CN104195590A - 一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于葡萄糖酸盐生产的技术领域，具体的涉及一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法。该种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，包括以下步骤：（1）准备电渗析装置；（2）电渗析；（3）处理净化室出料；（4）处理浓缩室、阳极极室和阴极极室出料。该方法不但能有效生产出低聚异麦芽糖，大大增加了葡萄糖酸盐结晶母液的附加值；并且通过把分离出来的葡萄糖酸盐金属阳离子出液与葡萄糖酸阴离子出液经再次混和而形成新的葡萄糖酸盐溶液，大大提高葡萄糖酸盐的总收率；通过该工艺的整体实施可有效提高综合效益且利于环保。

Description

一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法

技术领域

本发明属于葡萄糖酸盐生产的技术领域，具体的涉及一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法。 

背景技术

在淀粉糖及其下游行业，母液被广泛应用，其中以葡萄糖结晶母液为原料应用微生物法如黑曲霉；或酶法如葡萄糖氧化酶与过氧化氢酶双酶法可以生产出葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸亚铁等更多的葡萄糖酸盐类产品，其多次结晶提取后的葡萄糖酸盐母液往往面临色泽高、粘稠度高、难于通过再结晶充分回收的问题,通常被低价销售或当作废弃物处理，严重降低了综合效益。事实上以葡萄糖结晶母液生产各类葡萄糖酸盐而产生的这些多次结晶后葡萄糖酸盐母液里面低聚异麦芽糖很丰富，而缺乏相应的技术工艺。

低聚异麦芽糖（IMO,英文全称Isomaltooligosaccharide）是一种新型功能性糖源，

能够有效的促进人体肠道内双歧杆菌、乳酸杆菌等有益菌群增殖而维护肠道健康，在婴幼儿及成年人奶粉、酸奶、功能性饮料、糖果、蛋糕、制酒、高级动物饲料等行业被广泛应用认可,经济附加值较高。

低聚异麦芽糖生产方法中如传统转苷酶法生产的低聚异麦芽糖，由于酶催化效率低导致产品中的功能性成分较低；另一种新型的低聚异麦芽糖的生产方法如中国专利CN102102115B提出了一种低聚异麦芽糖生产的新途径，这种方法是利用葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶转化葡萄糖结晶母液里面的葡萄糖生成葡萄糖酸钙、并利用离子交换技术将葡萄糖酸钙结晶母液中的葡萄糖酸和钙离子去除纯化而得到低聚异麦芽糖，其生产的低聚异麦芽糖功能性成分虽达80%以上，但其生产技术仍是单独应用离子交换树脂来纯化低聚异麦芽糖。这种技术方法运行成本较高、水处理负担较大，主要的不足是葡萄糖酸钙母液中的残余葡萄糖酸钙被阳阴离子交换树脂吸附并经由树脂再生过程而被当作废弃物大量外排入污水池中，势必造成资源浪费、加大环境负担、也降低了经济效益。

葡萄糖酸盐类产品的应用范围很广，举例葡萄糖酸钠而言，其在低钠盐等食品行业、

建筑水泥行业等有广泛的应用价值；葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸亚铁等有助于缺乏人群高效补锌补钙补铁、而在高级饲料等行业也有着广泛的应用价值和需求。

在葡萄糖结晶母液利用下游工业—葡萄糖酸盐结晶母液的高效处理与资源利用面前，仍迫切需要一种更有适用性针对性的提高经济效益的新提取工艺技术与方法。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有葡萄糖酸盐结晶母液因色泽高、粘稠度高、难于再结晶而被低价销售或当作废弃物处理的问题，以及现有低聚异麦芽糖的生产方法导致低聚异麦芽糖中功能性成分较低，并且运行成本较高、水处理负担较大的缺陷而提供一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，不但能有效生产出低聚异麦芽糖，大大增加了葡萄糖酸盐结晶母液的附加值；并且通过把分离出来的葡萄糖酸盐金属阳离子出液与葡萄糖酸阴离子出液经再次混和而形成新的葡萄糖酸盐溶液，大大提高葡萄糖酸盐的总收率；通过该工艺的整体实施可有效提高综合效益且利于环保。

本发明的技术方案为：一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，包括以下步骤：

（1）准备电渗析装置：电渗析装置包括净化室、浓缩室、阳极极室和阴极极室；其中阳极

膜为强酸型阳离子交换膜，阴极膜为强碱型阴离子交换膜；在净化室的进料端通入处理原料葡萄糖酸盐结晶母液，并控制其干物质浓度为10%～15%；在浓缩室、阳极极室和阴极极室中预先通入纯净水或干物质浓度为0.5%～1%的与处理原料同型的葡萄糖酸盐水溶液；

（2）电渗析：接通直流电，调整电压为10～25V，控制净化室进料流量为50～80L/h，并将

净化室出料端料液收集并再循环输送至净化室进料端不断循环；检测净化室出料端出料的电导率数值，当电导率每降低1000us/cm时倒换电极正负极一次；循环控制至净化室出料电导率数值低于1000us/cm时停止电渗析，分别收集净化室出料，浓缩室出料、阳极极室出料和阴极极室出料；

（3）处理净化室出料：净化室出料液即低聚异麦芽糖糖浆，将该低聚异麦芽糖糖浆进行蒸发浓缩、脱色、巴士杀菌，然后灌装或喷雾干燥制得低聚异麦芽糖；

（4）处理浓缩室、阳极极室和阴极极室出料：首先将所得的浓缩室出料、阳极极室出料以及阴极极室出料置于混合池内进行混合，在100～1500rpm/min搅拌和50～90℃温度下维持了10～30分钟得到新的葡萄糖酸盐稀溶液，然后经过低温真空蒸发器浓缩、真空结晶，得到葡萄糖酸盐产品。

所述步骤（1）中阳极膜为苯乙烯磺酸型阳离子交换膜。

所述步骤（1）中阴极膜为苯乙烯季胺型阴离子交换膜。

所述步骤（1）中阳极膜和阴极膜两膜各自面积为2m²。

所述步骤（2）中控制每10～15分钟进行阴阳电极倒极一次。

所述步骤（2）中循环控制至净化室出料电导率数值低于200us/cm时停止电渗析。

所述步骤（4）中温度为80～90℃。

所述步骤（4）中搅拌为1000rpm/min。

本发明具体的是应用电渗析技术从葡萄糖酸盐结晶母液中将葡萄糖酸盐中的葡萄糖酸阴离子和葡萄糖酸盐构成元素中的金属离子如Na⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等阳离子分离到浓缩室、并与电渗析阴极出液、阳极出液一起在电渗析外的混合池内充分加热混和生成新溶液实现葡萄糖酸盐有效回收，而葡萄糖酸盐结晶母液中的功能性低聚异麦芽糖成分则被保留在净化室经多次循环而被有效纯化富集。

从电渗析浓缩室出来的浓缩室出液进一步输送至电渗析外的混和池并在混和池内与电渗析阴阳极出液一起被加热混和，重新生成葡萄糖酸盐稀溶液。重新生成的葡萄糖酸盐稀溶液经过蒸发浓缩至干物质60%以上可以再结晶、或者重新生成的葡萄糖酸盐稀溶液也可以作为微生物发酵法或者葡萄糖氧化酶与过氧化氢酶双酶法反应罐配料时的配料液使用。

从净化室纯化富集出来的功能性低聚异麦芽糖成分经过蒸发、脱色、巴氏杀菌，进而灌装或者喷雾干燥为成品低聚异麦芽糖。

进一步的，电渗析使用前，阴、阳极极室需通纯净水或0.5%至1%同型葡萄糖酸盐稀溶液、浓缩室通纯净水或0.5%至1%同型葡萄糖酸盐稀溶液、净化室通多次结晶葡萄糖酸盐溶液且浓度要求调整为干物质浓度为10%～15%之间。

要求阳膜选型为强酸型阳离子交换膜，举例如苯乙烯系磺酸型阳离子交换膜；阴膜选型为强碱型阴离子交换膜，举例如苯乙烯系季胺型阴离子交换膜。 

电渗析装置通直流电源、运行电压在10V-25V之间，阳膜和阴膜总面积对等各自为2m²，在此条件下葡萄糖酸盐多次结晶母液的进料流量控制在50L/h到80 L/h，以此条件运行并且控制净化室出料电导率每降低1000us/cm或优选为每10分钟至15分钟进行阴阳电极倒极一次。开始运行时电渗析净化室进料端进的是葡萄糖酸盐多次结晶母液、同时收集净化室出料端的出料液并再次输送至净化室进料端打循环，这种循环需直至控制净化室出料液电导率在1000us/cm以下优选的为200us/cm以下时收集净化室出料（此时净化室出料为低聚异麦芽糖糖浆，又称IMO糖浆）并进一步蒸发脱色等精制制取低聚异麦芽糖。 

同步的，葡萄糖酸阴离子和葡萄糖酸盐的金属阳离子在直流电场势能的推动和阳膜、阴膜的选择性透过与选择性阻滞作用下，被浓缩到阴离子浓缩室、阳离子浓缩室，经由这些浓缩室排放至电渗析外的混和池内受热混和。在电渗析装置运行过程中同时注意随时收集电渗析阴阳极极室的出液，并将阴阳极出液输送混和池内与浓缩室出液一起加热混和。

要求混合池是防腐处理、同时混和池有加热装置，要求保持混合液温度可控制在50℃到90℃之间优选的为80℃到90℃之间，并有耐腐蚀的聚四氟乙烯材质的搅拌装置以100rpm/min到1500rpm/min速度维持搅拌优选的转速是1000rpm/min，维持时间控制在10分钟到30分钟，以促进混和池内物料快速反应成新的葡萄糖酸盐稀溶液。

进一步的，需将葡萄糖酸盐稀溶液部分的代替反应配罐用水以回配到葡萄糖酸盐的微生物发酵罐或者葡萄糖氧化酶与过氧化氢酶双酶法反应罐中去，进行物料回配循环；或者将葡萄糖酸盐稀溶液用蒸发器蒸发浓缩到干物质65%以上，再进行二次结晶获得回收的葡萄糖酸盐。通过两种方法之一的处理，均可有效提高葡萄糖酸盐的总收率。

本发明的有益效果为：本发明通过电渗析装置有条件的使用于葡萄糖酸盐结晶母液的处理中，通过新工艺以及相应的控制要求不但能有效的生产出高纯度低聚异麦芽糖、且本发明确定的工艺通过把分离出来的葡萄糖酸盐金属离子（如Na⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等）出液与葡萄糖酸阴离子出液经再次混和而形成新葡萄糖酸盐溶液，适于再次蒸发结晶或回配至配料罐，可以提高葡萄糖酸盐的总收率。通过该工艺的整体实施不排放污水利于环保、又可有效提高综合效益；该方法既能生产出高纯度低聚异麦芽糖，又通过将电渗析浓缩室出液、极室出液在混和池混和反应重新生成新的除去低聚异麦芽糖的葡萄糖酸盐溶液、经重结晶或者回配到微生物反应罐或酶法反应罐中去，通过对葡萄糖酸盐资源的回收、提高了葡萄糖酸盐生产的综合效益。通过本发明的整体实施，实现了对以葡萄糖结晶母液为原料生产葡萄糖酸盐而产生的葡萄糖酸盐多次结晶母液的高效资源利用：出产高附加值的低聚异麦芽糖、回收葡萄糖酸盐多次结晶母液中的葡萄糖酸盐，具备适用性与针对性，有效的提高了生产过程的综合效益、无污染有益于环境保护。

附图说明

  图1为本发明实施例1制取的低聚异麦芽糖高效液相色谱图的图谱。

图2 为本发明实施例2制取的低聚异麦芽糖高效液相色谱图的图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

      选取以葡萄糖结晶母液为主要原料以黑曲霉发酵法生产的葡萄糖酸钠发酵液，经过滤菌体、脱色、并经4次蒸发结晶后产生的难于再结晶的葡萄糖酸钠多次结晶母液。取10.3L干物质浓度为32%的葡萄糖酸钠多次结晶母液用纯净水稀释至干物质浓度为14%做实验原料，并准备电渗析装置。

阳极膜选用的是苯乙烯磺酸型阳离子交换膜、阴膜选用的是苯乙烯季胺型阴离子交换膜，两膜各自面积为2m²，连接好电渗析装置。浓缩室、阴阳极极室预通0.6%葡萄糖酸钠水溶液，净化室进料端通事先调整好的干物质浓度为14%葡萄糖酸钠多次结晶母液。接通直流电、调整电压18V，控制净化室进料流量为56L/h，并将净化室出料端料液收集并再循环输送至净化室进料端不断循环。注意检测净化室出料端出料的电导率数值，当电导率每降低1000us/cm时倒换电极正负极一次。至净化室出料电导率检测为230us/cm时停止电渗析（为低聚异麦芽糖糖浆，即IMO糖浆），计算共收集了11L稀糖浆，干物质浓度为2.7%，进一步蒸发获得370ml干物质浓度为80%的IMO浓缩糖浆并灌装装瓶。按GB/T20881-2007规定以钙型阳离子交换树脂柱高效液相色谱法检测IMO糖浆的组分其中功能性成分异麦芽糖（IG2）、异麦芽三糖（IG3）、潘糖（P）等占总干物质的81.1%。

同时，浓缩室出液和阴极阳极极室出液在混和池内混和，共收集了混和池内液体约71.3L，在1000rpm/min搅拌和85℃温度下维持了15分钟。之后经过低温真空蒸发器浓缩，浓缩得4285ml干物质浓度为70%的葡萄糖酸钠溶液。经过真空结晶，获得2920g葡萄糖酸钠（以绝干基计算）。

实施例2

      选取以葡萄糖结晶母液为主要原料以葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶双酶法生产的葡萄糖酸锌发酵液，经灭酶过滤、脱色、蒸发，经5次降温结晶后产生难于再结晶的葡萄糖酸锌多次结晶母液。取7.3L干物质浓度为28%的葡萄糖酸锌多次结晶母液用纯净水稀释至干物质浓度为13.8%做实验原料，并准备电渗析装置。

      阳极膜选用的是强酸苯乙烯磺酸型阳离子交换膜、阴膜选用的是强碱苯乙烯季胺型阴离子交换膜，两膜各自面积为2m²，连接好电渗析装置。浓缩室、阴阳极极室预通纯净水，净化室进料端通事先调整好的干物质浓度为13.8%的葡萄糖酸锌多次结晶母液。接通直流电、调整电压21V，控制净化室进料流量为61L/hr，并将净化室出料端料液收集并再循环输送至净化室进料端不断循环。注意检测净化室出料端出料的电导率数值，控制每12分钟倒换电极正负极一次。至净化室出料电导率检测为197us/cm时停止电渗析（为低聚异麦芽糖糖浆，即IMO糖浆），计算共收集了8.5L稀糖浆，干物质浓度为2.3%，进一步蒸发获得240ml干物质浓度为81%的IMO浓缩糖浆经巴士杀菌后灌装装瓶。按GB/T20881-2007规定以钙型阳离子交换树脂柱高效液相色谱法检测IMO糖浆的组分，其中功能性成分异麦芽糖（IG2）、异麦芽三糖（IG3）、潘糖（P）等占总干物质的81.8%。

同时，浓缩室出液和阴极阳极极室出液在混和池内混和，共收集了混和池内液体约39L，在1200rpm/min搅拌和90℃温度下维持了25分钟。之后经过低温真空蒸发器浓缩，浓缩得2885ml干物质为70%的葡萄糖酸锌溶液。使用乙醇并降温结晶后在5000rpm/min下高速离心、50℃烘干获得1827g葡萄糖酸锌（以绝干基计算）。 

Claims (8)

1.一种葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，包括以下步骤：

（1）准备电渗析装置：电渗析装置包括净化室、浓缩室、阳极极室和阴极极室；其中阳极膜为强酸型阳离子交换膜，阴极膜为强碱型阴离子交换膜；在净化室的进料端通入处理原料葡萄糖酸盐结晶母液，并控制其干物质浓度为10%～15%；在浓缩室、阳极极室和阴极极室中预先通入纯净水或干物质浓度为0.5%～1%的与处理原料同型的葡萄糖酸盐水溶液；

（2）电渗析：接通直流电，调整电压为10～25V，控制净化室进料流量为50～80L/h，并将净化室出料端料液收集并再循环输送至净化室进料端不断循环；检测净化室出料端出料的电导率数值，当电导率每降低1000us/cm时倒换电极正负极一次；循环控制至净化室出料电导率数值低于1000us/cm时停止电渗析，分别收集净化室出料，浓缩室出料、阳极极室出料和阴极极室出料；

（3）处理净化室出料：净化室出料液即低聚异麦芽糖糖浆，将该低聚异麦芽糖糖浆进行蒸发浓缩、脱色、巴士杀菌，然后灌装或喷雾干燥制得低聚异麦芽糖；

（4）处理浓缩室、阳极极室和阴极极室出料：首先将所得的浓缩室出料、阳极极室出料以及阴极极室出料置于混合池内进行混合，在100～1500rpm/min搅拌和50～90℃温度下维持10～30分钟得到新的葡萄糖酸盐稀溶液，然后经过低温真空蒸发器浓缩、真空结晶，得到葡萄糖酸盐产品。

2.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中阳极膜为苯乙烯磺酸型阳离子交换膜。

3.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中阴极膜为苯乙烯季胺型阴离子交换膜。

4.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中阳极膜和阴极膜两膜各自面积为2m²。

5.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中控制每10～15分钟进行阴阳电极倒极一次。

6.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中循环控制至净化室出料电导率数值低于200us/cm时停止电渗析。

7.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（4）中温度为80～90℃。

8.根据权利要求1所述葡萄糖酸盐结晶母液的处理方法，其特征在于，所述步骤（4）中搅拌为1000rpm/min。