CN104193722A - 一种n-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的制备方法，以3-噻吩甲醛为起始原料，经过还原、溴代、胺化、叔丁氧羰基保护得到目标产物，该化合物是重要的医药中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种医药中间体的新型制备方法，特别涉及一种N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的制备方法的一种制备方法。
技术背景
化合物N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩，结构式为：
本化合物N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩及相关的衍生物在药物化学及有机合成中具有广泛应用。目前N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的合成较为困难。因此，需要开发一个原料易得，操作方便，反应易于控制，总体收率合适的合成方法。
发明内容
本发明公开了一种制备N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的方法，以3-噻吩甲醛为起始原料，经过还原、溴代、胺化、叔丁氧羰基保护得到目标产物5，合成路线如图1所示。合成步骤如下：
(1)3-噻吩甲醛为起始原料，经过还原反应得到2；
(2)把2进行溴代反应，得到3；
(3)把3进行胺化反应得到4；
(3)把4进行叔丁氧羰基保护反应得到目标产物5，
在一优选的实施方式中，所述的还原反应制备化合物2所用的试剂选自硼氢化钠；所述的溴代反应制备化合物3所用的试剂选自氢溴酸；所述的胺化反应制备化合物4所用的所用的还原剂选自氨水；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的试剂选自二碳酸二叔丁酯。
在一优选的实施方式中，所述的还原反应制备化合物2所用的溶剂选自甲醇；所述的溴代反应制备化合物3所用的溶剂选自水；所述的胺化反应制备化合物4所用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的溶剂选自二氯甲烷。
在一优选的实施方式中，所述的还原反应制备化合物2所用的反应温度是室温；所述的溴代反应制备化合物3所用的温度是溶剂的回流温度；所述的胺化反应制备化合物4所用的温度是150℃；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的是室温。
本发明涉及一种N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的制备方法，目前没有其他相关专利文献报道。
附图说明
图1是化合物N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的合成路线图。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
具体实施例方式
实施例1
(1)3-噻吩甲醇的合成
把50g 3-噻吩甲醛加入到800ml甲醇中，缓慢加入27g硼氢化钠，室温搅拌5小时,浓缩除去大部分甲醇，滴加饱和氯化铵水溶液，再加入乙酸乙酯，分液、干燥、浓缩，剩余物上柱分离得到39g 3-噻吩甲醇。
(2)3-溴甲基噻吩的合成
把35g 3-噻吩甲醇加入到200ml水中，加入200ml氢溴酸中，再加热回流过夜，冷却至室温，浓缩，再加入水和二氯甲烷，萃取分液，收集有机相，分液、干燥、浓缩，剩余物上硅胶柱分离得36g 3-溴甲基噻吩。
(3)3-氨甲基噻吩的合成
把30g 3-溴甲基噻吩加入到150ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入200ml氨水，封管加热至150℃搅拌18小时，加入乙酸乙酯，过滤，萃取分液，得到19g 3-氨甲基噻吩。
(4)N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的合成
把15g 3-氨甲基噻吩加入到400ml二氯甲烷中，分批加入31g二碳酸二叔丁酯，室温搅拌24小时，浓缩，剩余物上硅胶柱分离得18g N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩。
Claims (6)
1.一种制备N-叔丁氧羰基-3-甲胺噻吩的方法，以3-噻吩甲醛为起始原料，经过还原、溴代、胺化、叔丁氧羰基保护得到目标产物5，合成路线如下。
2.根据权利要求1的方法，其特征为所述的4步反应是，
(1)3-噻吩甲醛为起始原料，经过还原反应得到2；
(2)把2进行溴代反应，得到3；
(3)把3进行胺化反应得到4；
(3)把4进行叔丁氧羰基保护反应得到目标产物5，
3.根据权利要求1-2的方法，其特征在于，所述的还原反应制备化合物2所用的试剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、氢化锂铝、硼烷中的一种或几种的混合物；所述的溴代反应制备化合物3所用的试剂选自溴素、氢溴酸、三溴化磷、三溴氧磷中的一种或几种的混合物；所述的胺化反应制备化合物4所用的试剂选自氨水；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的试剂选自二碳酸二叔丁酯。
4.根据权利要求1-2的方法，其特征在于，所述的还原反应制备化合物2所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溴代反应制备化合物3所用的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水中的一种或几种的混合物；所述的氨化反应制备化合物4所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水中的一种或几种的混合物；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1-2的方法，其特征在于,所述的还原反应制备化合物2所用的反应温度是0℃～溶剂的回流温度；所述的溴代反应制备化合物3所用的温度是0℃～溶剂的回流温度；所述的氨化反应制备化合物4所用的温度是室温～200℃；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的是0℃～室温。
6.根据权利要求1-2的方法，其特征在于,所述的酰化反应制备化合物2所用的反应温度是室温；所述的溴代反应制备化合物3所用的温度是溶剂的回流温度；所述的氨化反应制备化合物4所用的温度是150℃；所述的叔丁氧羰基保护反应制备化合物5所用的是室温。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1526131A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-27 | Graffinity Pharmaceuticals Aktiengesellschaft | Aminoalkyl-pyrazinones and -pyridones as thrombin inhibitors |
| CN101939313A (zh) * | 2008-02-08 | 2011-01-05 | 善利亚新药工业股份有限公司 | 3，8-二氨基四氢喹啉衍生物 |
| CN102762575A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-10-31 | 桑诺维恩药品公司 | 多环化合物及其使用方法 |
| CN103189369A (zh) * | 2010-09-01 | 2013-07-03 | 吉利德康涅狄格有限公司 | 吡啶酮/吡嗪酮、其制备方法及使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1526131A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-27 | Graffinity Pharmaceuticals Aktiengesellschaft | Aminoalkyl-pyrazinones and -pyridones as thrombin inhibitors |
| CN101939313A (zh) * | 2008-02-08 | 2011-01-05 | 善利亚新药工业股份有限公司 | 3，8-二氨基四氢喹啉衍生物 |
| CN102762575A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-10-31 | 桑诺维恩药品公司 | 多环化合物及其使用方法 |
| CN103189369A (zh) * | 2010-09-01 | 2013-07-03 | 吉利德康涅狄格有限公司 | 吡啶酮/吡嗪酮、其制备方法及使用方法 |
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