CN104195531B - 一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，模拟体液中溶质浓度为氯化钠8.035‑16.07g/L，碳酸氢钠0.355‑0.71g/L，氯化钾0.225‑0.45g/L，二水磷酸氢二钾0.231‑0.462g/L，六水氯化镁0.311‑0.622g/L，1mol/L盐酸39‑58.5mL/L，氯化钙0.292‑0.584g/L，硫酸钠0.072‑0.144g/L；将表面有磷酸锌化学转化膜的不锈钢样品清洗后的样品放入模拟体液中，放入36‑38℃的恒温水浴振荡器中，浸泡0.5‑30天后，取出用去离子水清洗，烘干，得到羟基磷灰石HA膜层。本发明复合涂层有利于提高不锈钢植入体的耐腐蚀性能，具有优良的生物活性，实现不锈钢植入体的早起愈合和长期稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，属于生物医用材料表面改性领域。
背景技术
羟基磷灰石(HA)由于其优良的生物相容性、生物活性、无毒、与骨结合牢固等优点而一直备受关注。仿生沉积法制备羟基磷灰石具有工艺简单、成本低、可在形状不规则和多孔的基体上形成均匀涂层等优点已经广泛用于多种材料。磷酸锌(Hopeite,H)是磷酸锌骨水泥的主晶相，由于其具有良好生物活性和成骨性能而备受关注。磷酸锌转化膜(HPCC)具有不溶于水、耐腐蚀性能好、与基体结合牢固等优点广泛应用具金属材料的表面改性，可以起到保护基体、抑制有害离子释放、赋予基体生物活性等作用。由于HA在结构上与骨中的无机盐更为接近，在HPCC表面沉积一层HA将进一步提高其生物活性和成骨效果。由于锌离子能细化HA的晶粒，提高力学性能；锌离子加入HA中能抑制HA晶体的生长，降低结晶度，提高生物活性，所以Zn-HA成为研究热点(Shundong Miao,Wenjian Weng,Kui Cheng,et al,Sol-gel preparation of Zn-doped fluoridated hydroxyapatite films,Surface and Coating Technology198(2005)223-226)。关于HPCC表面仿生沉积HA，目前仅有的报道就是在磷酸锌表面电沉积HA涂层(S.M.A.Shibli,A.C.Jayalekshmi,Development of phosphate inter layeredhydroxyapatite coating for stainless steel implants,Applied Surface Science 254(2008)4103–4110)，而用模拟体液(SBF)法在HPCC表面直接仿生沉积HA还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足而提供一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，该方法对于不锈钢表面磷酸锌转化膜的生物学应用具有重要意义。通过HPCC表面微纳尺度孔隙对沉积的促进作用，利用本发明可直接在HPCC表面沉积HA，且整个制备过程简单、无污染、成本低。
本发明采取的技术方案为：
一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，包括步骤如下：
(1)在不锈钢表面制备磷酸锌化学转化膜；
(2)将表面有磷酸锌化学转化膜的不锈钢样品分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净备用；
(3)配制模拟体液，其中溶质浓度为氯化钠8.035-16.07g/L，碳酸氢钠0.355-0.71g/L，氯化钾0.225-0.45g/L，二水磷酸氢二钾0.231-0.462g/L，六水氯化镁0.311-0.622g/L，1mol/L盐酸39-58.5mL/L，氯化钙0.292-0.584g/L，硫酸钠0.072-0.144g/L；
(4)仿生沉积：将步骤(2)清洗后的样品放入模拟体液中，放入36-38℃的恒温水浴振荡器中，浸泡0.5-30天后，取出用去离子水清洗，烘干，得到羟基磷灰石HA膜层。
上述制备方法中步骤(1)所述的不锈钢优选为316不锈钢。
制备磷酸锌化学转化膜的方法可以为现有的方法，优选下列方法：
(a)配制转化液：25g/L氧化锌，30ml/L硝酸，15ml/L磷酸，5g/L硝酸钙，5g/L柠檬酸；且需要用5g/L纯铁粉熟化转化液24h；
(b)首先将不锈钢基体在室温下，用7wt％的磷酸进行酸蚀处理10min；随后，用胶体钛在室温下活化30s；最后，将基体放入转化液中，在75℃下，pH值为2.75，化学转化30min后，水冲洗得到磷酸锌化学转化膜。每个步骤中间均要用去离子水充分清洗。
上述制备方法中步骤(3)所述的模拟体液的配制中，要严格按照ISO/FDIS 23317标准进行配制。
步骤(4)所述的仿生沉积过程中，所需的实验容器为塑料瓶；实验过程中所需的模拟体液SBF的体积与样品的表面积(250mm2)的十分之一的比为1:1-10，所需的震荡频率为60-100次/min，在仿生沉积过程中需每24h更换一次模拟体液SBF。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备出来的HA涂层，致密均匀，与磷酸锌转化膜层结合牢固；且HA表面呈现多孔性，孔分布较为均匀。HA表面的多孔结构将促进其表面的细胞反应和成骨速度等过程。
(2)沉积HA后在不锈钢表面形成了H/HA的复合涂层，此种复合涂层有利于提高不锈钢植入体的耐腐蚀性能，有效抑制基体的腐蚀和有害离子的溶出；具有优良的生物活性的复合膜层，能促进骨生长，实现不锈钢植入体的早起愈合和长期稳定。
(3)H/HA的复合涂层具有较高的生物活性和耐腐蚀性能：下层的磷酸锌层(H)的优点是具有较高的耐腐蚀性能和较高的结合力，对不锈钢基体形成保护；磷酸锌具有较好的生物活性和成骨性能。表层的HA层生物活性优良，其表面形成的纳米结构的多孔结构，有利于细胞的粘附和增殖。
(4)HPCC与微弧氧化膜的物相完全不同。磷酸锌转化膜与HA的制备采用简单的模拟体液浸泡，沉积温度是37±1℃；微弧氧化膜上沉积HA是采用水热反应法，反应条件是100-600℃条件下水热反应0.5-4.0h，反应介质是0.025-100g/L的HA悬浊液。磷酸锌转化膜表面HA膜层制备的优点是方法简单，沉积的HA结合良好，HA膜层表面有典型的纳米结构，此方法对磷酸锌转化膜的生物学应用有重要意义。
附图说明
图1为参照本发明实施例1制备的化学转化膜的场发射扫描电镜图。
图2为参照本发明实施例2制备的化学转化膜的场发射扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明。
实施例1
(1)在不锈钢表面制备磷酸锌化学转化膜；
(2)清洗：将表面有磷酸锌化学转化膜的不锈钢样品分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净备用；
(3)配制SBF溶液：氯化钠12.0525g/L，碳酸氢钠0.5325g/L，氯化钾0.3375g/L，二水磷酸氢二钾0.3465g/L，六水氯化镁0.4665g/L，1mol/L盐酸58.5mL/L，氯化钙0.438g/L，硫酸钠0.108g/L；
(4)仿生沉积：将清洗后的样品放入200mL的模拟体液中，在37℃的恒温水浴振荡器中，浸泡9天后，取出用去离子水清洗，烘干，得到HA膜层。
实施例2
(1)在不锈钢表面制备磷酸锌化学转化膜；
(2)清洗：将表面有磷酸锌化学转化膜的不锈钢样品分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净备用；
(3)配制SBF溶液：氯化钠12.0525g/L，碳酸氢钠0.5325g/L，氯化钾0.3375g/L，二水磷酸氢二钾0.3465g/L，六水氯化镁0.4665g/L，1mol/L盐酸58.5mL/L，氯化钙0.438g/L，硫酸钠0.108g/L；
(4)仿生沉积：将清洗后的样品放入25mL的模拟体液中，在37℃的恒温水浴振荡器中，浸泡15天后，取出用去离子水清洗，烘干，得到HA膜层。
实施例3
(1)在不锈钢表面制备磷酸锌化学转化膜；
(2)清洗：将表面有磷酸锌化学转化膜的不锈钢样品分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净备用；
(3)配制SBF溶液：氯化钠8.035g/L，碳酸氢钠0.355g/L，氯化钾0.225g/L，二水磷酸氢二钾0.231g/L，六水氯化镁0.311g/L，1mol/L盐酸39mL/L，氯化钙0.292g/L，硫酸钠0.072g/L；
(4)仿生沉积：将清洗后的样品放入25mL的模拟体液中，在37℃的恒温水浴振荡器中，浸泡7天后，取出用去离子水清洗，烘干，得到HA膜层。
Claims (6)
1.一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)在不锈钢表面制备磷酸锌化学转化膜；
(2)将表面有磷酸锌化学转化膜的不锈钢样品清洗干净备用；
(3)配制模拟体液，其中溶质浓度为氯化钠8.035-16.07g/L，碳酸氢钠0.355-0.71g/L，氯化钾0.225-0.45g/L，二水磷酸氢二钾0.231-0.462g/L，六水氯化镁0.311-0.622g/L，1mol/L盐酸39-58.5mL/L，氯化钙0.292-0.584g/L，硫酸钠0.072-0.144g/L；
(4)仿生沉积：将步骤(2)清洗后的样品放入模拟体液中，放入36-38℃的恒温水浴振荡器中，浸泡0.5-30天后，取出用去离子水清洗，烘干，得到羟基磷灰石HA膜层。
2.根据权利要求1所述的一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，其特征是，所述的不锈钢为316不锈钢。
3.根据权利要求1所述的一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，其特征是，制备磷酸锌化学转化膜的方法为：
(a)配制转化液：25g/L氧化锌，30ml/L硝酸，15ml/L磷酸，5g/L硝酸钙，5g/L柠檬酸；且需要用5g/L纯铁粉熟化转化液24h；
(b)首先将不锈钢基体在室温下，用7wt％的磷酸进行酸蚀处理10min；随后，用胶体钛在室温下活化30s；最后，将基体放入转化液中，在75℃下，pH值为2.75，化学转化30min后，水冲洗得到磷酸锌化学转化膜。
4.根据权利要求1所述的一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，其特征是，所需的模拟体液的体积与样品的表面积的十分之一的比为1:1-10。
5.根据权利要求1所述的一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，其特征是，步骤(4)所需的震荡频率为60-100次/min。
6.根据权利要求1所述的一种在磷酸锌转化膜表面仿生沉积羟基磷灰石的方法，其特征是，在仿生沉积过程中需每24h更换一次模拟体液。
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