CN104176844A - 一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统及回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对化工领域，涉及一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统及其应用。该废液回收利用系统包括从前往后依次设置的过滤装置、脱盐装置和膜浓缩装置，或者所述过滤装置替换为滤液收集槽；所述过滤装置用于过滤并收集废液，所述滤液收集槽用于静置并收集废液，所述脱盐装置用于对收集的废液进行脱盐，膜浓缩装置用于对脱盐装置脱盐后的液体进行浓缩；所述脱盐装置优选电渗析装置。本发明综合利用了膜分离浓缩技术以及电渗析技术等对有机合成料液进行分离纯化，并对产生的废液进行了充分的回收利用，提高了分离纯化的效率和产品的纯度和收率，减少了废液的排放，生产工业化强、成本低，特别适合在亚氨基二乙腈生产中的应用。
Description
技术领域
本发明针对化工领域，涉及一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统及回收利用方法。
背景技术
有机合成反应是化工行业获得目标产品的一种主要方式，其反应后的反应料液体系主要由目标产品、残留的原料以及副产物组成。在工业上，如何对反应料液进行分离纯化以高效、高纯度的获得目标产品，并最大限度的对废液、废渣进行回收利用，与工业生产的效率和成本息息相关。而且，实验室的小试与工业化的大规模生产相比，后者的参数控制和反应体系的均一性控制也更难。因此，如何设计一套在工业化大规模生产中，能够对有机合成料液进行高效分离纯化的系统，最大程度的提高产品收率、纯度，并对废液和废渣进行充分的回收利用，具有巨大的产业化意义。
一个有机合成料液的分离纯化通常包括结晶和固液分离的步骤。采用的结晶设备通常为带有温控和搅拌装置的结晶罐，传统工艺通常采用初次结晶、母液加热浓缩后再次取晶的方式。由于产品在水中有较高溶解度，导致取晶率较低；同时，由于母液在加热浓缩过程中发生各类化学反应，导致其质量快速下降，从而无法继续利用，残液只能作为废水处理，即母液利用率低，废水产生量大。采用的固液分离装置通常为离心机、抽滤机、甩滤机等，操作涉及滤饼冲洗、滤液中产品流失等问题。总之，这些设备最终分离纯化获得的产品的收率和纯度，更多的取决于反应料液体系本身，且操作复杂，废液、废渣不易回收利用。
以亚氨基二乙腈的有机合成料液为例，其有机合成原理如下：
主反应：
副反应：
上述反应结束后，获得的有机合成料液体系至少包括残留的氨和羟基乙腈、亚氨基二乙腈及其副产物。要从该反应料液中分离获得亚氨基二乙腈，需要将氨转化为无机盐去除，并尽可能的对母液进行回收利用，以提高终产品收率，减少废液排放。中国授权专利CN1331844C公开了一种亚氨基二乙腈的制备工艺，其最终获得收率在90％以上，纯度在98％以上，根据其实施例可以看出，其最终收率和纯度的提升主要取决于合成反应条件的控制，最后的分离纯化操作并未对收率和纯度产生贡献作用，原因就在于其使用的是常规的分离纯化装置及方法。
基于上述现有的技术存在的缺点和需要，本发明对有机合成料液的分离纯化系统进行了改进。
发明内容
有鉴于此，本发明先提供一种能提高分离纯化效率和提高产品收率和纯度的有机合成料液的分离纯化系统。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机合成料液的分离纯化系统，包括从前往后依次设置的结晶系统和固液分离系统，所述结晶系统为至少两级结晶器组成的连续结晶系统。
进一步，所述结晶系统由混合悬浮-混合产品排出结晶器(MSMPR型式结晶器)串联导流筒结晶器(DTB结晶器或DP结晶器)组成，或者由导流筒结晶器串联混合悬浮-混合产品排出结晶器组成，或者由两个以上混合悬浮-混合产品排出结晶器串联组成，或者由两个以上导流筒结晶器串联组成。
MSMPR型式结晶器是混合悬浮-混合产品排出(Mixed Suspension-MixedProduct Removal)结晶器的简称，其特点是在其内混合完全充分，使得在结晶器内任何物料位置上晶体的悬浮密度及粒度分布都是均一的，而且从结晶器排出的产品其晶浆的悬浮密度及粒度分布也与器内相同，即在排料时对不同粒度的晶体不加选择，而有别于分级排料。本发明MSMPR型式结晶器的特征简图见图1。DTB结晶器是导流筒结晶器(Drabt Tube Babbled)的简称，是一种典型的晶浆内循环式结晶器。结晶过程中，溶液的过饱和度、物料温度的均匀一致性以及搅拌转速和冷却面积，是影响产品晶粒大小和外观形态的决定性因素。DTB结晶器采用了专用的搅拌桨，且温度、搅拌桨转速可调，易实现系统自控制，以适应各种物料结晶的要求，其独特的结构和工作原理决定了它具有传热效率高、配置简单、操作控制方便、操作环境好等特点。DP结晶器是DTB型的改进型，其导流筒外测还设有一组螺旋桨叶，使晶体平均粒度增大，生产能力提高。通过上述MSMPR型式结晶器、DTB结晶器、DP结晶器的组合对有机合成料液进行结晶分离，结晶获得的产品晶体平均粒径可达0.3mm以上，大小均匀，一致性高；同时，由于结晶质量较高，经离心机进行固-液分离后的产品，其含水量可直接达到质量指标，可省去产品干燥步骤，从而大量节约人力、物力。
进一步，所述固液分离系统包括从前往后设置的浓密机和离心机；所述浓密机为一个以上；所述浓密机设有底流稠料出口和顶流清液出口。所述浓密机是基于重力沉降作用的固液分离设备，通常为由混凝土、木材或金属焊接板作为结构材料建成带锥底的圆筒形浅槽，料液在其中进行沉降，上部为较清净的澄清液(溢流)，底部为稠料液。更优选，所述浓密机由一级浓密机和二级浓密机组成，所述一级浓密机和二级浓密机后分别设置离心机。
进一步，所述离心机为上悬式离心机、叶片式过滤机和连续式离心机中的一种或多种。其中，所述连续式离心机属于立式离心卸料滤网导流式离心机。工作时，物料由上部进入离心机内，分料器连续不断地把物料填入导流通道内，在离心力的作用下，物料沿导流通道向下流动，在流动过程中，液体透过滤网进入集液仓，固体物料则顺导流通道被排入下部的固体收集仓。利用离心力，连续式离心机同时完成了离心过滤和离心卸料，导流通道的角度可以随意调整，从而可以改变通道的长度，控制物料在导流通道内的停留时间，把固体料的湿含量控制到最佳状态。
进一步，所述分离纯化系统还包括对固液分离系统采出的废液进行处理的液体处理系统，其包括从前往后依次设置的过滤装置、脱盐装置和膜浓缩装置；所述过滤装置与离心机的滤液出口相连，所述脱盐装置与过滤装置的液体出口相连，所述膜浓缩装置与脱盐装置的脱盐液出口相连；或者所述液体处理系统包括从前往后依次设置的滤液收集槽、脱盐装置和膜浓缩装置；所述收集槽与离心机的滤液出口相连，所述脱盐装置与收集槽的出口相连，所述膜浓缩装置与脱盐装置的脱盐液出口相连。所述脱盐装置包括反渗透(RO)、电渗析、扩散渗析、正向渗透等方法对应的装置等，优选电渗析装置或扩散渗析装置，特别是电渗析装置。所述膜浓缩装置包括反渗透、超滤、纳滤等方法对应的装置。其中，所述反渗透原则上水是唯一通过膜的物质；特别是所有的溶解和悬浮的物质被截留。该系统采用膜分离、电渗析分离等技术，母液中产品回收率提升，使得产品收率明显提高；同时，该系统无传统工艺的浓缩残液产生，废水处理成本大大降低。
进一步，所述膜浓缩装置的浓缩液出口与离心机和/或导流筒结晶器的进料口相连。即，回收该浓缩液用于滤饼的洗涤，或者返回值结晶器再进行产品的结晶。
进一步，所述结晶系统前还设置有脱色系统。
进一步，所述脱色系统由串联的超滤装置和纳滤装置组成。超滤(UF)是大分子量组分(HMWC)，如蛋白质、悬浮固体被截留，而所有的小分子量组分自由通过膜的过程；纳滤(NF)理论上截留超过一价的负电荷离子，如硫酸盐、磷酸盐(在本发明中，可截留料液中的无机盐)，而能通过单价的负离子。根据分子的大小和形状，纳滤也能截留不带电荷、溶解性物质和正电荷离子。脱色系统采用超滤(UF)+纳滤(NF)的组合，即：待脱色液先经过超滤处理，脱除溶液中的悬浮物部分大分子量杂质；超滤透过液进入纳滤分离，先后经过较大膜孔径及较小膜孔径的纳滤膜脱除溶液中的杂质及部分无机盐；纳滤透过液继续用于生产中，截留液则通过蒸发浓缩后雾化焚烧处理。
或者，将上述脱色设于结晶后，如，在滤液脱盐前进行脱色处理，即通过过滤装置完成该操作。具体地，所述过滤装置由从前往后依次设置的精滤机、超滤器和纳滤器组成；所述精滤机的进料口与离心机的滤液出口相连，精滤机的滤液出料口与超滤器的进料口相连；所述超滤器的滤液出口与纳滤器的进料口相连；所述纳滤器的滤液出口与脱盐装置的进料口相连。
进一步，所述精滤机的进料口还与所述浓密机的顶流清液出口相连。
进一步，所述精滤机的滤渣出料口与导流筒结晶器的进料口相连。所述滤渣导入结晶器中作为晶种使用，产品充分回收也提高产品总收率。
上述有机合成料液的分离纯化系统中所提及的设备系统及装置，只要本领域技术人员可以想见的合理增加、省略、替换或常规位置的调整，都应包括在本发明的构思内；同样，该系统中未详细提到的一些辅助设备及装置，如加热、冷却、泵、贮罐等装置的设置，凡是本领域技术人员能够想到的，也应包括在本发明的构思内。如，上述提及的收集槽和精滤机，目的是收集液体并用于静置澄清或进一步过滤液体，其合理的省略或被其他装置的替换，都包括在本发明的构思内。
在上述分离纯化系统相对应，本发明还提供一种能提高分离纯化效率和提高产品收率和纯度的有机合成料液的分离纯化方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机合成料液的分离纯化方法，包括以下步骤：
A、所述有机合成料液用连续结晶系统进行结晶，得晶浆；所述连续结晶技术采用混合悬浮-混合产品排出结晶器串联导流筒结晶器或者导流筒结晶器串联混合悬浮-混合产品排出结晶器或者两个以上串联的混合悬浮-混合产品排出结晶器或者两个以上串联的导流筒结晶器的连续结晶系统
B、所述晶浆进入浓密机提升晶浆固含量，得底流稠料和顶流清液；
C、所述底流稠料进入离心机进行离心，得产品。
进一步，所述有机合成料液中含有有机产品和无机盐。
进一步，所述步骤B的顶流清液用过滤装置过滤，得滤渣-细晶浆；所述细晶浆返回至导流筒结晶器作为晶种使用。
进一步，所述连续结晶系统中，后一级结晶器结晶的温度低于前一级结晶器结晶的温度。如，混合悬浮-混合产品排出结晶器串联导流筒结晶器时，后者结晶的温度低于前者结晶的温度。
进一步，所述浓密机将所述晶浆固含量提升至40％-50％，再采出底流稠料和顶流清液。
进一步，所述有机合成料液在用连续结晶系统进行结晶前，还包括脱色步骤：所述有机合成料液依次通过超滤和纳滤进行脱色脱杂。
进一步，所述步骤B的顶流清液和步骤C的离心滤液用收集槽澄清，得清液和沉淀；所述清液通过脱盐装置除盐得脱盐液，脱盐液再通过膜浓缩装置浓缩得浓缩液，浓缩液返回至导流筒结晶器再次结晶，和/或返回至离心机洗涤滤饼；所述沉淀转移到下批次的有机合成料液中，再进行分离纯化。
进一步，所述脱盐装置为电渗析装置或扩散渗析装置；所述收集槽的清液经脱盐装置除去90％以上的无机盐，再采出脱盐液。
或者，将上述脱色步骤设于结晶步骤后，如，在离心滤液脱盐前进行脱色处理，即通过过滤装置完成该操作。具体地，所述步骤B的顶流清液和步骤C的离心滤液用过滤装置过滤，得二次滤液；所述二次滤液通过脱盐装置除盐，得脱盐液，脱盐液再通过膜浓缩装置浓缩得浓缩液，浓缩液返回至导流筒结晶器再次结晶，和/或返回至离心机洗涤滤饼。
进一步，所述过滤装置由从前往后依次设置的精滤机、超滤器和纳滤器组成。
进一步，所述脱盐装置为电渗析装置或扩散渗析装置；所述二次滤液经脱盐装置除去90％以上的无机盐，再采出脱盐液。
进一步，上述所述的有机合成料液的分离纯化方法对亚氨基二乙腈合成料液进行分离纯化的方法，所述合成料液为以羟基乙腈和氨为原料合成亚氨基二乙腈的料液与用于中和氨的无机酸或有机酸的混合液，按照上述所述的方法，还包括：所述连续结晶技术中最后一级排出物料的结晶器结晶的温度控制在10～12℃，pH控制在2.5～4.0。
上述有机合成料液的分离纯化系统涉及的其它设置和系统，也适用于在本部分有机合成料液分离纯化方法中的应用，特别是用于亚氨基二乙腈合成料液的分离纯化。
与上述发明的有机合成料液的分离纯化系统相关，本发明还提供一种废液利用充分并能提高产品收率的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，包括从前往后依次设置的过滤装置、脱盐装置和膜浓缩装置；或者，包括从前往后依次设置的滤液收集槽、脱盐装置和膜浓缩装置；所述过滤装置用于过滤并收集废液，所述滤液收集槽用于静置并收集废液，所述脱盐装置用于对收集的废液进行脱盐，膜浓缩装置用于对脱盐装置脱盐后的液体进行浓缩。
进一步，所述脱盐装置包括反渗透(RO)、电渗析、扩散渗析、正向渗透等方法对应的装置等，优选电渗析装置或扩散渗析装置，特别是电渗析装置。
进一步，所述分离纯化采用的装置系统包括从前往后依次设置的结晶系统和固液分离系统；所述结晶系统用于有机合成料液的结晶；所述固液分离系统用于分离结晶形成的料液混合物，得废液。具体地，所述结晶系统可由单级结晶器或多级结晶器构成，所述单级结晶器又具体可为一次只使用一个的传统的结晶罐或现代化的结晶器(如MSMPR型式结晶器、DTB结晶器、DP结晶器等)，所述多级结晶器则指多个一种或多种类型结晶器的串联或并联。
进一步，所述膜浓缩装置的浓缩液出口与固液分离系统和/或结晶系统的进料口相连。所述浓缩液用于洗涤滤饼，或者进入结晶系统进一步结晶提取产品。
进一步，所述过滤装置或滤液收集槽的沉淀导出口与结晶系统的进料口相连。所述沉淀进入结晶系统作为晶种使用。
进一步，所述固液分离系统包括一对以上依次设置的浓密机和离心机。同前述的浓密机，所述浓密机设有底流稠料出口和顶流清液出口。所述离心机可为上悬式离心机、叶片式过滤机和连续式离心机中的一种或多种。
进一步，所述固液分离系统包括依次设置的一级浓密机、上悬式离心机、二级浓密机和叶片式过滤机；所述一级浓密机的进料口与结晶系统的出料口相连，一级浓密机的底流稠料出口与上悬式离心机的进料口相连，一级浓密机的顶流清液出口和上悬式离心机的滤液出口与二级浓密机的进料口相连；所述二级浓密机的底流稠料出口与结晶系统的进料口相连，二级浓密机的顶流清液出口与叶片式过滤机的进料口相连；所述叶片式过滤机的滤液出口与脱盐装置的进料口相连。此为“一对以上依次设置的浓密机和离心机”的具体设置形式，通过二级的浓密，充分分离出了结晶混合物中的晶体，细晶浆可返回至结晶系统再次结晶，分离出的滤液杂质也更少，滤液进入后续的脱盐和浓缩操作中，对设备的损坏也更小，设备更耐用。
进一步，所述结晶系统前设有脱色系统，用于对有机合成料液进行脱色脱杂；或者，所述固液分离系统后设有脱色系统，用于对固液分离系统采出的液体进行脱色。脱色操作不单纯是脱去料液的颜色，一般的脱色装置还有脱除杂质等纯化的作用。
进一步，当结晶系统前设脱色系统时，所述脱色系统由串联的超滤装置和纳滤装置组成；当固液分离系统后设脱色系统时，所述过滤装置与脱色系统为一体，所述过滤装置由从前往后依次设置的精滤机、超滤器和纳滤器组成。此处，所述精滤机即对应为前述的过滤装置。
上述有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统中所提及的设备系统及装置，只要本领域技术人员可以想见的合理增加、省略、替换或常规位置的调整，都应包括在本发明的构思内；同样，该系统中未详细提到的一些辅助设备及装置，如加热、冷却、泵、贮罐等装置的设置，凡是本领域技术人员能够想到的，也应包括在本发明的构思内。如，上述提及的收集槽和精滤机，目的是收集液体并用于静置澄清或进一步过滤液体，其合理的省略或被其他装置的替换，都包括在本发明的构思内。
上述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统可用于多种有机合成产品废液的处理，这些废液主要指经结晶去除主产品后的废液，其中含残余的有机产品和大量无机盐。优选地，将所述的废液的回收利用系统用于亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸、甘氨酸或者蛋氨酸生产中废液的处理。
与上述有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统相对应，本发明还提供一种废液利用充分并能提高产品收率的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，包括以下步骤：所述废液收集后经过滤或澄清，取清液用电渗析或扩散渗析技术脱盐，脱盐后的液体再通过膜分离技术浓缩，得浓缩液；所述废液由有机合成料液经结晶步骤和固液分离步骤后得到。
进一步，所述有机合成中分离纯化后的废液中含有有机产品和无机盐。
进一步，所述浓缩液返回至结晶步骤再次结晶，和/或返回至固液分离步骤洗涤滤饼。
进一步，所述废液过滤或澄清获得的沉淀返回至结晶步骤作为晶种使用。
进一步，所述有机合成料液经结晶步骤处理前，还包括脱色步骤，所述脱色通过超滤串联纳滤完成；或者，所述废液在电渗析脱盐前还包括脱色步骤，所述脱色通过精滤、超滤和纳滤完成。
进一步，所述固液分离步骤通过一对以上依次设置的浓密机和离心机完成。
进一步，所述固液分离通过依次设置的一级浓密机、上悬式离心机、二级浓密机和叶片式过滤机完成；所述一级浓密机的底流稠料进入上悬式离心机离心获得产品，一级浓密机的顶流清液和上悬式离心机的离心母液进入二级浓密机；所述二级浓密机的底流稠料再返回连续结晶步骤，二级浓密机的顶流清液进入叶片式过滤机过滤得滤液，滤液再进行电渗析脱盐。
上述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法可用于多种有机合成产品废液的处理，优选地，将所述的废液的回收利用方法用于亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸、甘氨酸或者蛋氨酸生产中废液的处理。
更优选地，本发明还提供一种废液利用充分并能提高产品收率的亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，所述合成料液为以羟基乙腈和氨为原料合成亚氨基二乙腈的反应液与用于中和氨的无机酸或有机酸的混合液，包括以下步骤：
A、所述废液收集后经过滤或澄清，取清液用电渗析或扩散渗析技术脱盐，脱盐后的液体再通过膜分离技术浓缩，得浓缩液；所述废液由亚氨基二乙腈合成料液经结晶步骤和固液分离步骤后得到；
B、所述浓缩液返回至结晶步骤再次结晶，和/或返回至固液分离步骤洗涤滤饼。
本发明通过膜分离浓缩技术和电渗析技术的联合应用，对排除的废液进行了净化处理，处理后的液体能返回分离纯化步骤，甚至合成步骤得到再次利用，其中残留的有机产品可进一步被提取出来，产品收率提高，又避免或减少了废液的排放。
进一步，所述废液过滤或澄清获得的沉淀返回至结晶步骤作为晶种使用。
进一步，所述有机合成料液经结晶步骤处理前，还包括脱色步骤，所述脱色通过超滤串联纳滤完成；或者，所述废液在电渗析脱盐前还包括脱色步骤，所述脱色通过精滤、超滤和纳滤完成。对于后者，若废液收集设置有过滤步骤，可在过滤后进行脱色，再脱盐。
进一步，所述固液分离步骤通过一对以上依次设置的浓密机和离心机完成。优选地，所述固液分离通过依次设置的一级浓密机、上悬式离心机、二级浓密机和叶片式过滤机完成；所述一级浓密机的底流稠料进入上悬式离心机离心获得产品，一级浓密机的顶流清液和上悬式离心机的离心母液进入二级浓密机；所述二级浓密机的底流稠料再返回连续结晶步骤，二级浓密机的顶流清液进入叶片式过滤机过滤得滤液，滤液再进行电渗析脱盐。
进一步，所述浓密机将结晶步骤获得的料液混合物固含量提升至40％-50％，再采出底流稠料和顶流清液。
进一步，所述废液经电渗析脱盐除去90％以上的无机盐，再采出脱盐液。
上述有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统及方法，其提及的优化设置和条件，均适用于本部分亚氨基二乙腈料液的分离纯化。
本发明的有益技术效果是：
本发明综合利用了连续结晶技术、电渗析技术以及膜分离浓缩技术等对有机合成料液进行分离纯化，并对产生的废液进行了充分的回收和利用，提高了分离纯化的效率和产品的纯度和收率，减少了废液的排放，生产工业化强、成本低。具体体现在如下方面：
(1)通过MSMPR型式结晶器、DTB结晶器或DP结晶器的连续结晶，产品晶体平均粒径可达0.3mm以上，大小均匀，一致性高；同时，由于结晶质量较高，经离心机进行固-液分离后的产品，其含水量可直接达到质量指标，可省去产品干燥步骤。就产品含水量而言，传统的生产工艺由于产品结晶晶粒小，尺寸分布宽，导致产品离心滤饼含水量平均在6.0％以上，本工艺由于产品结晶质量的提升(晶体平均粒径增大，晶体尺寸分布范围更窄)，以亚氨基二乙腈为例，仅通过离心分离即可使产品滤饼达到小于0.5％(w/w％)的水分含量，大大优于GB/T23958-2009《工业用亚氨基二乙腈》中一等品水分≤3.0％(w/w％)的质量指标，从而省略传统工艺中离心后续的产品干燥工序，大大简化了生产流程，降低了人工耗用。
(2)现有技术对产品结晶母液采用加热浓缩后再次取晶的方式进行处理，由于产品在水中有较高溶解度，导致取晶率较低，同时，由于母液在加热浓缩过程中发生各类化学反应，导致其质量快速下降，从而无法继续利用，残液只能作为废水处理。或者，现有技术对采用反复蒸发浓缩的方式取出，消耗大量蒸汽。总体来说，母液利用率低，废水产生量大。本发明采用电渗析、膜分离浓缩等技术对结晶母液进行充分回收和再利用，产品收率、质量均有显著提升，以亚氨基二乙腈的生产为例，反应液中产品取出率由80％提升至95％以上，产品主含量由95％上升至97％，生产效率高，生产成本低。
(3)废水量明显下降，以亚氨基二乙腈的生产为例，每吨产品废水量约为0.15m3仅为原工艺的1/10，且废水为高浓度无盐溶液，易于焚烧处理；与现有技术相比，对进入废水的无机盐进行了分离，实现了资源化利用，同时降低了废水处理难度。
(4)生产全过程由间歇操作变为连续化操作，易于实现全程自动化控制，人工需求数量明显减少，且劳动强度大为降低，生产成本降低。
(5)上述系统及方法应用于亚氨基二乙腈的生产，产品质量得到显著提升，产品取出率高，减少了废物排放，降低了生产成本。
附图说明
图1为MSMPR型式结晶器的结构示意图(图中，a-b为进料口，c-f为出料口，g为筒体，h为内导流筒，i为搅拌装置，j为“W”型底或椭圆封头底)；
图2为本发明一种有机合成料液的分离纯化系统的设备流程图(图中，脱色系统设于结晶系统前)；
图3为图2设备的一种结构示意图；
图4为图2中固液分离系统的一种具体设备流程图；
图5为图4设备的一种结构示意图；
图6为本发明另一种有机合成料液的分离纯化系统的设备流程图(图中，脱色系统设于结晶系统后，即脱色由过滤装置过滤时同步完成)；
图7为图6设备的一种结构示意图；
图8为利用本发明系统分离纯化亚氨基二乙腈时的设备流程和物料流向图(图中省略了储罐)；
图9为图8设备和物料流向的一种结构示意图；
图10为图8中固液分离系统的一种具体设备流程和物料流向图；
图11为图10设备和物料流向的一种结构示意图。
具体实施方式
如图2和图3所示，本发明的一种有机合成料液分离纯化系统及其废液处理系统，包括从前往后依次设置的脱色系统4、结晶系统1、固液分离系统2以及对固液分离系统2采出的废液进行处理的液体处理系统3。所述脱色系统4由串联的超滤装置和纳滤装置组成。所述结晶系统1由MSMPR型式结晶器串联DTB结晶器组成。所述固液分离系统2包括从前往后设置的浓密机和离心机。所述液体处理系统3包括从前往后依次设置的过滤装置301(该过滤装置301也可被取消，或者由一收集槽6代替，起收集滤液、澄清的作用)、脱盐装置302和膜浓缩装置303；所述过滤装置301与离心机的滤液出口相连，所述脱盐装置302与过滤装置301的液体出口相连，所述膜浓缩装置303与脱盐装置302的脱盐液出口相连。所述膜浓缩装置303的浓缩液出口与离心机和/或结晶器的进料口相连。
图2的有机合成料液分离纯化系统及其废液处理系统在工作时，物料在其中的流向为：有机合成料液首先进入脱色系统4脱色除杂，再依次进入MSMPR型式结晶器和DTB结晶器结晶，结晶的料液混合物再进入固液分离系统2进行分级澄清、离心分离；离心获得的滤液依次通过过滤装置301滤过，脱盐装置302除盐，膜浓缩装置303浓缩，最后得浓缩液返回至离心机洗涤滤饼，或者返回至DTB结晶器再次结晶。
作为本发明的一种优选，如图4和图5所示，其中的固液分离系统2包括从前往后依次设置的一级浓密机201、上悬式离心机202、二级浓密机203和叶片式过滤机204。所述一级浓密机201的顶流出口与二级浓密机203进料口相连，底流出口与上悬式离心机202进料口相连；所述上悬式离心机202滤液出口与二级浓密机203进料口相连。二级浓密机203顶流出口与叶片式过滤机204进料口相连，底流出口与脱色系统4或结晶系统1相连；叶片式过滤机204的出口与脱盐装置302的进料口相连。
图4的固液分离系统2在工作时，物料在其中的流向为：由DTB结晶器采出的晶浆送入一级浓密机201中，提升固含量至目标参数，将底流送入上悬式离心机202进行固-液分离，得到的滤饼通过离心机自动卸料、震动输送带输送以及自动包装机包装得到成品。一级浓密机201的顶流和上悬式离心机202得到的滤液转入二级浓密机203中，二级浓密机203的底流返回至脱色系统4或结晶系统1再次对产品进行提取；二级浓密机203的顶流送入叶片式过滤机204过滤，得到的清液进入脱盐装置302除盐。
如图6和图7所示，本发明的一种有机合成料液分离纯化系统及其废液处理系统，包括从前往后依次设置的结晶系统1、固液分离系统2以及对固液分离系统2采出的废液进行处理的液体处理系统3。所述结晶系统1由MSMPR型式结晶器串联DTB结晶器组成。所述固液分离系统2包括从前往后设置的浓密机和离心机。所述液体处理系统3包括从前往后依次设置的过滤装置301、脱盐装置302和膜浓缩装置303；所述过滤装置301与离心机的滤液出口相连，所述脱盐装置302与过滤装置301的液体出口相连，所述膜浓缩装置303与脱盐装置302的脱盐液出口相连。所述过滤装置301由从前往后依次设置的精滤机、超滤器和纳滤器组成；所述精滤机的进料口与离心机的滤液出口相连，精滤机的滤液出料口与超滤器的进料口相连；所述超滤器的滤液出口与纳滤器的进料口相连；所述纳滤器的滤液出口与脱盐装置302的进料口相连。所述膜浓缩装置303的浓缩液出口与离心机和/或DTB结晶器的进料口相连。另外，所述精滤机的进料口还与所述浓密机的顶流清液出口相连，所述精滤机的滤渣出料口与DTB结晶器的进料口相连。
图6的有机合成料液分离纯化系统及其废液处理系统在工作时，物料在其中的流向为：有机合成料液进入连续结晶系统，结晶的料液混合物再进入固液分离系统2进行分级澄清、离心分离；离心获得的滤液依次通过过滤装置301滤过，脱盐装置302除盐，膜浓缩装置303浓缩，最后得浓缩液返回至离心机洗涤滤饼，或者返回至结晶器再次结晶。此外，过滤装置301的精滤机还接收浓密机的顶流清液，按前述流程对该废液进行回收利用；精滤机滤过得到的滤渣(或者浓液)，还返回至结晶器作为晶种使用。
实施例1
以下参照图8-11对本发明的优选实施例进行详细描述。该实施例亚氨基二乙腈的有机合成料液按照专利CN1331844C的生产方法获得；下述加入的硫酸，用于反应体系中氨的中和。实施例中未注明具体条件的操作，按照常规操作条件进行。
由亚氨基二乙腈反应器采出的物料(物料代号：FED1，其中亚氨基二乙腈含量为300g/L，温度65℃，pH＝7.0)以10.5m3/h的速率连续送入配料槽5中，同时连续送入的物料还包括：产品离心滤饼洗液与二级浓密机底流混合液(物料代号：FED 2；其中亚氨基二乙腈含量为50g/L，温度12℃，进料速率：2m3/h)、纳滤透洗液(物料代号：FED 3；其中亚氨基二乙腈含量为20g/L，温度35℃，进料速率：3m3/h)、93％硫酸(温度25℃，流量约为0.22m3/h)。所有物料在配料槽5中混合均匀，并连续采出至膜脱色集成系统中，采出物料(代号FED 4)中，亚氨基二乙腈含量为140g/L，温度35℃，采出速率约为15m3/h。FED4依次通过膜脱色集成系统中的超滤及纳滤处理。纳滤透过液(物料代号FED5，亚氨基二乙腈含量为152g/L，温度36℃，送料速率为9m3/h)进入储罐并在此与膜浓缩液(物料代号FED6，亚氨基二乙腈含量为180g/L，温度42℃，流量2.6m3/h)混合后，泵送至结晶系统中进行结晶；纳滤截留液(物料代号FED7，亚氨基二乙腈含量为2g/L，温度18℃，流量2.6m3/h)进入临时储罐，并送至蒸发器7进行浓缩，浓缩液最后送入焚烧器8，与天然气混合雾化后焚烧处理；纳滤透洗液(物料代号：FED 3；其中亚氨基二乙腈含量为20g/L，温度35℃)经收集后返回配料槽5。该连续结晶系统由MSMPR型式结晶器串联DTB结晶器组成，结晶物料依次通过MSMPR型式结晶器和DTB结晶器进行结晶，控制DTB结晶器中的物料温度稳定于9℃～12℃，pH值控制在2.0～4.0之间，通过调节结晶器进料速率，使结晶物料在结晶器中的平均停留时间为1至3小时。
由结晶系统采出的晶浆送入一级浓密机中，浓密机底流为固含量50％(V/V％)的产品晶浆，晶体平均粒径为0.3mm以上，送入上悬式离心机进行固-液分离，得到水分含量＜1％(w/w％)的固体产品滤饼，通过离心机自动卸料、震动输送带输送以及自动包装机包装得到成品。离心母液(物料代号：FED8；其中亚氨基二乙腈含量为60g/L，温度12℃)经收集后，泵送至二级浓密机。一级浓密机中的顶流(物料代号：FED 9；其中亚氨基二乙腈含量为75g/L，温度10℃，流量：10m3/h)以重力流形式进入二级浓密机。二级浓密机的底流进入收集槽6，并在此与产品离心滤饼洗液混合，混合液(FED2)返回配料槽5，与FED1及FED3混合。二级浓密机顶流(物料代号：FED 10；其中亚氨基二乙腈含量为65g/L，温度12℃，流量：10m3/h)通过叶片式过滤机过滤，得到的清液(物料代号：FED 11；其中亚氨基二乙腈含量为65g/L，硫酸铵含量为：20g/L，温度12℃，流量：10m3/h)进入电渗析脱盐集成系统。
FED11经处理后得到两股物料：一股为高盐水(物料代号：FED12，硫酸铵含量80g/L)，送入蒸发浓缩结晶器，结晶得到固体硫酸铵产品；另一股物料为脱盐液(FED 13，亚氨基二乙腈含量为60g/L，硫酸铵含量0.15g/L，流量10m3/h)，送入反渗透膜(RO膜)浓缩系统，经处理后得到物料浓缩液(物料代号FED6，亚氨基二乙腈含量为180g/L，温度42℃，流量2.6m3/h)与淡水(FED 15，流量7.5m3/h)。FED6与FED5混合后进入结晶系统。
与传统工艺相比，本工艺有以下几点主要优势：
(1)大规模工业化生产，产品收率、质量均有显著提升，反应液中产品取出率由80％提升至95％以上，产品的主含量由平均95％上升至97％，外观由褐色变为近白色。
(2)废水量明显下降，每吨产品废水量约为0.15m3，仅为原工艺的1/10，且废水为高浓度无盐溶液，易于焚烧处理。
(3)与原工艺相比，将进入废水的硫酸铵盐分离出，实现了资源化利用，同时降低了废水处理难度。
(4)传统工艺采用反复蒸发浓缩的方式取出，消耗大量蒸汽；采用膜浓缩技术后，浓缩费用大为降低。
(5)生产全过程由间歇操作变为连续化操作，易于实现全程自动化控制，大大降低人工使用。
(6)传统的生产工艺由于产品结晶晶粒小，尺寸分布宽，导致产品离心滤饼含水量平均在6.0％以上，本工艺由于产品结晶质量的提升(晶体平均粒径增大，晶体尺寸分布范围更窄)，以亚氨基二乙腈为例，仅通过离心分离即可使产品滤饼达到小于0.5％(w/w％)的水分含量，大大优于GB/T23958-2009《工业用亚氨基二乙腈》中一等品水分≤3.0％(w/w％)的质量指标，从而省略传统工艺中离心后续的产品干燥工序，大大简化了生产流程，降低了人工耗用。
实施例2
以下参照图8-11对本发明的优选实施例进行详细描述。该实施例亚氨基二乙腈的有机合成料液按照专利CN1331844C的生产方法获得；下述加入的硫酸，用于反应体系中氨的中和。实施例中未注明具体条件的操作，按照常规操作条件进行。
由亚氨基二乙腈反应系统采出的物料(物料代号：FED1，其中亚氨基二乙腈含量为300g/L，温度65℃，pH＝7.0)以10.5m3/h的速率连续送向配料槽5。同时连续送入的物料还包括：产品离心滤饼洗液与二级浓密机底流经混合、过滤后得到的清液(物料代号：FED 2；其中亚氨基二乙腈含量为50g/L，温度12℃，进料速率：7.25m3/h)、膜分离超滤与纳滤系统透洗液的混合液(物料代号：FED 3；其中亚氨基二乙腈含量为30g/L，温度35℃，进料速率：8.75m3/h)、93％硫酸(温度25℃，流量约为0.185m3/h)。上述四种物料通过一组静态混合器混合均匀后进入配制液储槽，并连续采出至膜脱色集成系统中，采出物料(代号FED 4)中，亚氨基二乙腈含量为为140g/L，温度35℃，采出速率约为26.5m3/h。FED4依次通过集成膜分离系统中的超滤过程及纳滤过程处理。纳滤透过液(物料代号FED5，亚氨基二乙腈含量为138g/L，温度36℃，送料速率为26.5m3/h)进入储罐；同时，将产品离心滤饼洗液和二级浓密机底流的混合液(物料代号FED6，亚氨基二乙腈含量为350g/L，温度20℃，流量2.2m3/h)送入同一储罐，经混合后泵送至结晶系统中进行结晶。
本实例的纳滤系统由孔径大小不同的两种膜组成，孔径较大的纳滤膜组成一级纳滤系统，孔径较小的膜组成二级纳滤系统。经超滤处理后的溶液依次通过两级纳滤系统。一级纳滤截留液(亚氨基二乙腈含量为30g/L，温度35℃，流量2m3/h)进入临时储罐，并送至蒸发器7进行浓缩，浓缩液最后送入焚烧器8，与天然气混合雾化后焚烧处理；二级纳滤截留液(其中亚氨基二乙腈含量为40g/L，硫酸铵含量70g/L，温度35℃，流量4m3/h)经收集后送至电渗析系统脱除硫酸铵(经电渗析处理后溶液中硫酸铵含量为5g/L),然后与一级纳滤透过液混合，共同进入二级纳滤系统。
结晶系统及其以后的工艺过程与实例1相同。最后，由结晶系统采出的晶浆送入一级浓密机中，浓密机底流为固含量50％(V/V％)的产品晶浆，晶体平均粒径为0.3mm以上，送入上悬式离心机进行固-液分离，得到水分含量＜1.0％(w/w％)的固体产品滤饼，通过离心机自动卸料、震动输送带输送以及自动包装机包装得到成品。反应液中产品取出率为96％，产品的主含量为99％，外观为近白色。每吨产品废水量约为0.06m3，仅为原工艺的1/10。
对比例(传统法)
该实施例亚氨基二乙腈的有机合成料液按照专利CN1331844C的生产方法获得；下述加入的硫酸，用于反应体系中氨的中和。实施例中未注明具体条件的操作，按照常规操作条件进行。
由亚氨基二乙腈反应系统采出的物料(物料代号：FED1，其中亚氨基二乙腈含量为300g/L，温度65℃，pH＝7.0)以3.5m3/h的速率进入搅拌结晶釜中(结晶釜至少为2个以上，当一釜盛装满物料后，将反应料液导入另一结晶釜，两个或多个结晶釜切换使用)。同时连续送入的物料还包括93％硫酸(温度25℃，流量约为0.07m3/h)。结晶釜夹套内通入10℃低温水对物料进行降温结晶，当物料温度降低至20℃时，视为结晶过程终点。将得到的晶浆送入虹吸式离心机进行固-液分离(一次离心)。离心得到的固体(原液料)滤饼含水量在6.0％以上，传送至振动流化床中进行干燥，以使固体产品水分降至3.0％以下。干燥合格的产品进行定量包装后得到成品。离心母液送入降膜式蒸发器进行蒸发浓缩，每生产1吨产品，在此步骤需蒸发的水量约为3m3。浓缩后的母液送入结晶器中进行降温结晶，得到的晶浆送入虹吸式离心机进行固-液分离(二次离心)。固体滤饼(降膜料)与原液料混合进入振动流化床进行干燥。离心母液(每生产1吨产品，二次离心母液量为0.5m3，其中亚氨基二乙腈含量约为200g/L，硫酸铵含量约为300g/L)经收集后送入焚烧器，与天然气混合雾化后焚烧处理。
产品质量方面，传统工艺由于在结晶过程中溶液内杂质较多，造成产品结晶质量差，大部分呈无定型粉末状，同时包裹了大量杂质，因此外观为浅褐色。同时，传统工艺使用了高温蒸发浓缩过程来提高产品从溶液中的取出率，在这一过程中，高温会造成产品的热分解，使产品质量进一步降低。所以，一般性的大规模工业生产所得到的产品，其主含量仅为95％左右。
收率方面，由于亚氨基二乙腈在水溶液中较高的溶解度，传统工艺使用浓缩的办法增加产品取出率的极限值较低，大量产品随浓缩取晶母液排出，使得后处理(由反应器采出合成液到成品的加工过程)的整体收率仅为88～90％。
需要说明的是：本说明书所附图的结构、比例、大小等，以及通用设备的配置与使用，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明实施的范围，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，以及通用设备的增减和替换，在不影响本发明所能产生的功能及所达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容的保护范围内。
上述实施例的采出指标、系统参数设置及加入硫酸的量不应限定为上述值，可根据具体工艺需要进行调整。本发明不限于亚氨基二乙腈的生产，其它拥有相似组成的料液系统也可采用本发明的装置系统及方法进行分离纯化及废液处理。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (24)
1.一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：包括从前往后依次设置的过滤装置(301)、脱盐装置(302)和膜浓缩装置(303)；或者，包括从前往后依次设置的滤液收集槽(6)、脱盐装置(302)和膜浓缩装置(303)；所述过滤装置(301)用于过滤并收集废液，所述滤液收集槽(6)用于静置并收集废液，所述脱盐装置(302)用于对收集的废液进行脱盐，膜浓缩装置(303)用于对脱盐装置(302)脱盐后的液体进行浓缩。
2.根据权利要求1所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述脱盐装置(302)为电渗析装置或扩散渗析装置。
3.根据权利要求1所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述分离纯化采用的装置系统包括从前往后依次设置的结晶系统(1)和固液分离系统(2)；所述结晶系统(1)用于有机合成料液的结晶；所述固液分离系统(2)用于分离结晶形成的料液混合物，得废液。
4.根据权利要求3所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述膜浓缩装置(303)的浓缩液出口与固液分离系统(2)和/或结晶系统(1)的进料口相连。
5.根据权利要求3所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述过滤装置(301)或滤液收集槽(6)的沉淀导出口与结晶系统(1)的进料口相连。
6.根据权利要求3所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述固液分离系统(2)包括一对以上依次设置的浓密机和离心机。
7.根据权利要求6所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述固液分离系统(2)包括依次设置的一级浓密机、上悬式离心机、二级浓密机和叶片式过滤机；所述一级浓密机的进料口与结晶系统(1)的出料口相连，一级浓密机的底流稠料出口与上悬式离心机的进料口相连，一级浓密机的顶流清液出口和上悬式离心机的滤液出口与二级浓密机的进料口相连；所述二级浓密机的底流稠料出口与结晶系统(1)的进料口相连，二级浓密机的顶流清液出口与叶片式过滤机的进料口相连；所述叶片式过滤机的滤液出口与脱盐装置(302)的进料口相连。
8.根据权利要求3所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：所述结晶系统(1)前设有脱色系统(4)，用于对有机合成料液进行脱色脱杂；或者，所述固液分离系统(2)后设有脱色系统(4)，用于对固液分离系统(2)采出的液体进行脱色。
9.根据权利要求8所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用系统，其特征在于：当结晶系统(1)前设脱色系统(4)时，所述脱色系统(4)由串联的超滤装置和纳滤装置组成；当固液分离系统(2)后设脱色系统(4)时，所述过滤装置(301)与脱色系统(4)为一体，所述过滤装置(301)由从前往后依次设置的精滤机、超滤器和纳滤器组成。
10.权利要求1至9任一项所述的废液的回收利用系统在亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸、甘氨酸或者蛋氨酸生产中废液处理的应用。
11.一种有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：所述废液收集后经过滤或澄清，取清液用电渗析或扩散渗析技术脱盐，脱盐后的液体再通过膜分离技术浓缩，得浓缩液；所述废液由有机合成料液经结晶步骤和固液分离步骤后得到。
12.根据权利要求11所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述有机合成中分离纯化后的废液中含有有机产品和无机盐。
13.根据权利要求11所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述浓缩液返回至结晶步骤再次结晶，和/或返回至固液分离步骤洗涤滤饼。
14.根据权利要求11所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述废液过滤或澄清获得的沉淀返回至结晶步骤作为晶种使用。
15.根据权利要求11所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述有机合成料液经结晶步骤处理前，还包括脱色步骤，所述脱色通过超滤串联纳滤完成；或者，所述废液在电渗析脱盐前还包括脱色步骤，所述脱色通过精滤、超滤和纳滤完成。
16.根据权利要求11所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述固液分离步骤通过一对以上依次设置的浓密机和离心机完成。
17.根据权利要求16所述的有机合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述固液分离通过依次设置的一级浓密机、上悬式离心机、二级浓密机和叶片式过滤机完成；所述一级浓密机的底流稠料进入上悬式离心机离心获得产品，一级浓密机的顶流清液和上悬式离心机的离心母液进入二级浓密机；所述二级浓密机的底流稠料再返回连续结晶步骤，二级浓密机的顶流清液进入叶片式过滤机过滤得滤液，滤液再进行电渗析脱盐。
18.权利要求11至17任一项所述的废液的回收利用方法在亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸、甘氨酸或者蛋氨酸生产中废液处理的应用。
19.一种亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，所述合成料液为以羟基乙腈和氨为原料合成亚氨基二乙腈的反应液与用于中和氨的无机酸或有机酸的混合液，其特征在于，包括以下步骤：
A、所述废液收集后经过滤或澄清，取清液用电渗析或扩散渗析技术脱盐，脱盐后的液体再通过膜分离技术浓缩，得浓缩液；所述废液由亚氨基二乙腈合成料液经结晶步骤和固液分离步骤后得到；
B、所述浓缩液返回至结晶步骤再次结晶，和/或返回至固液分离步骤洗涤滤饼。
20.根据权利要求19所述亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述废液过滤或澄清获得的沉淀返回至结晶步骤作为晶种使用。
21.根据权利要求19所述亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述有机合成料液经结晶步骤处理前，还包括脱色步骤，所述脱色通过超滤串联纳滤完成；或者，所述废液在电渗析脱盐前还包括脱色步骤，所述脱色通过精滤、超滤和纳滤完成。
22.根据权利要求19所述亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述固液分离步骤通过一对以上依次设置的浓密机和离心机完成。
23.根据权利要求22所述亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述浓密机将结晶步骤获得的料液混合物固含量提升至40％-50％，再采出底流稠料和顶流清液。
24.根据权利要求19所述亚氨基二乙腈合成料液分离纯化中产生的废液的回收利用方法，其特征在于：所述废液经电渗析脱盐除去90％以上的无机盐，再采出脱盐液。
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