CN1041834C

CN1041834C - 乙烯高温聚合催化剂的活化方法

Info

Publication number: CN1041834C
Application number: CN92112051A
Authority: CN
Inventors: V·G·兹波里尔
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1992-10-03
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2007-10-03
Also published as: DE69220074D1; MX9205651A; WO1993007187A1; RU2118331C1; CN1070918A; CA2119739A1; MY115128A; JPH06511034A; KR100245382B1; EP0606289A1; EP0606289B1; IN177793B; TR27558A; TW242148B; AU2597992A; DE69220074T2; BR9206587A; CA2119739C; GB9121033D0

Abstract

公开了一种制备选自乙烯均聚物和乙烯与C₃-C₁₂高级α-链烯的共聚物的α-链烯高分子量聚合物的溶液工艺。本工艺包括：把选自乙烯和乙烯与至少一种C₃-C₁₂高级α-链烯的混合物组成的单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂进料到一个反应器中，在105-320℃范围内的温度下使所述单体聚合，和回收由此得到的聚合物。配位催化剂是从下列成分生成的：MgR₂ ¹和AlR₃ ²，其中每个R¹和R²可相同或不同，而且是有1-10个碳原子的烷基；一种活泼氯化物成分；一种钛化合物，选自四氢化钛、四溴化钛和化学式为Ti(OR)x的一种化合物，其中x＝0-4，R是有1-10个碳原子的烷基；和一种醇。

Description

乙烯高温聚合催化剂的活化方法

本发明涉及乙烯聚合物、尤其乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物的制备工艺和催化剂。具体地说，本发明涉及一种用于制备此类聚合物的溶液聚合工艺，其中α-链烯单体是在一种能在高聚合温度、尤其150℃以上的温度使用的配位催化剂存在下聚合的。

乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物，大量用于各种用途，例如以薄膜、纤维、模塑或热成形物品、管材涂料等形式使用。

有两种类型的聚乙烯制造工艺涉及单体在配位催化剂存在下在一种惰性液体介质中聚合，即：在聚合物的熔融或加溶温度以下的温度操作的工艺，和在聚合物的熔融或加溶温度以上的温度操作的工艺。后者简称为“溶液”工艺，其实例详见1963年4月9日公布的A．W．Anderson，E．L．Fallwell和J．M．Bruce的加拿大专利660，869。在溶液工艺中，工艺操作时单体和聚合物都能溶于反应介质中。通过控制反应温度，可以达到对聚合度的准确控制，从而准确控制所得到的聚合物的分子量。在溶液聚合工艺中，优点是该工艺能在非常高的温度例如高于250℃操作，并利用聚合热使溶剂从所得到的聚合物溶液中闪蒸出去。

虽然在这种工艺的聚合步骤之后可以采取一些步骤来从聚合物中除去催化剂，但较好的是，一种溶液聚合工艺的操作无需催化剂脱除步骤。这样，催化剂将仍然留在聚合物中。这样的催化剂可称为“催化剂残留”，它可能使所得到的聚合物产生颜色，还可能在聚合物加工期间或之后使聚合物降解。催化剂残留量至少部分地与本工艺的聚合步骤中应用的催化剂的总活性有关，因为一般地说，催化剂的总活性越高，以可接受的速率进行聚合所需要的催化剂就越少。因此，在溶液聚合工艺中较好是使用相对高总活性的催化剂。

决定催化剂总活性的两个重要因素是催化剂的瞬时活性以及在操作条件下，尤其在操作温度下催化剂的稳定性。很多在低温聚合工艺中据说是非常活泼的催化剂，在溶液工艺中所使用的较高温度下也显示出高瞬时活性，但在溶液工艺中很短时间内倾向于发生分解，其结果是总活性令人失望地低。这样的催化剂对溶液工艺没有商业意义。其它催化剂在溶液工艺的较高温度下可能显示出可接受的总活性，但表现出的趋势是所产生的聚合物具有宽阔的分子量分布，或分子量太低，商业上不适用于制造范围广泛的有用产品。还有另一些催化剂显示出高总活性并产生有用聚合物，但含有钒，它被认为是造成聚合物中生色和降解的一种贡献者。因此，溶液聚合工艺中催化剂的要求及其性能，十分不同于低温聚合工艺中催化剂的要求与性能，这一点将能被熟悉本门技术的人员所理解。

乙烯聚合物的制备详见1991年11月14日公布的D．J．Gillis，M．C．Hughson和V．G．Zboril的公开PCT专利申请No．Wo 91／17193，及其中所提到的专利申请。

1981年2月10日公布的K．Lowery等人的美国专利4 250 288描述α-链烯在至少185℃的温度聚合的一种工艺，其中催化剂是从一种过渡金属化合物生成的，该化合物是有机镁化合物与活泼非金属卤化物和烃基铝化合物反应生成的产物。

现已发现一种用于制备乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯的共聚物的高温溶液工艺，其中催化剂是从钛和镁两者制备的一种配位催化剂，其残留物可以留存聚合物中。

因此，本发明提供一种用于制备α-链烯烃高分子量聚合物的溶液工艺，所述聚合物选自乙烯均聚物以及乙烯和C₃-C₁₂高级α-链烯烃的共聚物，所述工艺包括把选自由乙烯以及乙烯和至少一种C₃-C₁₂高级α-链烯的混合物组成的这一组中的单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂进料到一个反应器中，在105-320℃范围内的温度使所述单体聚合，并回收由此得到的聚合物，其特征在于，所述配位催化剂是用步骤A或步骤B通过下列成分(ⅰ)-(ⅴ)在管线中混合生成的：

(ⅰ)MgR¹ ₂和AlR² ₃的一种混合物，其中每个R¹和R²都相同或不同，且独立地选自有1-10个碳原子的烷基；

(ⅱ)一种活泼的氯化物成分；

(ⅲ)一种钛化合物，选自四氯化钛、四溴化钛和化学式为Ti(OR)_xR_4-x的化合物，其中x=0-4，每个R都是有1-10个碳原子的烷基；

(ⅳ)AlR³ ₃，其中每个R³都是有1-10个碳原子的烷基；和

(ⅴ)一种醇；

其中：步骤A包括使成分(ⅰ)和(ⅱ)掺和，随后使所形成的组合物与(ⅲ)掺和，生成第一催化剂组分，单独使成分(ⅳ)与成分(ⅴ)掺和，生成第二催化剂组分，并在约30-500秒的一段时间后把第一和第二催化剂组分合并；步骤B包括使成分(ⅱ)和(ⅲ)掺和，把成分(ⅰ)加到所形成的混合物中，生成第一催化剂组成，再单独使成分(ⅳ)与成分(ⅴ)掺和，生成第二催化剂组成，随后使第一和第二组分掺和；

或者通过步骤C利用下列成分(ⅵ)-(ⅹⅰ)生成所述配位催化剂：

(ⅵ)MgR¹ ₂，同上述定义；

(ⅶ)一种活泼氯化物化合物；

(ⅷ)AlR⁴ _zCl_3-z，其中每个R⁴都是有1-10个碳原子的烷基，且Z是0-3；

(ⅸ)一种钛化合物，同上述定义；

(ⅹ)一种醇；和

(ⅹⅰ)AlR² ₃，同上述定义；

其中步骤C包括使成分(ⅵ)与从成分(ⅶ)和(ⅷ)形成的混合物掺和，使成分(ⅸ)与所形成的掺和物掺和，生成第一催化剂组分，单独使成分(ⅹ)和成分(ⅹⅰ)掺和，生成第二催化剂组分，然后把第一和第二催化剂组分合并；

第一和第二催化剂组分的生成以及它们的掺和是在管线中进行的；所述配位催化剂具有：在第一组分中Mg∶Al的原子比范围为1∶0．05-1∶1，Mg∶Ti的比值范围为2∶1-50∶1，成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al与Ti的比值范围为0．5∶1-10∶1，成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al与成分(ⅴ)或(ⅹ)中醇的比值范围为1∶0．05-1∶1．5，(成分(ⅱ)或(ⅶ)中的氯加上成分(ⅲ)或(ⅸ)中氯的0．25倍)与Mg的比值范围为1∶1-3∶1。

在本工艺的较好实施方案中，第一和第二催化剂组分的生成及其掺和，是在低于30℃的温度在管线中进行的。

本发明涉及α-链烯高分子量聚合物的制备工艺，这样的聚合物可用于通过挤压、注塑、热成形、旋转模塑等方法制成各种物品。具体地说，α-链烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯即乙烯系列的α-链烯、尤其有3-12个碳原子的这类高级α-链烯即C₃-C₁₂高级α-链烯的共聚物，这类链烯的实例是1-丁烯、1-己烯和l-辛烯。较好的高级α-链烯有4-10个碳原子。此外，环状桥亚甲基二烯类也可以同乙烯或者乙烯与C₃-C₁₂高级α-链烯的混合物一起添加到本工艺中。这些聚合物是已知的。

在本发明的工艺中，把单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂及任选的氢气添加到一个反应器中。单体可以是乙烯或者乙烯与至少一种C₃-C₁₂高级α-链烯的混合物；较好是乙烯或者乙烯与至少一种C₄-C₁₀高级α-链烯的混合物；要理解的是，这类α-链烯是烃类。

配位催化剂可以从如下成分(ⅰ)-(ⅴ)生成：(ⅰ)MgR¹ ₂和AlR² ₃一种混合物，其中每个R¹和R²可以相同或不同，而且独立地选自有1-10个碳原子的烷基；

(ⅱ)一种活泼氯化物成分；

(ⅲ)一种钛化合物，选自四氯化钛、四溴化钛和一种化学式为Ti(OR)_x的化合物，其中x=0-4，每个R都是有1-10个碳原子的烷基；

(ⅳ)AlR³ ₃，其中每个R³都是有1-10个碳原子的烷基；和

(ⅴ)一种醇。

在成分(ⅰ)中，烷基较好是甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。要理解的是，镁化合物的两个烷基可以相同或不同，如上所述；例如，一种较好的成分(ⅰ)甲基·乙基镁。类似地，铝化合物的烷基可以相同或不同。

在成分(ⅱ)中，活泼氯化物有一个不稳定的氯原子；这里使用的“活泼氯化物”系指一种含氯化合物，它有一个氯原子能在惰性有机溶剂中在30℃的温度在不到1分钟的时间内与化学式MgR₂的化合物的烷基交换，其中R是烷基。活泼氯化物的实例包括HCl，叔丁基氯和苄基氯。

在成分(ⅲ)中，较好的钛化合物是四氯化钛和Ti(OR)_x。

在成分(ⅳ)中，烷基较好是甲基、乙基、丙基、正丁基或异丁基。

在成分(ⅴ)中，醇较好是一种有1-20个碳原子、尤其1-16个碳原子、较好有2-12个碳原子的脂族醇。这种醇可以是一种线型的或支化的脂族醇。

催化剂可以用步骤A或步骤B在管线中制备。步骤A或B的成分(ⅰ)可以是MgR¹ ₂和AlR² ₃的预混溶液，或者MgR¹ ₂和AlR² ₃可以在常温下方便地在管线中混合，生成成分(ⅰ)，相信它在贮存时是稳定的。步骤A包括在常温下方便地使成分(ⅰ)和(ⅱ)在管线中掺和约20-300秒钟，然后使所形成的组合物与成分(ⅲ)掺和，生成第一催化剂组分；成分(ⅲ)也是在室温下方便地掺和5-100秒。在一个单独的步骤中，成分(ⅳ)与成分(ⅴ)掺和，既可以通过预混也可以在管线中使用至少约60-180秒的滞留时间在常温下进行，生成第二催化剂组分，相信它在贮存时是稳定的。第一和第二催化剂组分在常温下方便地合并，并掺和2-60秒，然后直接加进反应器中。

步骤B包括在常温下方便地将成分(ⅱ)和(ⅲ)预混。相信所形成的掺和物在贮存时是稳定的，然后将其与上述成分(ⅰ)混合，使用20-300秒的滞留时间，生成第一催化剂组分。在一个单独的步骤中，以步骤A中所用的方法使成分(ⅳ)与成分(ⅴ)掺和，生成第二催化剂组分。随后在常温下方便地将第一组分和第二组分掺和，使用2-60秒的滞留时间，然后加入到反应器中。

在一个替代的步骤中，催化剂是用如下步骤C在管线中从成分(ⅵ)-(ⅹⅰ)制备的：(ⅵ)MgR¹ ₂，定义同上；(ⅶ)一种活泼氯化物化合物，定义同上；(ⅷ)AlR⁴ _zCl_3-z，其中每个R都是有1-10个碳原子的烷基，且z是0-3；(ⅸ)一种钛化合物，定义同上；(ⅹ)一种醇；和(ⅹⅰ)AlR² ₃，定义同上。步骤C包括：在常温下方便地使成分(ⅶ)和(ⅷ)在管线中掺和，然后将所形成的组合物与成分(ⅵ)掺和。所形成的掺和物在管线中于常温下方便地与成分(ⅸ)掺和，生成第一催化剂组分。第二催化剂组分是通过在管线中在常温下方便地掺和成分(ⅹ)和(ⅹⅰ)生成的。然后，在常温下方便地把第一和第二催化剂组分合并，并进行掺和，而后加进反应器中。

配位催化剂是这样制备的：

1．第一组分中Mg∶Al的原子比范围为1∶0．05-1∶1，尤其是1∶0．1-1∶0．4，较好是1∶0．15-1∶0．25；

2．Mg∶Ti的比值范围为2∶1-10∶1，尤其是4∶1-8∶1，较好是约5∶1；

3．成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al与Ti的比值范围为0．5∶1-10∶1，尤其是1∶1-7∶1；

4．成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al与成分(ⅴ)或(ⅹ)中的醇的比值范围为1∶0．05-1∶1．1，尤其是约1∶1；和

5．(成分(ⅱ)或(ⅶ)中的氯加上成分(ⅲ)或(ⅸ)中的氯的0．25倍)与Mg的比值范围为1∶1-3∶1，尤其是范围为1．8∶1-2．8∶1，较好是范围为1．9∶1-2．6∶1。

在另一个具体实施方案中，成分(ⅸ)和(ⅴ)以及成分(ⅹ)和(ⅹⅰ)可以用从任何一个方便的来源得到的Al(OR⁵)_yR⁶ _3-x代替。

催化剂制备中所使用的溶液各成分的中浓度并不重要，主要受实际考虑的制约。这些成分的合并是放热的，所造成的放热量是决定这些溶液浓度上限的一个因素。然而，可以使用按重量计可高达约50％的浓度。浓度下限与实际考虑有关，例如，所需要的溶剂量，要使用的设备等。按重量计可以使用低至25ppm的浓度，但较好是更高的浓度，例如100ppm或以上。

方便的是，在常温或更低温度即低于30℃把这些催化剂成分的溶液掺和，并使反应能进行一小会时间。这个时间取决于用来制备某一特定催化剂的各成分的类型和反应性，本文给出了这一类时间的实例。

如同以下要举例说明的，催化剂制备中各步骤的顺序对于获得具有高活性的催化剂很重要。

配位催化剂制备中所使用的溶剂是一种惰性烃，具体来说，是一种对于该配位催化剂惰性的烃。这样的溶剂是已知的，包括诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环烷己和氢化石脑油。这种催化剂制备中所用的溶剂较好与加到聚合工艺反应器中的溶剂相同。

这里所述的配位催化剂用于本发明的工艺时无需分离该催化剂的任何一种成分。具体地说，在催化剂添加到反应器中之前，无论是液体部分还是固体部分都不必从催化剂中分离出来。此外，催化剂及其各成分都不是浆状物。所有成分都是易处置、贮存时稳定的液体。这里所述的催化剂可按照本发明的工艺，在可用于在溶液条件下操作的α-链烯聚合工艺的宽阔温度范围内使用。例如，这样的聚合温度可在105-320℃的范围内，尤其包括在180-310℃范围内的聚合，特别是在220-280℃的范围。

本发明工艺中所用的压力是对溶液聚合工艺已知的压力，例如约4-20兆帕(MPa)范围的压力。

在本发明的工艺中，α-链烯单体是在催化剂存在下于反应器中聚合的。压力和温度加以控制，以使所生成的聚合物依然留在溶液中。

可以向进料中添加少量氢气，例如，以投入该反应器中的总溶液量为基准，按重量计为1-100ppm，以便改善对熔体指数和／或分子量分布的控制，从而有助于生产出更均匀的产品，详见加拿大专利703，704。

从聚合反应器排出的溶液通常要进行处理，以使仍留在溶液中的任何催化剂失活。已知有各种各样的催化剂失活剂，其实例包括脂肪酸、脂族羧酸的碱土金属盐，醇类和三醇胺，其实例是三异丙醇胺。

用于失活剂的烃类溶剂较好与聚合工艺中所用的溶剂相同。如果使用不同的溶剂，则它必须能与聚合混合物中所用的溶剂相容，而且不会对与聚合工艺相联系的溶剂回收系统产生不利影响。

在催化剂失活处理之后，可以使含有聚合物的溶液通过一个活性氧化铝或铝土矿床，除去部分或全部失活的催化剂残留物。然而，较好的是，工艺操作无需脱除失活的催化剂残留物。然后，可以使溶剂从聚合物中闪蒸出来，随后可将聚合物挤压到水中并切成小片或其它适用的细碎形状。溶剂高效闪蒸所需的热量，通常可以在换热器中以外部方式提供，较好可以从聚合热提供，以提高从反应器排出的溶液即反应器流出物的温度，使之充分有利于闪蒸；如以上所说明的，这需要一种能在高温下发挥使用的催化剂。然后，回收的聚合物可以在大气压下用饱和蒸汽处理，以便诸如减少挥发性物质的数量和改善聚合物的颜色。这种处理可以进行约1-16小时，此后可将聚合物干燥，用一股空气流使之冷却1-4小时。颜料、抗氧剂、紫外线防护剂、受阻胺光稳定剂及其它添加剂，可在聚合物最初成形为小片或其它细碎形状之前或之后添加到该聚合物中。

在一些实施方案中，掺入从本发明工艺获得的聚合物中的抗氧剂可以是一种单一的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂，或抗氧剂如一种受阻酚类抗氧剂与一种次级抗氧剂如亚磷酸盐组合而成的混合物。两种抗氧剂类型在技术上都是已知的。例如，酚类抗氧剂与次级抗氧剂之比的范围可以在0．1∶1-5∶1，总量范围可在200-3000ppm。

本发明的工艺可用来制备乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯的共聚物，其密度范围为例如约0．900-0．970克／厘米³，尤其是0．915-0．965克／厘米³；更高密度如约0．960克／厘米³或以上的聚合物是均聚物。这样的聚合物当用ASTM D-1238(条件E)的方法测定时，熔体指数范围为例如约0．1-200，尤其在约0．1-120分克／分钟。这些聚合物可以制成具有狭窄或宽阔的分子量分布。例如，这些聚合物的应力指数-分子量分布的一种量度-范围为约1．1-2．5，尤其是范围为约1．3-2．0。

应力指数是利用ASTM熔体指数测试方法的步骤，在两个应力(2160克和6480克负荷)上测定熔体指数测定仪的物料通过量，用如下公式确定的：小于约1．40的应力指数值表示分子量分布窄，而大于约1．70的数值则表示分子量分布宽。

用本发明工艺生产的聚合物能制成多种多样的物品，如同对乙烯均聚物以及乙烯与较高级α-链烯的共聚物已知的那样。

除非另有说明，否则在以下的实例中都使用如下步骤：

反应器是一个81毫升自由体积(规则的内部形状，大致尺寸为15×90毫米)压力容器，装有6个有规则间隔的内部挡板。该容器装有一个六叶片涡轮型叶轮，一个加热夹套，压力和温度控制器，三条加料管线和一个单一的出口。这些加料管线位于容器顶部，都在离轴40毫米的径向距离上，而出口管线以搅拌器驱动轴为轴。催化剂前体及其它试剂被制备成环己烷溶液，而环己烷则先经活性氧化铝床、分子筛床和硅胶床纯化，然后用氮气吹脱。

乙烯是以通过把纯化的气态乙烯溶解于纯化的溶剂中制备的环己烷溶液形式计量加入到该反应器的。调节各催化剂组分的进料速率，以在反应器中产生所希望的条件。在催化剂管线中所希望的滞留时间是通过调节这些组分所经过的管线的长度达到的。在反应器中的滞留时间保存持恒定，其办法是调节进入反应器的溶剂流量，使得总流量保持恒定。每次实验期间，反应器压力都保持在7．5兆帕，温度和流量保持恒定。

反应器中的初始(无转化)单体浓度是3-4％。失活剂即三异丙醇胺或壬酸的甲苯或环己烷溶液被注射到反应器出口管线的反应器流出物中。然后把这股流出物的压力降低到约110千帕(KPa，绝压)，用氮气不断吹脱未反应的单体。用气相色谱法监测未反应单体的量。催化剂活性定义为

Kp=(Q／(1-Q))(1／HUT)(1／催化剂浓度)

式中Q是乙烯(单体)转化分数，HUT是反应器滞留时间，用分钟表示，而催化剂浓度是反应容器中的浓度，用毫摩尔／升表示。催化剂浓度是根据过渡金属总量计算的。计算聚合活性(Kp)。

本发明用下列实例加以说明。除非另作说明，否则在每个实例中所用的溶剂都是环己烷，单体都是乙烯，反应器滞留时间都保持恒定为3．0分钟。温度用℃表示。

实例Ⅰ

催化剂的制备按如下进行：在常温(约30℃)下，在管线中混合二丁基镁、三乙基铝、叔丁基氯和四氯化钛各成分的环己烷溶液，随后进一步添加三乙基铝的环己烷溶液。调节每种成分的浓度和流量，使得能获得下列摩尔比：

氯(来自叔丁基氯)／镁=2．4；

镁／钛=5．0；

铝(第一次三乙基铝)／钛=0．9；

铝(第二次三乙基铝)／钛=3．0。反应器聚合操作温度为230℃，是在反应器中测量的。反应器流出的溶液进行失活处理，回收聚合物，这些步骤按上述进行。计算催化剂活性(Kp)，所得结果列于表1中。所报告的Cl／Mg和Al²／Mg比值是在所指出的Mg／Ti和Al¹／Mg比值时获得最大催化剂活性所需要的优化比值。

在实验2中，催化剂制备同上，所不同的是，在第二份三乙基铝中添加1摩尔当量叔丁醇(从而生成醇盐)。

表Ⅰ实验比值号Cl／Mg Mg／Ti Al¹／Ti Al²／Ti 醇温度 Kp1 2．4 5．0 0．9 3．0 无 230 13．92 2．2 5．0 0．9 6．0 叔丁醇 230 31．73 2．4 5．0 0．9 3．0 叔丁醇 230 4．84 2．3 5．0 0．9 3．0 苯酚 230 30．45 2．2 5．0 0．9 3．0 乙醇 230 24．96 2．3 5．0 0．9 4．5 正癸醇 230 24．17 2．2 5．0 0．9 3．0 新戊醇 230 29．38 2．3 5．0 0．9 6．0 叔丁醇3 230 2．7注：1．第一次添加时三乙基铝与钛的比值。

2．第二次添加时三乙基铝或烷氧基·二乙基铝与钛的比值。

Kp：计算的聚合速度常数，升／毫摩尔／分钟。

3．添加到反应器中而不是添加到催化剂中的叔丁醇。

实验1是对比实验，其中不存在醇盐成分。实验1、2和3说明，这些醇盐体系各催化剂成分的比值对活性的增加有明显影响，它可望随其余催化剂成分的类型与组成以及工艺操作方式发生变化，但仍然说明催化剂活性的增加可达到2倍以上。实验3与实验2比较的结果表明Al²／Mg比值优化的重要性。

实验4、5、6和7说明除叔丁醇外其它醇类的使用情况。

实验8说明醇直接添加到反应器中而不是添加到第二股三乙基铝溶液中的有害影响。这表明先生成烷氧基·二烷基铝化学种是必要的。

实例Ⅱ

催化剂是用实例1中所述的方法制备的，所不同的是，第二添加点上的三乙基铝用叔丁醇掺料，从而形成三乙基铝和叔丁氧基·二乙基铝的混合物。进一步的细节和所得到的结果如下：

表Ⅱ实验比值号 Cl／Mg Mg／Ti Al¹／Ti Al²／Ti 醇／Al² 温度 Kp9 2．2 5．0 0．9 6．0 0．0 230 5．210 2．2 5．0 0．9 6．0 0．2 230 6．711 2．2 5．0 0．9 6．0 0．4 230 9．612 2．2 5．0 0．9 6．0 0．6 230 13．713 2．2 5．0 0．9 6．0 0．8 230 19．714 2．2 5．0 0．9 6．0 1．0 230 31．7注：1．第一次添加时三乙基铝与钛的比值。

2．第二次添加时三乙基铝或烷氧基·二乙基铝与钛的比值。

Kp：计算的聚合速度常数，升／毫摩尔／分钟。

醇／Al²：叔丁醇与Al²的比值

在所使用的高温下，增加烷氧基·二烷基铝相对于三烷基铝的比例导致催化剂的活性增加。

实例Ⅲ

使用不同的反应器温度，重复实例1的步骤。对催化剂比值进行了某种优化，这反映在如下实验18和19之间Al²／Mg比值的差异。

所得到的结果如下：

表Ⅲ实验比值号 Cl／Mg Mg／Ti Al¹／Ti Al²／Ti 活化剂温度 Kp15 2．3 5．0 0．9 6．0 BUODEAL 200 9416 2．2 5．0 0．9 6．0 BUODEAL 230 3217 2．3 5．0 0．9 6．0 BUODEAL 260 718 2．2 5．0 0．9 1．5 NEODEAL 200 15319 2．2 5．0 0．9 3．0 NEODEAL 230 2920 2．2 5．0 0．9 1．5 NEODEAL 260 8注：1．第一次添加时三乙基铝与钛的比值。

2．第二次添加时三乙基铝或烷氧基·二乙基铝与钛的比值。

Kp：计算的聚合速度常数，升／毫摩尔／分钟。

BUODEAL叔丁氧基·二乙基铝

NEODEAL新戊氧基·二乙基铝

本实例说明，这里所描述的活化剂对温度是敏感的，显示出活性随温度升高而降低。

实例Ⅳ

在对比实例中，催化剂是从四氯化钛、氧三氯化钒和氯化二乙基铝的环己烷溶液制备的。这些掺和溶液通过与热环己烷溶剂掺和，在205-210℃热处理110-120秒。然后添加在所指出的实验中事先与正癸醇混合的第二助催化剂(三乙基铝)，使催化剂活化。聚合反应器在表Ⅲ中所指出的温度运行。从反应器排出的溶液按如上所述进行失活处理和回收聚合物。计算催化剂活性。

表Ⅳ实验比例号 Al¹／(Ti+v) Al²／(Ti+v) 正癸醇³ 温度 Kp21 1．0 2．0 无 130 21622 1．0 3．5 1．0 130 75注：在每次实验中，摩尔Ti／摩尔v=1

1．氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比。

2．第二助催化剂(或者三乙基铝或者正癸氧基·二乙基铝)与钛和钒的总和的摩尔比。

3．正癸醇与第二次添加的三烷基铝的摩尔比。

从本实例中在130℃的结果与前面实例中更高温度的结果的比较来看，显然温度对催化剂活性有很大影响，这可用于工艺控制；这样的用途公开于与本申请同时备案的V．G．Zboril等人的两项正在审理的专利申请中。

实例Ⅴ

在另一个比较中，催化剂合成与实例Ⅳ中所使用的相同，所不同的是，正癸醇和三乙基铝是以不同的比值在管线中混合的。在30℃使用2分钟滞时间，随后将此溶液与进行过热处理的催化剂流混合。反应器温度在130℃保持恒定。

表Ⅴ实验比例号 Al¹／(Ti+v) Al²／(Ti+v) 正癸醇³ 温度 Kp23 1．0 2．0 0 130 21624 1．0 2．0 0．5 130 12625 1．0 2．0 0．9 130 7326 1．0 2．0 1．0 130 1527 1．0 2．0 1．1 130 3注：在每次实验中，摩尔Ti／摩尔V=1

1．氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比。

3．正癸醇与第二次添加的三乙基铝的摩尔比。

要注意的是，在低温下，以任何比例添加醇都导致如表Ⅴ中所示的活性损失。

Claims

1．一种合使催化剂的前体活化的方法，该催化剂是适用于在温度为105-320℃制备从乙烯的均聚物和乙烯与C₃-C₁₂α-烯烃的共聚物中选出的α-烯烃类的高分子量聚合物的溶液聚合法的一种催化剂，该方法包括在低于30℃的温度，用2至60秒按顺序混合下列组分(A)和(B)：

(A)一种催化剂前体，该前体具有氯化物与Mg之原子比为1．9∶1至2．6∶1，具有其Mg与Al的原子比为1．0∶1至1．0∶0．4，以及具有Al与Ti之原子比为0．9，并且是由下列(1)组或(2)组中选出的一组化合物：

(1)(ⅰ)

{MgR}_{2}^{1}

和

{AlR}_{3}^{2}

的混合物，其中R¹和R²相同或不相同并独立地选自具有1-10个碳原子烷基基团；

(ⅱ)叔丁基氯；以及

(ⅲ)一种钛化合物；该化合物选自四氯化钛和四溴化钛以提供Mg与Ti之比为4∶1至8∶1；通过在室温将组分(ⅰ)和(ⅱ)一起搅拌20-300秒，然后在室温将所得到的混合物与组分(ⅲ)一起搅拌5-100秒而形成；以及

(2)(ⅳ)如以上所限定的式

{MgR}_{2}^{1}

的一种化合物；

(ⅴ)叔丁基氯；

(ⅵ)式

{AlR}_{Z}^{4} {Cl}_{3 - z}

的化合物，其中R₄是具有1至10个碳原子的烷基；z是0-3；以及

(ⅶ)一种钛化合物；该化合物选自四氯化钛和四溴化钛以提供Mg与Ti之比为4∶1至8∶1；通过将组分(ⅳ)与组分(ⅴ)和(ⅵ)的混合物搅拌并接着再加入组分(ⅶ)而形成；

(B)一种活化剂，该活化剂是通过在室温将其中R³是具有1至10个碳原子的烷基的式

{AlR}_{3}^{3}

的一种铝化合物与具有1至16个碳原子的一种脂肪醇，以1∶1的比例相混合60至180秒钟而形成；

将组分(A)和(B)搅拌以提供来自组分(B)的Al与来自组分(A)的Ti的原子比为0．5∶1至10∶1。

2．根据权利要求1的方法，其中任何一个烷基都是由甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基中选出的烷基。