CN104190352B - 一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 - Google Patents
一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104190352B CN104190352B CN201410349171.5A CN201410349171A CN104190352B CN 104190352 B CN104190352 B CN 104190352B CN 201410349171 A CN201410349171 A CN 201410349171A CN 104190352 B CN104190352 B CN 104190352B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorbent
- light hydrocarbon
- bearing
- hydrocarbon materials
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 10
- 238000009418 renovation Methods 0.000 title 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 17
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 17
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 13
- -1 Rare earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于脱除轻烃物料流中极性分子的吸附剂及其制备、再生方法，该吸附剂是将分子筛原粉、活性氧化铝为原料，经有机胺扩孔、金属离子改性后加以粘结剂进行滚球成型，低温干燥后进行高温焙烧活化制得，制得的吸附剂由Al2O3、SiO2、碱金属氧化物及微量稀土金属氧化物组成，制得的吸附剂粒径为1.0~4.2mm，比表面积为260~320㎡/g，孔容0.3~0.35ml/g。本发明通过引入稀土金属配合碱金属对吸附剂进行改性，并进一步引入水玻璃作为粘结剂，大大提高了吸附剂对极性分子的选择性和吸附容量，整体上降低了吸附热，该吸附剂对甲醇的脱除率可达99.2%，吸附容量可达6.7%，且该发明制备工艺简单，制备得到的吸附剂具有可再生循环使用、再生方法简单等特点，提高了资源利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备、再生方法，尤其涉及一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质如COS、CS2、H2S、CO2和水等的吸附剂及其制备、再生方法。
背景技术
在化工生产中，随着新技术的出现和催化剂的更新换代，对原料中杂质要求越来越高。近年来随着原油重质化和劣质化的情况越发严重、煤化工产品的不断更新，烃类物料中的杂质含量不断升高，特别是含硫、氧类化合物等杂质喊含量不断升高，这些物质在烃类深加工过程中对催化剂的毒性非常高。在这些含硫、氧类化合物中对催化剂毒性较大的是COS、CS2、H2S、CO2和水等，特别是在聚烯烃装置中对这些杂质含量要求更高，一般要求精制后的原料中COS含量小于0.02ppm，CO2小于5ppm，水小于1ppm，总硫小于1ppm。
在这些杂质脱除工艺中，H2S和水的脱除工艺和催化剂都很成熟，而传统的COS脱除工艺则是利用水解催化剂将COS水解成H2S和CO2再将H2S和CO2进行脱除，CO2的脱除则是利用蒸馏或MDEA吸收脱除。这些精制过程中，COS的水解脱除尤为关键，且要求精度最高。而在脱除COS工艺应用方面，申请公布号为CN101993750A的专利公开了一种液化石油气的精制方法，该方法将待精制的液化石油气原料与醇胺液混合，进入羰基硫水解反应器，在羰基硫水解催化剂和醇胺液的共同作用下，将液化石油气中的羰基硫和硫化氢除去，脱除羰基硫和硫化氢后的液化石油气再进入脱硫醇工序。申请公布号为CN101143286B的专利公开了一种从酸性气流中除去COS的方法，采用一种复合胺水溶液作吸收剂，添加适量活化剂，可以从气流中完全除去H2S，并在CO2除去率不高的情况下，除去大部分的COS。虽然上述这些方法可以有效脱除COS，但是目前应用最广的仍是利用水解的方法来脱除COS，专利CN101590392A、CN102463107A、CN101239319A等均提到COS水解催化剂的制备，这些催化剂均采用氧化铝负载金属氧化物制得，主要区别是负载的金属氧化物不同，而水解后产生的H2S则需要氧化锌等脱硫剂将其脱除，工艺流程较长。专利CN101912774B——一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法提供一种低温下水解羰基硫的催化剂，但从COS水解的原理可以看出，如果要将COS进行彻底脱除则必须保证物料中的水含量比COS高，反之COS水解可能会不彻底，影响脱除深度，另外，如何脱除水解后产生的CO2在这些利用水解的方法来脱除COS的专利均中未提及。此外，吸附精制作为近年来的热门工艺，在COS脱除也有所应用，申请公布号为CN1180870C的专利公开了一种一步法羰基硫脱硫剂，利用活性炭为载体，添加一定量的金属氧化物、调变剂和传质促进剂制得；申请公布号为CN103506071A的专利公开了一种用于吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫的洁净剂及其制备方法，该洁净剂由活性炭为载体，可溶性的锌盐和可溶性铜盐为活性组分，负载于活性炭载体制得，适用于工厂和实验室用天然气尾气中含有ppm级硫化氢和羰基硫气体的净化；申请公布号为CN102600850A的专利公开了一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，以微波活性炭为载体，碱性物质和金属氧化物为活性组分制得，该催化剂可以在较低温度（30～90℃）下将气体中的COS和CS2同时脱除；上述专利利用吸精制的方式提出了可行的思路，但是以活性炭为载体的吸附剂存在吸附容量低，吸附饱和后难再生的问题，且对CO2、H2S等杂质吸附脱除效果有限。申请公布号为CN103816864A的专利公开了一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法，但是该方法采用多次高温烧结处理，不可避免造成对分子筛结构的破坏，大大降低了该吸附剂的使用性能。因此，开发出一种低吸附热、高吸附容量且制备工艺简单、可以对COS、CO2、H2S、CS2等杂质实现深度脱除且可再生循环使用的吸附剂，具有很好的现实意义和市场前景。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法。
为了实现本发明的第一个目的，提供一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂，发明人通过大量试验研究，获得了如下技术方案：
一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂，其特征在于，由如下重量份的各组分制备而成：
高岭土15~35份
活性氧化铝60~75份，
有机胺2~4份
稀土金属盐0.5~3份
碱金属盐1~10份
粘结剂1~2份
本发明以活性氧化铝及高岭土为原料，经有机胺扩孔，加入含少量稀土金属的碱金属盐溶液共混后加以粘结剂进行滚球成型，低温干燥后进行高温焙烧活化制得，制得的吸附剂由Al2O3、SiO2、碱金属氧化物及微量稀土金属氧化物组成，以重量百分比计，其中Al2O3的含量为78~82%，SiO2的含量为15~18%，碱金属氧化物的含量为2%~6%，稀土金属氧化物的含量为0.4~0.8%。且制得的吸附剂粒径为2.5~5.5mm，比表面积为260~320㎡/g，孔容为0.3~0.35ml/g。
如上所述的用于脱除烃类物料中含硫、氧杂质的吸附剂，其特征在于，所述高岭土为软质或砂质高岭土，粒度为200目~400目，优选为250~320目。
优选地，所述活性氧化铝的粒径为1~5μm，进一步优选地，所述活性氧化铝的粒径为2~4μm。
优选地，所述活性氧化铝的晶体结构为γ-Al2O3，δ-Al2O3或η-Al2O3中的一种或多种。
优选地，所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂为水玻璃。
所述碱金属溶液为含Na+、K+离子的盐溶液，如NaHCO3、Na2CO3、KNO3等溶液，所述碱金属溶液的质量百分比浓度10%~15%。
所述稀土金属盐包括含镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）等中的一种或多种元素的盐，优选为两种稀土金属盐溶液的混合物，所述稀土金属盐溶液的质量百分比浓度为2%~4%。
进一步优选地，所述稀土金属盐溶液为质量百分比浓度相同的硝酸镧与硝酸钕的复配混合溶液，因为不同稀土金属元素的协同作用使吸附剂表面电荷分布更合理，因此脱除深度和吸附容量较单一元素的吸附剂有明显的提升，经镧+钕复合改性制得的吸附剂吸附容量和脱除深度有很大的提高。
本发明的第二个目的在于提供一种与本发明第一个目的相对应的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将一定量Al2O3和高岭土置于容器中，向容器内滴加一定量有机胺扩孔剂扩孔改性，反应温度20~40℃，扩孔反应时间2~3小时后过滤烘干备用；
步骤2：将步骤1所述扩孔后的Al2O3和高岭土置于容器中，向容器内添加所述配制好的碱金属盐和稀土金属盐混合溶液，搅拌混合均匀后静置陈化1~3h；
步骤3：向步骤2所述处理好的Al2O3和高岭土中添加少量粘合剂，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度120~180℃，烘干时间0.5~1h；
步骤4：将步骤3处理好的吸附剂进行高温焙烧，焙烧温度400~650℃，焙烧时间3~4h后降温封装。
本发明所涉及的吸附剂用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂的评价方法如下：在配气瓶中配制好试验所需的模拟含硫、氧杂质气体，在直径25mm的模拟精制床中装填吸附剂置于恒温水浴中，将配气瓶管路通过流量控制系统连接于模拟精制床。向精制床内通入配制好的模拟气，试验过程可以通过流量调节系统控制气体空速。经精制床吸附精制后的气体进入尾气吸收系统，定时对精制尾气中的杂质进行分析，测定其中杂质含量和组成。
如上所述的吸附剂的评价方法中优选的试验温度为20~50℃，吸附剂装填量20~50ml，试验模拟气体空速1000~3000h-1，试验尾气杂质由专用色谱仪进行分析。
本发明的第三个目的在于提供与本发明第一、第二发明目的相对应的吸附剂的可再生方法，采用的技术方案如下：
将吸附饱和的吸附剂置于管式再生反应器中，向吸附剂床层通入加热的N2，控制N2流量，调节加热温度，控制再生反应器出口N2温度在240℃以上，保持吹扫4小时，吹扫后停止加热持续通入N2，降至室温得到再生后的吸附剂。
优选地，所述再生N2空速控制在100~1000h-1。
与现有技术相比，本发明所涉及的一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法具有如下优点和进步：（1）本发明引入稀土金属配合碱金属对吸附剂进行改性，既改善了吸附剂的酸性中心分布，提高了吸附剂对极性分子的选择性，整体上降低了吸附热，另外，通过引入不同种类的稀土金属元素，其协同作用使吸附剂表面电荷分布更合理，大大提高了吸附剂对含硫、氧杂质的脱除精度和吸附容量；（2）本发明引入水玻璃作为粘结剂，在高温焙烧过程中提高了吸附剂的强度，保证了吸附剂在反复再生过程中不破碎，更牢固，减少了对吸附剂孔道结构的破坏，保证了吸附剂的使用寿命；（3）本发明方法制备的吸附剂对烃类物料中的含硫、氧杂质脱除精度高、吸附容量大，该吸附剂对H2S的脱除率可达99.6%，吸附容量达6.1%；（4）本发明制备吸附剂的工艺简单，避免了常规处理方法的多次高温烧结造成对吸附剂结构的破坏，大大降低了能耗；（5）本发明中的吸附剂具有可再生循环使用、再生方法简单等特点，提高了资源利用率，又可避免对环境的污染，具有很好的市场前景和经济效益。
附图说明
图1是模拟试验评价流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。实施例中所述浓度均为质量百分比浓度，下面列举具体实施例对发明进行说明：
实施例1
（1）称取60g粒径为1μm的活性氧化铝（γ-Al2O3）和15g粒度为200目的高岭土置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入乙二胺扩孔剂2.5g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为280m2/g；
（2）将50g步骤1中制得的吸附剂母料置于烧杯中，向烧杯内添加15g含浓度为12%Na2CO3和浓度为3%硝酸镧混合溶液，搅拌混合均匀后静置陈化2h；陈化完成后向吸附剂母料中添加浓度为0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，将成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干0.5h后升温到550℃进行高温焙烧3h，最后制得吸附剂A。
在精制床装置上进行丙烯气体中低浓度COS的吸附净化性能评价。实验条件为：将50ml上述制得的吸附剂A装填在精制床中，将配气瓶中配制好含COS500ppm的模拟丙烯气，将配气瓶管路通过流量控制系统连接于模拟精制床。向精制床内通入配制好的模拟丙烯气，控制气体空速为3000h-1。经精制床后的气体进入尾气吸收系统，利用专用色谱测定其中COS含量。当出口COS含量超标时，切出精制床的进样，记录物流流过吸附剂的时间并计算吸附容量。考评结果见表1。
实施例2
（1）称取60g粒径为5μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）和35g粒度为400目的高岭土置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入三乙胺扩孔剂2g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为235m2/g；
（2）将50g步骤1中制得的吸附剂母料置于烧杯中，向烧杯内添加15g含浓度为12%KNO3和浓度为3%硝酸钕混合溶液，搅拌混合均匀后静置陈化2h；陈化完成后向吸附剂母料中添加浓度为0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，将成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干0.5h后升温到550℃进行高温焙烧4h，最后制得吸附剂B。
按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂B进行评价，考评结果列于表1。
实施例3
（1）称取75g粒径为2μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）和15g粒度为320目的高岭土置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入二乙烯三胺扩孔剂4g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应3h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为224m2/g；
（2）将50g步骤1中制得的吸附剂母料置于烧杯中，向烧杯内添加15g含浓度为10%NaHCO3和浓度为4%硝酸镨混合溶液，搅拌混合均匀后静置陈化2h；陈化完成后向吸附剂母料中添加浓度为0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，将成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干0.5h后升温到400℃进行高温焙烧3h，最后制得吸附剂C。
按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂C进行评价，考评结果列于表1。
实施例4
（1）称取60g粒径为4μm的活性氧化铝（η-Al2O3）和15g粒度为250目的高岭土置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入三乙烯四胺扩孔剂2g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为220m2/g；
（2）将50g步骤1中制得的吸附剂母料置于烧杯中，向烧杯内添加15g含浓度为12%Na2CO3和浓度为3%硝酸铈混合溶液，搅拌混合均匀后静置陈化2h；陈化完成后向吸附剂母料中添加浓度为0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，将成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干0.5h后升温到550℃进行高温焙烧3h，最后制得吸附剂D。
按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂D进行评价，考评结果列于表1。
实施例5
将实施例4中的Na2CO3改为K2CO3，硝酸镧浓度不变，制得吸附剂E。
按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂E进行评价，考评结果列于表1。
实施例6
将实施例1中的硝酸镧溶液改为浓度为1.5%硝酸镧浓度为1.5%硝酸钕的复配溶液，Na2CO3浓度不变，制得吸附剂F。
按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂F进行评价，考评结果列于表1。
实施例7
将实施例6中制得的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含CO2浓度为500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度CO2的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。
实施例8
将实施例6中制得的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含CS2浓度为500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度CS2的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。
实施例9
将实施例6中的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含H2S的500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度H2S的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。
实施例10
将实施例6中的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含500ppmCOS、500ppmCO2、500ppmCS2、500ppmH2S的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度上述杂质气体的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。
对比例1
称取60g粒径为1μm的活性氧化铝（γ-Al2O3）和15g粒度为200目的高岭土置于烧杯中，搅拌混合均匀，得到未扩孔吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为210m2/g，向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间1h后在550℃进行高温焙烧3h制得未扩孔吸附剂。
按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的未扩孔吸附剂进行评价，考评结果列于表1。
实施例11
将50ml吸附COS饱和后的吸附剂F置于管式再生反应器中，向吸附剂床层通入加经夹套加热N2，控制N2流量15000ml/h，调节夹套加热温度，控制再生反应器出口N2温度在250℃以上，保持吹扫5h。吹扫后持续通入N2，关闭夹套加热降至室温得到再生后的吸附剂G。再生100次之后吸附剂对COS的脱除率为92.9%，吸附容量为4.6%。
实施例12
某聚20万吨/年聚丙烯装置丙烯脱COS塔，设计液相丙烯流量26000kg/h，操作压力2.6MPa，干燥床采用两塔一开一备方式运行，单塔装填吸附剂F15m3。丙烯中杂质含量为：COS≤2ppm、水含量≤5ppm；CO2≤2ppm精制目标：COS≤0.02ppm，水含量≤1ppm，CO2≤0.5ppm。装置投料运行后运行平稳，再生周期3个月。出口指标符合装置精制要求。具体分析报表见表2。
表1
表2
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂由Al2O3、SiO2、碱金属氧化物及微量稀土金属氧化物组成，以重量百分比计，其中Al2O3的含量为78~82%，SiO2的含量为15~18%，碱金属氧化物的含量为2%~6%，稀土金属氧化物的含量为0.4~0.8%。
2.根据权利要求1所述的一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂粒径为2.5~5.5mm，比表面积为260~320㎡/g，孔容为0.3~0.35ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂由如下重量份的各组分原料制备而成：
高岭土15~35份
活性氧化铝60~75份，
有机胺2~4份
稀土金属盐0.5~3份
碱金属盐1~10份
粘结剂1~2份。
4.一种制备权利要求1或2所述的用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
步骤1：将一定量Al2O3和高岭土置于容器中，向容器内滴加一定量有机胺扩孔剂扩孔改性，反应温度20~40℃，扩孔反应时间2~3小时后过滤烘干备用；
步骤2：将步骤1所述扩孔后的Al2O3和高岭土置于容器中，向容器内添加配制好的碱金属盐和稀土金属盐混合溶液，搅拌混合均匀后静置陈化1~3h；
步骤3：向步骤2处理好的Al2O3和高岭土中添加少量粘结剂，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度120~180℃，烘干时间0.5~1h；
步骤4：将步骤3处理好的吸附剂进行高温焙烧，焙烧温度400~650℃，焙烧时间3~4h后降温封装。
5.根据权利要求4所述的一种制备用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的的吸附剂的方法，其特征在于，所述粘结剂为水玻璃溶液。
6.根据权利要求5所述的一种制备用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的的吸附剂的方法，其特征在于，所述吸附剂是可再生的，其再生步骤如下：
将吸附饱和的吸附剂置于管式再生反应器中，向吸附剂床层通入加热的N2，控制N2流量，调节加热温度，控制再生反应器出口N2温度在240℃以上，保持吹扫4小时，吹扫后停止加热持续通入N2，降至室温得到再生后的吸附剂。
7.根据权利要求5所述的一种制备用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的的吸附剂的方法，其特征在于，所述高岭土为软质或砂质高岭土，粒度为200目~400目。
8.根据权利要求5所述的一种制备用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的的吸附剂的方法，其特征在于，所述活性氧化铝的晶体结构为γ-Al2O3，δ-Al2O3或η-Al2O3中的一种或多种，所述活性氧化铝的粒径为1~5μm。
9.根据权利要求5所述的一种制备用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的的吸附剂的方法，其特征在于，所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的一种制备用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的的吸附剂的方法，其特征在于，所述碱金属溶液为含Na+、K+离子的盐溶液，所述碱金属溶液的质量百分比浓度10%~15%，所述稀土金属盐为两种稀土金属盐溶液的混合物，所述稀土金属盐溶液的质量百分比浓度为2%~4%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410349171.5A CN104190352B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410349171.5A CN104190352B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104190352A CN104190352A (zh) | 2014-12-10 |
| CN104190352B true CN104190352B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=52075803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410349171.5A Active CN104190352B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104190352B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107970877A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-05-01 | 武汉纺织大学 | 一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108722378A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-02 | 安徽工程大学 | 吸附剂硅胶的循环利用方法 |
| CN112642396B (zh) * | 2019-10-11 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性活性炭与复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112619590B (zh) * | 2020-11-29 | 2022-12-09 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种可再生型硫化氢吸附剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2511998C (en) * | 2002-12-26 | 2011-11-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for removing sulfur compound in hydrocarbon-containing gas |
| CN101816918B (zh) * | 2009-02-27 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碱金属的脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN103551107B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-05-11 | 中国石油大学(北京) | 一种催化裂化汽油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-07-22 CN CN201410349171.5A patent/CN104190352B/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107970877A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-05-01 | 武汉纺织大学 | 一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法 |
| CN107970877B (zh) * | 2017-10-24 | 2020-07-31 | 武汉纺织大学 | 一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104190352A (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104148006B (zh) | 一种用于脱除轻烃物料流中极性分子的吸附剂及其制备、再生方法 | |
| JP4889621B2 (ja) | 水銀吸着剤、水銀吸着剤の製造方法及び水銀吸着除去方法 | |
| CN107413293B (zh) | 一种脱硫剂及其制备方法与应用 | |
| CN106118717B (zh) | 一种以Ag2O/SiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 | |
| CN103120929B (zh) | 固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途 | |
| CN104667872A (zh) | 一种高效深度脱硫活性炭及其制备方法 | |
| CN104190352B (zh) | 一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 | |
| CN103706345B (zh) | 用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺 | |
| CN105289476A (zh) | 金属改性13x分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN103816864B (zh) | 一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法 | |
| CN101347718A (zh) | 一种新型球状活性炭及其在脱硫领域的应用 | |
| CN101822971A (zh) | 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用 | |
| CN103240117A (zh) | 一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法 | |
| CN112619609A (zh) | 一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN104028217B (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用 | |
| EP2561916A1 (en) | Method for naphthalene removal | |
| CN108940186B (zh) | Ag2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN110898810A (zh) | 一种新型复合燃油脱硫吸附剂、其制备方法及用途 | |
| CN107999020B (zh) | 一种多孔氧化铝脱醇剂的制备方法 | |
| CN104645927A (zh) | 一种银系脱汞剂的制备方法 | |
| CN104028215B (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN107159096A (zh) | 催化裂化汽油吸附脱硫剂及其制备方法与应用 | |
| CN111068642B (zh) | 一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法 | |
| WO2016123860A1 (zh) | 一种汽油深度脱硫方法 | |
| CN108070416A (zh) | 一种液化石油气吸附脱硫工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |