CN104192858B - 一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，涉及一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法。以多孔材料为载体，对载体进行预处理，干燥，保持载体表面清洁；干燥温度150～400℃，干燥；选择粒径尺寸为载体平均孔道直径1/10～3/4的分子筛作为晶种；配置质量百分比浓度为0.5～30wt.％的晶种水溶液，在温度为50～100℃的条件下，将步骤(1)处理好的载体浸入到晶种水溶液中，浸渍时间为5～100s，然后在30～90℃条件下初步脱水，再200～500℃条件下深度脱水、固化载体上面的晶种涂层，完成预涂晶种；待预涂晶种冷却室温，将其加入到配置好的分子筛膜晶化液中，进行晶化，再经过干燥、洗涤、焙烧，得到高性能的分子筛膜。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及到一种分子筛膜的制备方法，特别涉及一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛具有规整的孔道结构，表面阳离子可以进行交换，孔道尺寸可调，在气体分离、液体分离、催化过程中具有广泛的应用，将其制备成膜，可以具有分子筛及膜的双重特性，应用范围更广。
目前，分子筛膜的制备已经日臻完善，多种高性能的分子筛膜，如NaA型、Y型、ZSM-5等分子筛膜均已成功制备出来，但大部分膜都是在特定的载体管上进行制备。而分子筛膜要投入工业化应用，必须以商业用的多孔材料为载体。目前，商业用的多孔载体，因其大规模制备，所以，其表面比较粗糙、孔道直径偏大，性能不稳定，无法在其上面稳定合成出高质量的分子筛膜。为了能在商业用大孔载体上制备出高质量的分子筛膜，发明者在2004年就首次提出了热浸渍法引入晶种，并在大孔载体上制备出高性能的NaA型分子筛膜(鲁金明，大孔载体上制备NaA分子筛膜的研究[D]，大连理工大学，2004)。之后，又将此方法应用于Y型分子筛膜(游在鑫，NaY沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯/环己烷[D]，大连理工大学，2007)、T型分子筛膜(陈小霞，T型沸石膜的制备及渗透蒸发应用研究[D]，大连理工大学，2012)及介孔MCM-48膜(刘春艳，刘佳乐，王金渠，鲁金明等，反扩散法制备介孔MCM-48[J]分子筛膜，膜科学与技术，2012,32(6)：55-63)的制备过程，均取得了理想的结果。而将此方法用于工业化放大制备NaA型膜，虽然也取得了较好的结果，但因为载体体积变大、表面粗糙程度增加、均一性下降，导致所合成的分子筛膜仍会出现稳定性不好，重复率下降等问题。分析其中的原因，主要存在三个问题：一是热浸渍过程是将温度高的载体管在常温晶种溶液中浸渍，当热的载体管与溶液接触时，虽然载体管处于高度干燥状态，可以将水吸附至孔道中，但因为温度较高，其吸附能力下降，影响了水的吸附速率，对晶种层的形成造成了影响，同时，因为载体温度较高，有时会超过150度，当与晶种溶液接触时，会使晶种溶液中的水分子温度升高，逸度增大，可能会造成部分水汽化，汽化的水分子在向外扩散时，对晶种层会产生破坏，影响晶种涂层的形成。二是浸渍时间偏长，会引起已经形成的晶种层又被水溶液侵蚀而产生坍塌；三是晶种的选择与载体孔匹配度较低，过多地选择了小晶粒作为晶种，当与载体孔差别较大时，无法形成架桥截留，不能形成高质量的晶种层。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点和不足，提供一种新的热浸渍法在载体上引入晶种制备晶种涂层来降低载体表面的粗糙度、修补表面缺陷并诱导分子筛集中在载体表面形成，制备出高重复率、高渗透率和高分离性能的分子筛膜的方法。为解决上述问题，本发明对原来的方法进行了改进，其优点是在商用载体上晶种涂层更容易形成，所合成膜的重复率高、性能更稳定。
一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法，先以多孔材料为载体，首先对载体进行预处理，干燥，保持载体表面清洁；干燥温度150～400℃，然后在干燥或真空条件下冷却至室温。再选择粒径尺寸为载体平均孔道直径1/10～3/4的分子筛作为晶种；配置质量百分比浓度为0.5～30wt.％的晶种水溶液，在温度为50～100℃的条件下，将处理好的载体浸入到晶种水溶液中，浸渍时间为5～100s，然后在30～90℃条件下初步脱水，再200～500℃条件下深度脱水、固化载体上面的晶种涂层，完成预涂晶种；待预涂晶种冷却室温，将其加入到配置好的分子筛膜晶化液中，进行晶化，再经过干燥、洗涤、焙烧，得到高性能的分子筛膜。
具体步骤如下：
(1)载体的预处理
以脱除载体表面影响晶种吸附的粉尘、油渍等，保持载体表面清洁。在此步骤中，将载体用800～1500#细砂纸轻轻打磨，去除载体表面明显的凸起，然后，依据载体表面的污染程度，选择0.1～1M的盐酸进行酸处理，处理时间为1～5小时；用清水清洗后，再选择0.1～1M的氢氧化钠溶液中进行碱处理，处理时间为1～5小时；用清水清洗后，将膜管放入超声波清洗器中，清洗震荡5～30分钟。经过酸、碱及超声处理，可以最大程度地将载体表面附着的微生物、油渍及粉尘等处理干净。当所处理的载体亲水性较弱时(如碳载体管)，可以在载体表面引入一些亲水官能团(如羟基)来提高其表面的亲水性能。
(2)对载体进行干燥处理，确保载体具有最大的吸附水的能力。在此步骤中，针对载体的孔径分布情况，将干燥温度范围控制在150～400℃，干燥时间控制在1～5小时，将载体表面及孔道中的水分脱除干净，使载体处于高度干燥的状态，并在真空或干燥的条件下冷却至室温，备用。
(3)筛选晶种。在此步骤中，选择粒径尺寸为载体表面平均孔径1/10～3/4的分子筛作为晶种，分子筛的类型与所要合成膜的分子筛的类型相同。
(4)配置晶种水溶液。在此步骤中，为了保证晶种在溶液中分散均匀并能使晶种更稳定地吸附在载体上形成晶种涂层，可在溶液中增加添加剂(如硅溶胶、水玻璃、表面活性剂等)。晶种水溶液的质量百分比浓度控制在0.5～30％(wt.)，浓度的大小决定于晶种的粒径大小：晶种的粒径越小，浓度越低。
(5)采用热浸渍法引入晶种，在载体上制备晶种涂层。在此步骤中，先将配置好的晶种水溶液加热至50～100度之间，再将干燥好的载体(如果是管状载体，需用聚四氟将两端封住)迅速浸入热晶种溶液中，浸渍方式可以选择垂直浸入或水平浸入方式；当载体表面的孔径较大时，其晶种粒径较大，晶种溶液的浓度较高，浸渍时间在5～50秒，当载体表面的孔径较小时，其晶种粒径较小，晶种溶液的浓度较低，浸渍时间在50～100秒。浸渍完成后，迅速将载体移出晶种溶液，放入低温烘箱(30～90度)中初步脱水5～10小时(如果是管状载体，需先将封住两端的聚四氟卸下并倒出管内的水)，然后再放入马弗炉中，在200～500度深度脱水1～5小时，并可进一步固化载体上面的晶种涂层，降至常温，完成预涂晶种，备用。采用热浸渍法引入晶种的机理是：多孔载体在经过深度干燥后，尤其是在常温时，吸附能力更强，所以，此时的载体对于水而言，类似一个“真空体”，具有强烈的吸附水的能力；而晶种溶液主要是由水与晶种组成，当载体与晶种溶液接触时，因为载体的强吸水性，可以使水分子迅速扩散至微孔的内表面被吸附，晶种也随之扩散，被“抽”到载体的外表面，因为水的扩散速率远大于晶种扩散的速率，因此，晶种会在载体外表面被吸附、浓缩、聚集，在机械截留、吸附截留及架桥截留的作用下，形成晶种涂层。因为载体的干燥程度比较均一，所以，形成的涂层也是均匀的；尤其是当载体表面孔径不均匀时，因为小孔的阻力较大，水扩散相对较慢，所以在孔口附近聚集的晶种较少，形成的晶种涂层较薄，范围较小；而大孔的阻力较小，水扩散相对较快，因此，在大孔口的附近会聚集更多的晶种，形成较厚、较大规模的晶种涂层。这样就可以克服商业载体表面孔道尺寸不一的问题，形成比较均匀且连续的晶种涂层。在浸渍过程中，提高晶种溶液的温度，可以使溶液的粘度降低、晶种粒子及水分子的动能更大，有利于晶种与水分子在溶液中的迅速扩散，而当与载体接触时，因为载体的温度低于晶种溶液的温度，会使其温度下降，活度降低，促进晶种团聚，更容易形成晶种涂层，所以，晶种溶液在较高的温度下，浸渍效果更佳，因此，本方法被命名为热浸渍法。
(6)晶化成膜。在此步骤中，将已经预涂晶种的载体在降到室温后，放入已经按照一定比例配置好的分子筛晶化液中，在一定条件下水热晶化或微波晶化，在晶种涂层上合成出分子筛膜，所合成的分子筛膜再经过洗涤、干燥、焙烧，最终得到高性能的分子筛膜。合成的分子筛膜包含微孔分子筛膜、介孔分子筛膜和微介孔复合分子筛膜。
本发明的效果和益处是：
1、本发明创造在于以高度干燥的低温载体管上浸入到高温晶种溶液中，在载体的强吸水作用下使晶种在载体表面形成均一的晶种涂层，有效修补商用载体表面粗糙、孔径分布不均匀的缺陷，制备出高性能的分子筛膜。
2、本发明创造在于选择晶粒尺寸与载体表面孔径相匹配的分子筛为晶种，可以形成更稳定的晶种涂层，使粗糙的载体表面平整化。
3、本发明通过热浸渍法引入晶种，利用溶剂水与晶种扩散速率的差异，使晶种粒子仅在载体的外表面迅速形成晶种涂层，而不会大量地进入到载体的孔道内部堵塞孔道，影响成膜之后的渗透通量。
具体实施方式
以下结合技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
实例施1
在表面平均孔径为10微米左右、长250毫米的商用载体管上制备NaA型分子筛膜
(1)用1000#细砂纸轻轻打磨载体，去除载体表面明显的凸起，然后用清水洗净；(2)用0.5M的盐酸浸泡载体管1小时后用清水洗至中性；
(3)用1M的NaOH溶液浸泡载体管1小时后取出，放入装有清水的容器中一起放入超声波清洗器中，清洗震荡10分钟，载体管呈弱碱性；
(4)将载体管放入温度为400度的马弗炉中干燥焙烧3小时，并在真空条件下冷却至室温，并将管的两端用聚四氟封住，备用；
(5)选择粒径尺寸为1～2微米的NaA型分子筛作为晶种，配置晶种溶液，溶液质量配比为晶种：硅溶胶：水＝1:0.4:8；
(6)将配置好的晶种溶液一边搅拌一边加热至80度后，再将干燥好的载体以水平进入方式迅速浸入热晶种溶液中，浸渍10秒；
(7)浸渍完成后，迅速将载体移出晶种溶液，卸下密封两端的聚四氟，倒出管内的水，然后放入80度的烘箱中初步脱水8小时，然后再放入马弗炉中，在400度深度脱水2小时后降至常温，再用聚四氟将管的两端封住后备用；
(8)按照Al2O3：SiO2：NaOH:H2O＝1：1.2：6：200配比(摩尔比)配置晶化溶液，强烈搅拌3小时候，倒入晶化釜。然后，将已经预涂晶种的载体管也放入晶化釜中，在100度下水热晶化5小时，在晶种涂层上合成出分子筛膜，所合成的分子筛膜再经过洗涤、干燥、焙烧，最终得到高性能的分子筛膜。
实例施2
在表面平均孔径为2-4微米左右、长250毫米的商用载体管上制备MCM-48介孔分子筛膜
(1)用1200#细砂纸轻轻打磨载体，去除载体表面明显的凸起，然后用清水洗净；
(2)用0.5M的盐酸浸泡载体管1小时后用清水洗至中性；
(3)用1M的NaOH溶液浸泡载体管1小时后取出，放入装有清水的容器中一起放入超声波清洗器中，清洗震荡10分钟，载体管呈弱碱性；
(4)将载体管放入温度为400度的马弗炉中干燥焙烧3小时，并在真空条件下冷却至室温，并将管的两端用聚四氟封住，备用；
(5)选择粒径尺寸为0.4～1微米的MCM-48分子筛作为晶种，配置晶种溶液，溶液质量配比为晶种：硅溶胶：CTAB：水＝1:0.2:0.1:8；
(6)将配置好的晶种溶液一边搅拌一边加热至90度后，再将干燥好的载体以水平进入方式迅速浸入热晶种溶液中，浸渍30秒；
(7)浸渍完成后，迅速将载体移出晶种溶液，卸下密封两端的聚四氟，倒出管内的水，然后放入80度的烘箱中初步脱水8小时，然后再放入马弗炉中，在400度深度脱水1小时后降至常温，再用聚四氟将管的两端封住后备用；
(8)按照SiO2:NaOH:CTAB:H2O:NaF＝1:0.5:0.1:70:0.1配比(摩尔比)配置晶化溶液：先将NaOH和CTAB放入35度的去离子水中，在搅拌下溶解，当溶液变澄清时加入NaF，强烈搅拌1小时候，加入硅源TEOS，继续搅拌4小时，得到MCM-48介孔分子筛的合成液。然后，将已经预涂晶种的载体管放入晶化釜中，密封后放入150度的烘箱中晶化12小时后取出，急冷后后，取出膜管，用去离子水洗至中性，在室温下晾干，之后，放入50度烘箱进一步干燥。然后放入马弗炉中，采用程序升温升至550度焙烧3小时候，程序降温至常温后取出，得到高性能的介孔MCM-48分子筛膜。
Claims (5)
1.一种热浸渍法引入晶种制备分子筛膜的方法，其特征在于步骤如下：
（1）载体的预处理：以多孔材料为载体，首先对载体进行预处理，干燥，保持载体表面清洁；干燥温度150~400℃，然后在干燥或真空条件下冷却至室温，备用；
（2）晶种的选择、晶种液的配制及晶化成膜：选择粒径尺寸为载体平均孔道直径1/10~3/4的分子筛作为晶种；配置质量百分比浓度为0.5~30wt.%的晶种水溶液，在温度为50~100℃的条件下，将步骤（1）处理好的载体浸入到晶种水溶液中，浸渍时间为5~100s，然后在30~90℃条件下初步脱水，再200~500℃条件下深度脱水、固化载体上面的晶种涂层，完成预涂晶种；待预涂晶种冷却室温，将其加入到配置好的分子筛膜晶化液中，进行晶化，再经过干燥、洗涤、焙烧，得到高性能的分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤如下：
(1)载体的预处理
将载体用800~1500#细砂纸轻轻打磨，去除载体表面明显的凸起，然后，依据载体表面的污染程度，选择0.1~1M的盐酸进行酸处理，处理时间为1~5小时；用清水清洗后，再选择0.1~1M的氢氧化钠溶液中进行碱处理，处理时间为1~5小时；用清水清洗后，将膜管放入超声波清洗器中，清洗震荡5~30分钟；
(2)对载体进行干燥处理
将干燥温度范围控制在150~400℃，干燥时间控制在1~5小时，将载体表面及孔道中的水分脱除干净，使载体处于高度干燥的状态，并在真空或干燥的条件下冷却至室温；
(3)筛选晶种
选择粒径尺寸为载体表面平均孔径1/10~3/4的分子筛作为晶种，分子筛的类型与所要合成膜的分子筛的类型相同；
(4)配置晶种水溶液
为了保证晶种在溶液中分散均匀并能使晶种更稳定地吸附在载体上形成晶种涂层，在溶液中增加添加剂；晶种水溶液的质量百分比浓度控制在0.5~30%（wt.），浓度的大小决定于晶种的粒径大小：晶种的粒径越小，浓度越低；
(5)采用热浸渍法引入晶种，在载体上制备晶种涂层
先将配置好的晶种水溶液加热至50~100度之间，再将干燥好的载体迅速浸入热晶种溶液中；当载体表面的孔径较大时，其晶种粒径较大，晶种溶液的浓度较高，浸渍时间在5~50秒，当载体表面的孔径较小时，其晶种粒径较小，晶种溶液的浓度较低，浸渍时间在50~100秒；浸渍完成后，迅速将载体移出晶种溶液，放入低温烘箱中初步脱水5~10小时，然后再放入马弗炉中，在200~500度深度脱水1~5小时，并可进一步固化载体上面的晶种涂层，降至常温，完成预涂晶种；
(6)晶化成膜
将已经预涂晶种的载体在降到室温后，放入已经按照比例配置好的分子筛晶化液中，再水热晶化或微波晶化，在晶种涂层上合成出分子筛膜，所合成的分子筛膜再经过洗涤、干燥、焙烧，最终得到高性能的分子筛膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当载体在晶种水溶液中浸渍时，采用垂直方式浸入或水平方式浸入。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的晶化为水热晶化或微波晶化。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的晶化为水热晶化或微波晶化。
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