基丙烯酸甲酯组成。一旦达到90℃的温度，开始添加剩余单体物料和引发剂物料，该引发剂物料由58.7份去矿物质水、2.5份过硫酸钠和3.7份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液组成。两种物料都在2小时的时间段中添加。在单体进料结束时，用10.4份去矿物质水冲洗物料罐。将反应器内容物的温度冷却到80℃，然后在30分钟的时间段中加入1.8份异抗坏血酸溶解于26.5份去矿物质水中的溶液(使用氨溶液将其调至pH8.5)，在该时间段中分两次加入2.8份叔丁基过氧化氢与5.6份去矿物质水的混合物；一次是在异抗坏血酸进料开始时，并且另一次在15分钟后。
在进料结束时，将混合物在80℃下搅拌30分钟，并使用25重量％的氨水溶液使pH上升到7.2。再搅拌30分钟后，将该批料冷却到室温。使用去矿物质水将固体含量调节到40％。
对比例III含DMI的共聚物
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入639.5份去矿物质水、0.5份碳酸氢钠和13.3份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液。将反应器内容物加热至80℃，然后加入0.8份过硫酸钠在4.5份去矿物质水中的溶液，并在80℃下搅拌5分钟。接下来，在由于聚合的放热性质而使温度升高到大约90℃之后，加入10％的单体物料，该单体物料由132.9份去矿物质水、13.0份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液、23.3份甲基丙烯酸、414.3份衣康酸二甲酯和145.9份丙烯酸乙酯组成。一旦达到90℃的温度，开始添加剩余单体物料和引发剂物料，该引发剂物料由58.7份去矿物质水、2.5份过硫酸钠和3.7份30重量％的十二烷基硫酸钠在水中的溶液组成。两种物料都在2小时的时间段中添加。
单体进料110分钟后，乳液凝胶化，这表明，较之低级衣康酸酯诸如DMI，高级衣康酸酯诸如DBI得到了优异的性质。
表4
膜性质：“5”表示优异的耐性，对膜无损伤，”1”表示膜完全损坏
*如斑点测试中测定。
在所有情况下(除对比例III外)，水斑点良好。在所有情况下，本发明的聚合物的耐粘连性和硬度都比它们的最相似的对比例要好。尽管对咖啡和乙醇的耐性在本发明的聚合物和对比例之间类似，但本发明的聚合物对肥皂(Andy)的耐性显然更好。
实施例18MMA/DMI/AA
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入394.0份2-丁酮。将反应器内容物加热至80℃。一旦达到聚合温度，加入13.3份偶氮二(2-甲基丁腈)，并且开始添加单体物料和催化剂物料。单体物料由244.4份甲基丙烯酸甲酯、244.4份衣康酸二甲酯和244.4份丙烯酸组成。催化剂物料由溶解于125.9份2-丁酮的31.1份偶氮二(2-甲基丁腈)组成。两种物料都在180分钟的时间段中添加。
在进料结束时，加入2.5份偶氮二(2-甲基丁腈)，并且在80℃下将混合物再搅拌150分钟。将混合物冷却至室温。
向615.8份聚合物溶液中，添加99.6份25重量％氨水溶液与1080.5份水的混合物。接下来，在50℃下减压下去除2-丁酮。使用去矿物质水调整固体含量至22.5％，并且使用25重量％氨水溶液将pH调整到8.6-8.8。
最终聚合物溶液具有22.5％的固体含量和8.7的pH。
实施例19S/DMI/AA
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的圆底烧瓶中，装入394.0份2-丁酮。将反应器内容物加热至80℃。一旦达到聚合温度，加入13.3份偶氮二(2-甲基丁腈)，并且开始添加单体物料和催化剂物料。单体物料由244.4份甲基丙烯酸甲酯、244.4份衣康酸二甲酯和244.4份丙烯酸组成。催化剂物料由溶解于125.9份2-丁酮的31.1份偶氮二(2-甲基丁腈)组成。两种物料都在180分钟的时间段中添加。
在进料结束时，加入2.5份偶氮二(2-甲基丁腈)，并且在80℃下将混合物再搅拌150分钟。将混合物冷却至室温。
向546.1份聚合物溶液中，添加105.4份25重量％氨水溶液与1144.1份水的混合物。接下来，在50℃下减压下去除2-丁酮。使用去矿物质水调整固体含量至22.5％，并且使用25重量％氨水溶液将pH调整到8.6-8.8。
最终聚合物溶液具有22.4％的固体含量和8.6的pH。
实施例20MMA/DMI/AA
向装配有温度计和搅拌器的高压反应器中，装入500.0份2-丁酮。将反应器内容物加热至140℃。一旦达到聚合温度，加入2.9份二叔丁基过氧化物和40份2-丁酮。5分钟后开始添加单体物料。单体物料由331.8份甲基丙烯酸甲酯、331.8份衣康酸二甲酯、331.8份丙烯酸、5.7份二叔丁基过氧化物和6.6份过苯甲酸叔丁酯组成，并且单体物料是在140℃下在180分钟的时间段中添加的。
在进料结束时，用90.9份2-丁酮冲洗物料罐。单体进料完成后45分钟，添加溶解于40份2-丁酮中的2.5份过苯甲酸叔丁酯，并且将混合物在140℃下再搅拌45分钟。接下来，加入溶解于40份2-丁酮中的2.5份过苯甲酸叔丁酯，并且将混合物在140℃下再搅拌135分钟。
将混合物冷却至室温。
向619.3份聚合物溶液中，添加99.3份25重量％氨水溶液与1077.3份水的混合物。接下来，在50℃下减压下去除2-丁酮。使用去矿物质水调整固体含量至22.5％，并且使用25重量％氨水溶液将pH调整到8.6-8.8。
最终聚合物溶液具有22.5％的固体含量和8.6的pH。
实施例21S/DMI/AA
向装配有温度计和搅拌器的高压反应器中，装入500.0份2-丁酮。将反应器内容物加热至140℃。一旦达到聚合温度，加入4.4份二叔丁基过氧化物和40份2-丁酮。5分钟后开始添加单体物料。单体物料由331.8份苯乙烯、331.8份衣康酸二甲酯、331.8份丙烯酸、8.6份二叔丁基过氧化物和10.0份过苯甲酸叔丁酯组成，并且单体物料是在140℃下在180分钟的时间段中添加的。
在进料结束时，用90.9份2-丁酮冲洗物料罐。单体进料完成后45分钟，添加溶解于40份2-丁酮中的2.5份过苯甲酸叔丁酯，并且将混合物在140℃下再搅拌45分钟。接下来，加入溶解于40份2-丁酮中的2.5份过苯甲酸叔丁酯，并且将混合物在140℃下再搅拌135分钟。
将混合物冷却至室温。
向617.8份聚合物溶液中，添加99.4份25重量％氨水溶液与1078.6份水的混合物。接下来，在50℃下减压下去除2-丁酮。使用去矿物质水调整固体含量至22.5％，并且使用25重量％氨水溶液将pH调整到8.6-8.8。
最终聚合物溶液具有22.5％的固体含量和8.7的pH。

Claims (13)

1.低聚物-聚合物组合物[可选地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量为1000至150000g/mol(通过GPC测得)的低聚物组合物O和重均分子量为至少80000g/mol(通GPC测得)的聚合物组合物P，所述低聚物组合物O和所述聚合物组合物P各自独立地包含共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：
(a)可选地至少23重量％的至少一种由式1表示的单体
其中R1和R2二者独立地表示可选地被取代的具有4至10个碳原子的烃片段，
(b)可选地至少一种亲水性单体，而且其量足以使所得到的聚合物具有小于150mg KOH每g聚合物的酸值，
(c)可选地一种或多种由式2表示的单体，
其中R3和R4独立地表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，
X1和X2独立地表示O或NR5，其中R5表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，前提是当X1和/或X2为O时，与氧基相连的各个R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃，
(d)可选地小于77重量％的非组分(a)、(b)或(c)的单体，
其中(a)、(b)、(c)、(d)的百分数或量以重量计被计算为基于(a)+(b)+(c)+(d)的总重量的比例，因此总计为100％；
其中组分(a)、(b)、(c)和/或(d)中至少一个和/或由它们所获得的共聚物独立地为生物可再生的，所述生物可再生被定义为含有的碳-14的量足以产生至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟衰变)的衰变；
并且其中至少一个组分(a)要么存在于低聚物组合物O中，要么存在于聚合物组合物P中。
2.如权利要求1所述的低聚物-聚合物组合物，其中：
(a)组分(a)是24重量％至70重量％的一种或多种由式1表示的单体，
(b)组分(b)是以0.5重量％至15重量％的量的一种或多种酸官能单体，而且其量也足以使所获得的聚合物具有3至100mg KOH每g聚合物的酸值，
(c)组分(c)是0.01重量％至10重量％的一种或多种由式2表示的单体，其中X1和X2均为O并且R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃，
(d)如果存在的话，组分(d)是小于75％重量％的非组分(a)、(b)或(c)的单体，并且不包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或其混合物；其中(a)、(b)、(c)、(d)的重量百分数或量被计算为基于(a)+(b)+(c)+(d)的总量的比例，因此总计为100％；
前提是，在所述共聚物通过乳液聚合制备时，不使用追加单体；
所述共聚物不是在包含聚(衣康酸酯)的种子聚合物存在下制得的；
所述共聚物不是在含有有机硼烷胺络合物的引发剂体系存在下制得的。
3.如前面权利要求中任意一项所述的低聚物-聚合物组合物，其中组分(a)包含衣康酸二丁酯。
4.如前面权利要求中任意一项所述的低聚物-聚合物组合物，其中在组合物O和/或P中的至少一种中：
(a)组分(a)以30至65重量％的量存在并且是衣康酸二丁酯；
(b)如果存在的话，可选的组分(b)以至多10重量％的量存在，并且包含酸官能烯属不饱和单体和/或其酸酐；
(c)如果存在的话，可选的组分(c)以1至25重量％的量存在，并且是衣康酸二甲酯和/或衣康酸二乙酯；
(d)如果存在的话，可选的组分(d)以使得(a)和(d)[以及(b)和(c)，当存在时]总计100重量％的量存在。
5.如前面权利要求中任意一项所述的低聚物-聚合物组合物，其中至少一个组分(d)包含至少一种式3的聚合物前体
其中Y表示电负性基团，
R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10烃
R7是H或C1-10烃；
R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的C1-10烃基；并且；
要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段，因此-A-、-NH-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示具有4至8个环原子的环，并且R7和R8与所述环上的任何合适的点相连；
要么A不存在(从而式3表示不含杂环的直链和/或支链片段)，在这种情况下R7和R8与R6相连；并且
m是1至4的整数。
6.如前面权利要求中任意一项所述的低聚物-聚合物组合物，其包含最低成膜温度小于50℃的水性聚合物分散体，所述分散体包含衍生自烯属不饱和单体的如前面权利要求中任意一项所限定的乙烯基共聚物，具有至少两相，包含：
A)40至90重量％的玻璃化转变温度在-50至30℃范围内的乙烯基聚合物A；和
B)10至60重量％的玻璃化转变温度在50至130℃范围内的乙烯基聚合物B；
其中用于制备乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的单体中的至少一个是以总单体的20至80重量％的用量的衣康酸二(正丁基)酯(DBI)，
其中可选地，用于形成乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的单体的总量的10重量％包含足以产生至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)的衰变的碳-14的量；
其中A和B中的单体的重量百分数是基于用于制备聚合物A和聚合物B的烯属不饱和单体的总量来计算的，所述用于制备聚合物A和聚合物B的烯属不饱和单体的总量＝100％；
其中乙烯基聚合物A包含0.1至10重量％的至少一种酸官能的烯属不饱和单体，其中酸官能单体的重量百分数是基于用于制备聚合物A的烯属不饱和单体的总量计算的，所述用于制备聚合物A的烯属不饱和单体的总量＝100％。
7.制备如权利要求1-5中任意一项中所限定的共聚物和/或如权利要求6中所限定的分散体的方法，所述方法包括在聚合方法中使聚合物前体聚合的步骤，所述聚合物前体包含在前面权利要求中所描述的组分(a)、组分(b)和可选地组分(c)和/或组分(d)，从而获得共聚物，
其中可选地，所述聚合方法选自水性乳液聚合物和悬浮聚合，并且其中所述方法不包括追加单体步骤。
8.通过如权利要求7所述的方法获得和/或能够获得的低聚物-聚合物组合物。
9.涂料组合物，其包含如权利要求1至5和/或8中任意一项所限定的低聚物-聚合物组合物和/或如权利要求6中所限定的分散体。
10.水性乙烯基聚合物涂料组合物，其包含如权利要求1至5和8中任意一项所限定的低聚物-聚合物组合物和/或如权利要求6中所限定的分散体，其中所述组合物包含：
a)乙烯基聚合物C(可选地对应于低聚物组合物O)，其包含：
i)1至45重量％的酸官能的烯属不饱和单体；
ii)0至25重量％的交联官能的烯属不饱和单体；和
iii)99至50重量％的非酸官能的、非交联的烯属不饱和和/或苯乙烯属不饱和单体；
其中每个(α[alpha])(i)、(α[alpha])(ii)和(α[alpha])(iii)的重量百分数是基于(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)的总和计算得的，所述(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)的总和为100％；并且其中所述聚合物C具有在1000至150000g/mol范围内的分子量和＞5mgKOH/g的酸值；和
b乙烯基聚合物D(可选地对应于低聚物组合物P)，其包含：
i)0至10重量％的酸官能的烯属不饱和单体；
ii)0至25重量％的交联官能的烯属不饱和单体；和
iii)0至90重量％的非酸官能的、非交联的单体，其选自由除式1的那些单体之外的烯属不饱和单体和芳基芳基烯烃单体组成的组；
β[beta](i)至(iii)中的至少一个是存在的；其中
每个(β[beta])(i)、(β[beta])(ii)、(β[beta])(iii)和(β[beta])(iv)的重量百分数是基于(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总和计算得的，所述(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总和为100％；并且其中
所述聚合物D具有至少80000g/mol的分子量和小于65mgKOH/g的酸值，其中
I)当基于(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量计算且所述(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量为100％时，用于形成聚合物C和聚合物D的烯属不饱和单体和芳基芳基烯烃单体的重量％分别具有如下的重量百分数：
对于聚合物A来说，为5至75％，和
对于聚合物B来说，为25％至95％，
II)用于形成聚合物C和聚合物D的单体(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量的20至75重量％、优选地24至60重量％包含至少一种式1的单体(例如DBI)；
III)可选地，用于形成聚合物C和聚合物D的单体(α[alpha])(i)+(α[alpha])(ii)+(α[alpha])(iii)+(β[beta])(i)+(β[beta])(ii)+(β[beta])(iii)+(β[beta])(iv)的总量的至少10重量％、优选地至少20重量％衍生自至少一种生物可再生烯属不饱和单体；
IV)聚合物C的酸值比聚合物B的酸值大至少10mgKOH；
V)聚合物C和聚合物D具有至少20℃的玻璃化转变温度差值；
VI)聚合物D是在聚合物C存在下制备的；
VII)干燥后所述涂料组合物具有至少20sec的Koenig硬度；并且
所述涂料组合物具有＜55℃的最低成膜温度。
11.基材和/或制品，其具有涂布于其上的如权利要求9和/或10所述的(可选地经固化的)涂料组合物。
12.使用如权利要求1-5和8中任意一项中所限定的低聚物-聚合物组合物和/或如权利要求6中所限定的分散体制备涂料组合物的方法。
13.制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括如下步骤：将如权利要求9或10所述的涂料组合物涂覆于所述基材和/或制品，并可选地将所述组合物原位固化，以在其上形成经固化的涂层。
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