CN104174417A - 磷酸铝催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔磷酸铝催化剂、制备方法及其在乳酸脱羰制备大宗化学品乙醛工艺中的应用。本发明采用硝酸铝和磷酸在水溶液中，用氨水沉淀制方法制备磷酸铝，之后置于马弗炉中焙烧，经压片、粉碎后选取20-40目的颗粒制得所述介孔磷酸铝催化剂。以生物质发酵而得的乳酸为原料，反应温度为250～400℃，常压反应条件，载气携带原料经高温气固催化方式合成乙醛，所采用的催化剂为制得的介孔磷酸铝，此磷酸铝具有良好的乙醛选择性和超强的催化稳定性(248小时)。由于磷酸铝催化剂制备简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且乙醛选择性以及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及能源化工技术领域，特别涉及一种介孔磷酸铝催化剂及其制备方法和在催化乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用。
背景技术
以生物质为原料发展化学工业，是一条可持续的发展工艺路线。在生物质原料中，乳酸极为重要。其原因在于其分子中含有2个活泼的官能团：羟基和羧基。因此，在学术界和工业界通常把乳酸当作一个生物平台分子。譬如，乳酸通过脱水可制备丙烯酸、缩合反应制备2,3-戊二酮、脱羰制备乙醛、加氢反应可制备丙酸、聚合反应制备聚乳酸(生物医用材料)等。乙醛作为有机合成的中间体具有十分广泛而重要的用途。乙醛可用于制造醋酸、醋酐，约占总量的50％～70％；乙醛也可用于生产正丁醇，2-乙基己醇、吡啶、季戊四醇等产品，这些产品又是其他化工医药的原料。因而乙醛的市场需求量很大。
乳酸分子中正因中同时存在2个官能团，这也为选择性化学利用带来了很大的困难。其困难主要在于，化学反应中往往两个官能团均会参加，形成众多副产物，使得后续分离困难，原料利用率低下。目前所报道的催化剂存在的问题可归结为3个方面：1)催化剂的选择性高时，其催化活性(原料转化率)又低；2)催化剂的活性很高时，往往存在反应的选择性又偏低；3)催化剂的活性和选择性尚可接受的情况下，催化剂的寿命又偏短。
通过前期的研究发现，乳酸脱羰反应，所需催化剂的酸性适中最为重要，另外强酸性位越少越好。含铝的化合物如氧化铝作为催化剂或载体早已被研究者所认识。铝作为+3价阳离子，具有Lewis酸性。而乳酸脱羰基反应需要酸催化，这就为选择含铝化合物成为脱羰催化剂成为了可能。另外，与阴离子进行组合，可有效调节磷酸铝的酸性。磷酸作为中强酸，酸性比硫酸弱得多。铝离子与硫酸根阴离子组合形成的硫酸铝，通过NH3-TPD分析发现，尽管存在大量的中等酸位，但也存在相当量的强酸位。乳酸脱羰实验也证明了，催化剂的稳定性欠佳，仅仅50h。选择与磷酸组合形成磷酸铝，其催化性能又可能优于硫酸铝催化剂。
磷酸铝是一种具有酸碱双催化中心的催化材料，作为催化剂或催化剂载体广泛应用在包括烷基化、氧化脱氢、催化裂化、重整、异构化在内的多种反应中。然而，催化剂的制备条件可能会影响催化剂的酸碱性、孔结构、比表面等，从而影响到催化剂的催化活性和稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能，高稳定性的磷酸铝催化剂的制备方法，旨在解决催化反应的选择性问题。
本发明提供了一种介孔磷酸铝催化剂，此磷酸铝催化剂以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L的溶液，并通过氨水调节pH为4-6后于70-90℃搅拌制得磷酸铝白色沉淀，之后将所述磷酸铝白色沉淀干燥后置于马弗炉中500-600℃焙烧5-7h，将所得粉末压片、粉碎，取20-40目的颗粒得到所述介孔磷酸铝催化剂。
其中，所述磷酸铝催化剂为介孔磷酸铝；所述介孔磷酸铝的孔径为10-20nm；其总酸位密度为3.5-4mmol/g，弱酸位、中强酸位密度为3-3.7mmol/g。
所述介孔磷酸催化剂的制备方法包括以下步骤：以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L溶液，用质量分数为25％的氨水调节pH值为4-6，在70-90℃下快速搅拌至产生磷酸铝白色沉淀，将所得磷酸铝沉淀在70-90℃条件下干燥120-140min，干燥好后置于马弗炉中500-600℃焙烧5-7h，所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取20-40目的颗粒作为催化剂。
本发明还提供一种所述的磷酸铝催化剂制备方法所得磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用。
磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，包括以下步骤：将所述介孔磷酸铝催化剂加入反应管中封端，其中加入磷酸铝催化剂的体积占反应管体积的5-15％；以载气携带乳酸水溶液通过装有所述磷酸铝催化剂的反应管，3-8℃/min程序升温至反应温度，反应温度为250-400℃，乳酸浓度为15-40wt％，进料速度为1-8ml/h，载气的流速为0.5-8mL/min。
其中，所述载气为氮气。所述反应管为惰性材质，优选为石英材质。
本发明所述方法制备磷酸铝催化剂，表面具有中等酸性位占绝大多数，强酸位极少，因而磷酸铝具有良好的乙醛选择性和超强的催化稳定性(248小时)，在催化乳酸脱羰制备乙醛工艺中具有较高的催化活性。譬如此介孔磷酸铝催化剂，在325℃条件下，乳酸的转化率100％，乙醛的选择性大于92％。催化剂连续运行248h，催化剂的选择性几乎不变，乳酸的转化率仅有小幅度的降低。此外，此介孔磷酸铝对反应环境的变化有很强的适应性，能够承受反应条件的剧烈变化，载气流速、乳酸浓度、进料速度发生变化时，乳酸的转化率及乙醛的选择性仅发生轻微的波动。虽已有文献报道以硫酸铝(工业与工程化学研究(Industrial&Engineering Chemistry Research),美国，2014,53,10138-10327)、硅负载的杂多酸(绿色化学(Green Chemistry),英国，2010,12,1910)作为催化剂在乳酸脱羰反应制备乙醛，但催化剂性能远不及本专利涉及的介孔磷酸铝催化剂。本发明所述磷酸铝催化剂制备简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且乙醛选择性以及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1是磷酸铝催化剂的红外谱图；
图2是磷酸铝催化剂的X射线粉末衍射图；
图3-5是磷酸铝催化剂的扫描照片；
图6是磷酸铝催化剂在不同时间催化乳酸脱羰乳酸的转化率和乙醛的选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
采用氨水沉淀法制备介孔磷酸铝，称取2.3g磷酸(85wt％)、7.5g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在50ml水中，用25％的氨水调节pH值为5，在80℃下快速搅拌至产生白色沉淀，将所得沉淀在80℃条件下干燥130min，干燥好后置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取20-40目的颗粒作为磷酸铝催化剂标记为MAP3。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.1300g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至380℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1毫升/小时。
对照实施例1
称取7.5g的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和7.6g磷酸钠(Na(PO4)3·12H2O)，分别溶解在50mL蒸馏水中，然后将二者溶液混合，反应形成磷酸铝沉淀，用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水的PH至中性。在干燥箱中120℃下干燥4h，然后置于马弗炉中550℃条件下煅烧6h，得到磷酸铝催化剂标记为MAP1。将上述所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取20～40目的颗粒作为催化剂备用，选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.1306g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至380℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1毫升/小时。
对照实施例2
以柠檬酸助剂的作用下合成介孔磷酸铝，将4.2g柠檬酸、2.3g磷酸(85wt％)、7.5g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在50ml水中，以25％的氨水调节pH值为5，在80℃条件下快速搅拌使柠檬酸、硝酸铝、磷酸均匀形成固态，将所得固体置于烘箱在150℃条件下干燥30min后，取出置于管式炉在空气气氛下，800℃焙烧6h，将所得的磷酸铝催化剂标记为MAP2。将上述所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取20～40目的颗粒作为催化剂备用，选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.2986g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至380℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1毫升/小时。
不同方法制备的磷酸铝催化剂的活性比较
首先对不同方法制备的磷酸铝的结构与性质进行了表征，结果如表1-2，图3-5所示。由分析测试结果可见，制备方法对催化剂的物理性质与结构有着一定的影响。三种方法制备的催化剂催化性能如表3所示，表3中的数据为三次平行试验的平均值。在不添加催化剂时，乳酸仅有25％发生了转化；而添加了催化剂(三种催化剂中任意一种)，乳酸均实现了完全转化，表明确实起了催化作用。另外，观察乙醛的选择性，则三种催化剂给出了不一致的结果，实施例一中的乙醛选择性优于对照实施例中的。这说明催化剂的制备方式对催化剂的性能有着明显的影响作用。
表1不同制备方式获得的磷酸铝的物理性质
| 磷酸铝催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| 实施例一 | 171.1 | 0.9 | 15.5 |
| 对照实施例1 | 74.8 | 1.1 | 63.8 |
| 对照实施例2 | 40.8 | 0.1 | 8.9 |
表2磷酸铝催化剂的氨吸脱附数据(NH3-TPD)
表3磷酸铝催化剂的催化性能
以下实施例为介孔磷酸铝在乳酸脱羰制备乙醛中的应用。
实施例三
0.1358g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以0.5ml/min通入，打开加热装置，以3℃/min程序升温的方式使温度达到250℃，恒定温度，1ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为40％，乙醛的选择性为98％。
实施例四
0.1358g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1ml/min通入，打开加热装置，以8℃/min程序升温的方式使温度达到275℃，恒定温度，8ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为85％，乙醛的选择性为97％。
实施例五
0.1378g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以2ml/min通入，打开加热装置，以5℃/min程序升温的方式使温度达到300℃，恒定温度，6ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为99％，乙醛的选择性为96％。
实施例六
0.1378g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以3ml/min通入，打开加热装置，以4℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，4ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100％，乙醛的选择性为96％。
实施例七
0.1300g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内经径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以4ml/min通入，打开加热装置，以7℃/min程序升温的方式使温度达到380℃，恒定温度，2ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100％，乙醛的选择性为94％。
实施例八
0.1385g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以5ml/min通入，打开加热装置，以6℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，6ml/h持续通入20％的乳酸水溶液，间隔收集生成物，持续时间248小时，实验结果如图6所示。样品由开始的无色透明后变成浅黄色，分析所有收集生成物，乳酸的转化率由初始的100％到248小时后的约80％，乙醛的选择性基本保持在92％以上。
实施例九
0.1335g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以6ml/min通入，打开加热装置，以4℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，2ml/h通入15％的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100％，乙醛的选择性为97％。
实施例十
0.1335g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以7ml/min通入，打开加热装置，以7℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，4ml/h通入30％的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100％，乙醛的选择性为91％。
实施例十一
0.1335g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以8ml/min通入，打开加热装置，以5℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，3ml/h通入40％的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为97％，乙醛的选择性为92％。
实施例十二
0.1323g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以5ml/min通入，打开加热装置，以6℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，8ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为99％，乙醛的选择性为95％。
实施例十三
0.1368g粒径在20～40目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以3ml/min通入，打开加热装置，以4℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，以3.0ml/h通入20％的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为99％，乙醛的选择性为95％。
下面对照实施例是以MAP2为催化剂在乳酸脱羰制备乙醛中的应用：
0.3000g粒径在20～40目的介孔磷酸铝MAP2，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1ml/min通入，打开加热装置，以4℃/min程序升温的方式使温度达到325℃，恒定温度，以1.0ml/h通入20％的乳酸水溶液，催化剂连续运行110h后，转化率降低至65％，乙醛选择性达90％左右。
综上说明，本发明制备的介孔磷酸铝对反应环境的变化有很强的适应性，能够承受反应条件的剧烈变化，载气流速、乳酸浓度、进料速度发生变化时，乳酸的转化率及乙醛的选择性仅发生轻微的波动。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种介孔磷酸铝催化剂，其特征在于由以下方法制得：以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L的溶液，并通过氨水调节pH为4-6后于70-90℃搅拌制得磷酸铝白色沉淀，之后将所述磷酸铝白色沉淀干燥后置于马弗炉中500-600℃焙烧5-7h，将所得粉末压片、粉碎，取20-40目的颗粒得到所述介孔磷酸铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔磷酸铝催化剂，其特征在于：所述介孔磷酸铝催化剂的孔径为10-20nm，总酸位密度为3.5-4mmol/g，弱酸位、中强酸位密度为3-3.7mmol/g。
3.一种制备如权利要求1或2中所述介孔磷酸铝催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L的溶液；
用质量分数为25％的氨水调节pH值为4-6；
在70-90℃下快速搅拌至产生磷酸铝白色沉淀；
将所得磷酸铝沉淀在70-90℃条件下干燥120-140min；
干燥好后将所述磷酸铝置于马弗炉中500-600℃焙烧5-7h；
所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取20～40目的颗粒得到所述介孔磷酸铝催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的介孔磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用。
5.根据权利要求4所述磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，其特征在于：将所述介孔磷酸铝催化剂加入反应管中封端，其中加入磷酸铝催化剂的体积占反应管体积的5-15％；以载气携带乳酸水溶液通过装有所述磷酸铝催化剂的反应管，3～8℃/min程序升温至反应温度，反应温度为250～400℃，乳酸浓度为15～40wt％，进料速度为1～8ml/h，载气的流速为0.5～8mL/min。
6.根据权利要求5所述的介孔磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，其特征在于：所述载气为氮气。
7.根据权利要求5所述的介孔磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，其特征在于：所述反应管为惰性材质。
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