CN104167486B - 一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种n‑型中高温赝两元热电合金及其制备工艺，其化学式为(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2，制备工艺为：先在真空石英管内分别熔炼合成In1.99Zn0.01Se3和In2S0.4Se2.6两组元，前者合成温度为1100～1200℃，后者为1000～1100℃，合成时间各为24小时；然后根据所述化学式配比赝两元合金，经真空熔炼合成，合成温度为1050～1150℃，时间24小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为650～750℃，烧结压力50～70MPa，保温时间10～15分钟。本发明材料优点：无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中高温发电的关键元器件用材，是一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺。
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=T s a 2/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500以下，因此使用温度限制较大。在本征情况下In-Se基热电材料其热电性能并不高，难以制作中高温用热电器件。其主要原因是在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且在本征情况下具有较高的Seebeck系数和较低的热导率。虽然本征情况下电导率较低，但杂质对载流子浓度的影响很大，因此容易改善其电导率。
发明内容
为克服上述的不足，本发明旨在向本领域提供一种在923K时热电优值为1.34的n-型中高温赝两元热电合金及制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种n-型中高温赝两元热电合金，其要点在于该n-型中高温赝两元热电合金是由In1.99Zn0.01Se3和In2S0.4Se2.6两组元构成，该赝两元合金中采用摩尔分数为0.2的In2S0.4Se2.6替代相等摩尔分数的In1.99Zn0.01Se3，化学式为(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2。上述赝两元热电合金采用粉末冶金法合成，其制备工艺分两步进行：第一步：先在真空石英管内分别熔炼合成In1.99Zn0.01Se3和In2S0.4Se2.6两组元，前者合成温度为1100~1200℃，后者为1000~1100℃，合成时间各为24小时。第二步：根据化学式(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2配比赝两元合金，经真空熔炼合成。赝两元合金的合成温度为1050~1150℃，合成时间24小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，制成块体。烧结温度为650～750℃，烧结压力50～70MPa，保温时间10~15分钟。优选合成温度为1100℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，保温时间为12分钟。
本发明的优点：采用上述制备工艺，该n-型中高温赝两元热电合金在923K时的Seebeck系数a=-362.2(μV/K)，电导率s=2.77´103W-1.m-1，热导率k=0.25(W.K-1.m-1)，最大热电优值（ZT）达到1.34。这一材料已经达到了目前该系列材料中的较高性能。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用三元合金In2S0.4Se2.6同时等摩尔分数替换In1.99Zn0.01Se3，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。
附图说明
图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T / K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述：
(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2的Seebeck系数绝对值从室温附近的338.32(mV.K- 1)升高到567K时的427.21(mV.K- 1)，然后缓慢下降到923K时的362.2(mV.K- 1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的1.01´102W- 1 .m- 1增加到923K时的2.77´103W- 1 .m- 1。总热导率从0.05(WK- 1m- 1)单调增高到923K时的0.25(WK- 1m- 1)。该赝两元(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2热电合金的综合电学性能在当T=923K时取得最大值，最大热电优值达到ZT=1.34。
实施例1：
根据化学式In1.99Zn0.01Se3称量纯度大于99.999wt.%的In、Zn和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1150℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至室温。熔炼后的In1.99Zn0.01Se3铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间为12分钟。制备得到In1.99Zn0.01Se3热电半导体。
实施例2：
根据化学式In2S0.4Se2.6称量纯度大于99.999wt.%的In、S和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1050℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至室温。熔炼后的In2S0.4Se2.6铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间为12分钟。制备得到In2S0.4Se2.6热电半导体。
实施例3：
先根据化学式In1.99Zn0.01Se3称量纯度大于99.999wt.%的In、Zn和Se三元素并分别置于真空石英管内熔炼合成，合成温度为1150℃。然后根据化学式In2S0.4Se2.6称量纯度大于99.999wt.%的In、S和Se三元素并分别置于真空石英管内熔炼合成，合成温度为1050℃。上述两材料的熔炼合成时间为24小时。然后根据(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2化学配比分别称量相应量的In1.99Zn0.01Se3和In2S0.4Se2.6，置于真空石英管内。熔炼合成温度为1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至室温。熔炼后的(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为700℃，烧结压力为60MPa，烧结时间为12分钟。制备得到(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2热电半导体。
实施例4：
根据化学式In1.8Ag0.2Se3称量纯度大于99.999wt.%的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000~1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600~650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8~12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。经烧结后的块体材料表面涂覆硅酸钠浓溶液，再在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。
实施例5：
根据化学式In1.8Cu0.2Se3称量纯度大于99.999wt.%的In、Cu和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000~1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600~650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8~12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。
实施例6：
根据化学式In1.8Cu0.2Se2 。975Te0.025称量纯度大于99.999wt.%的In、Cu、Se和Te四元素并置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000~1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600~650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8~12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(mV.K- 1)、电导率(W- 1m- 1)、热导率(WK- 1m- 1)、热电优值(ZT)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的n-型中高温赝两元热电合金(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2
（实施例3）具有最佳的热电性能，且制备工艺简单，成本较低, 是一种具有实际应用前景的热电材料。
Claims (3)
1.一种n-型中高温赝两元热电合金，其特征在于该n-型中高温赝两元热电合金是由In1.99Zn0.01Se3和In2S0.4Se2.6两组元构成，其是通过摩尔分数为0.2的In2S0.4Se2.6等摩尔分数替换In1.99Zn0.01Se3，构成赝两元合金，其化学式为(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2。
2.一种如权利要求1所述的n-型中高温赝两元热电合金的制备工艺，其特征在于分为两步，第一步：先在真空石英管内分别熔炼合成In1.99Zn0.01Se3和In2S0.4Se2.6两组元，前者合成温度为1100～1200℃，后者为1000～1100℃，合成时间各为24小时；第二步：根据化学式(In1.99Zn0.01Se3)0.8(In2S0.4Se2.6)0.2配比赝两元合金，经真空熔炼合成，赝两元合金的合成温度为1050～1150℃，合成时间24小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子烧结制备，烧结温度为650～750℃，烧结压力50～70MPa，保温时间10～15分钟。
3.根据权利要求2所述的n-型中高温赝两元热电合金的制备工艺，其特征在于采用放电等离子烧结制成块体，合成温度为1100℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温时间12分钟。
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