CN104162408B - 一种改性钙基吸附剂及其改性方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气脱硫领域，更为具体的说是涉及一种改性钙基吸附剂及其改性方法和应用。本发明提供的吸附剂能有效地提高钙基吸附容量。本发明公开了一种离子液体改性钙基吸附剂的方法，其中天然石灰石经煅烧后，与离子液体的质量比为1:(2.0-3.0)进行混浸，焙干，成品。本发明提出的脱硫的钙基吸附剂的改性方法，能够极大地提高吸附剂的吸附量以及脱除效率，具有原料来源丰富，易购买，价格便宜，改性方法简单易行等特点,适用于烟气脱硫。

Description

一种改性钙基吸附剂及其改性方法和应用

技术领域

本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气的脱硫领域，更为具体的说是涉及一种离子液体改性钙基吸附剂的方法。

背景技术：

燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有SO₂等酸性气体，SO₂是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高,在烟气净化过程中,如何高效合理地选用脱硫工艺,以较低投资和运行费用达到烟气脱硫的净化目的，使烟气中SO₂排放符合国家排放标准的规定，是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此，各种高性能SO₂捕集剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，钙基吸附剂由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。

烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有：以CaCO₃(石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na₂SO₃为基础的钠法，以NH₃为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90％以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。另外，还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。在干法化学吸收烟气中硫氧化物中，吸附剂的性能从根本上决定了SO₂捕集操作的效率，因而对吸附剂的性能有很高的要求。对于烟气进行化学吸附SO₂的过程，为了强化传质过程，提高脱除效率，提高钙的利用率，降低设备的投资和运行费用，对吸附装置和操作过程也提出了一定的要求。

钙基吸附剂在工业应用具有很大优势，其可实现硫捕集，具有捕集效率高，节能，原料价格低廉，吸附剂成本低，经济性高等优点。但钙基吸附剂在吸附过程中，其捕集能力会逐渐衰减，吸附剂在较高温度时引起烧结，吸附能力恶化。可见吸附剂在微观结构和属性上，如表面积、孔体积和结构以及表面积，都会对反应特性造成影响。吸附剂的初始反应活性是重要的，其捕集特性起着重要的作用。因此，为了提高吸附剂的反应活性和减少吸附剂用量，改善钙基吸附剂的微观结构是一重要途径。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种改性钙基吸附剂，该吸附剂用于脱除烟气中SO₂，有效地提高钙基吸附剂吸附容量和脱除率等关键指标。

本发明另一目的是提供上述改性钙基吸附剂的制备方法。

本发明还一目的是提供上述改性钙基吸附剂的应用。

本发明的具体的方案如下：

一种改性钙基吸附剂，该吸附剂为羟胺型柠檬酸离子液体，其结构为：

式中R₁、R₂和R₃分别为H、或含羟基的烷基、或烷基基团，但三者不能同时为H或烷基基团，烷基含1-3个碳。

所述羟胺型柠檬酸离子液体优选为：柠檬酸一乙醇胺、柠檬酸二乙醇胺、柠檬酸三乙醇胺或柠檬酸甲基二乙醇胺。

上述改性上述吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)粉碎：将石灰石在粉碎机中粉碎成粉末；

2)煅烧：将上步粉末置于马弗炉中，逐渐升温至煅烧温度，煅烧温度750-1000℃，煅烧时间为30min；

3)混浸：将羟胺型柠檬酸离子液体加入一搅拌容器中，将上步煅烧产物慢慢加入羟胺型柠檬酸离子液体容器中，石灰石煅烧产物与离子液体的质量比为1:(2.0-3.0)，边搅拌边加入，使煅烧产物和离子液体混匀，容器升温至混浸温度，混浸温度为60-80℃，混浸时间20-30h，生成凝胶液；

4)焙干：将上步得到的凝胶液减压抽滤，滤液保留，可继续作为浸渍液使用，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中在80-120℃温度下焙干，焙干时间12-24h；

5)成品：焙干物压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒即为改性钙基吸附剂。

步骤2)中煅烧过程升温速度为15℃/min。

步骤3)中混浸过程搅拌速率90－150r/min。

本发明还涉及上述改性钙基吸附剂的应用，该吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂

本发明相比现有技术具有如下优点：

本申请发明人在钙基吸附剂改性方面做了大量实验和研究工作，提出了一种离子液体改性钙基吸附剂的方法，该方法简单易行，能够有效地提高吸附容量和脱除率，目前在烟气净化SO₂领域未见使用和报道。

本发明采用的浸渍液为新型功能性羟胺型柠檬酸离子液体，是目前公认的绿色高效溶剂，该离子液能在多孔CaO表面形成网状结构物，加速SO₂物质扩散、传递和吸附速率，起到物质载体和催化作用。经测试，改性钙基吸附剂传质速率是普通钙基吸附剂的2.1-3.5倍。

本发明提出的功能性羟胺型柠檬酸离子液体，由于离子液体化学结构中多羟基、多羧基和氨基的作用，改性钙基吸附剂对高含水量的烟气具有忍耐性，而普通钙基吸附剂在水的作用下，表面形成糊状物，影响物质扩散、传递和吸附速率，而改性钙基吸附剂不受含水量影响，这提高了钙的利用率和延长了吸附剂使用寿命。例如，在模拟烟气中增加2-3％H₂O(即水蒸汽)，经测试，改性钙基吸附剂的钙利用率和使用寿命分别是普通钙基吸附剂的1.5-2.0倍和2倍以上。

本发明改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.38-1.76倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂。

附图说明:

图1为本发明离子液体改性钙基吸附剂的方法流程。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明进一步详细描述。

以下各实例中，天然石灰石为市购商品，主要成份CaCO₃质量百分含量80％－88％。

实施例1

本发明的制备流程如图1所示，将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将300g柠檬酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15℃/min，温度达到煅烧温度750℃，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度60℃，搅拌速率90r/min，使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间20h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中80℃温度下焙干，焙干时间12h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

效果测试：

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。

同样取60g未进行改性的普通钙基吸附剂(天然石灰石煅烧产物)装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。测定的吸附量和脱除率作为对比数据。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表1所示。

表1改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.29-1.58倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂。

实施例2

将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将450g柠檬酸二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15℃/min，温度达到煅烧温度1000℃，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度80℃，搅拌速率150r/min，使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间30h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中120℃温度下焙干，焙干时间24h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

效果测试：

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表2所示。

表2改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.33-1.63倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂。

实施例3

将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将375g柠檬酸三乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15℃/min，温度达到煅烧温度900℃，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度70℃，搅拌速率120r/min，使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间25h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中100℃温度下焙干，焙干时间18h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

效果测试：

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表3所示。

表3改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.37-1.56倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂。

实施例4

将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将330g柠檬酸甲基二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15℃/min，温度达到煅烧温度950℃，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度75℃，搅拌速率100r/min，使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间28h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中90℃温度下焙干，焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

效果测试：

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表4所示。

表4改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.38-1.66倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂。

实施例5

将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将420g柠檬酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15℃/min，温度达到煅烧温度1000℃，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度80℃，搅拌速率100r/min，使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间24h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中100℃温度下焙干，焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

效果测试：

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表5所示。

表5改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.38-1.76倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中SO₂。

Claims (5)

1.一种改性钙基吸附剂，其特征在于：该吸附剂为羟胺型柠檬酸离子液体，其结构为：

式中R₁、R₂和R₃分别为H、或含羟基的烷基、或烷基基团，但三者不能同时为H或烷基基团，烷基含1-3个碳；

该改性钙基吸附剂的制备方法包括以下步骤：

1)粉碎：将石灰石粉碎；

2)煅烧：将上步粉末置于马弗炉中，逐渐升温至煅烧温度，煅烧温度750-1000℃，煅烧时间为30min；

3)混浸：将羟胺型柠檬酸离子液体加入一搅拌容器中，将上步煅烧产物慢慢加入羟胺型柠檬酸离子液体容器中，石灰石煅烧产物与离子液体的质量比为1:(2.0-3.0)，边搅拌边加入，使煅烧产物和离子液体混匀，容器升温至混浸温度，混浸温度为60-80℃，混浸时间20-30h，生成凝胶液；

4)焙干：将上步得到的凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N₂气氛中在80-120℃温度下焙干，焙干时间12-24h；

5)成品：焙干物压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒即为改性钙基吸附剂。

2.根据权利要求1所述的改性钙基吸附剂，其特征在于：所述羟胺型柠檬酸离子液体优选为：柠檬酸一乙醇胺、柠檬酸二乙醇胺、柠檬酸三乙醇胺或柠檬酸甲基二乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的改性钙基吸附剂，其特征在于：步骤2）中煅烧过程升温速度为15℃/min。

4.根据权利要求1所述的改性钙基吸附剂，其特征在于：步骤3）中混浸过程搅拌速率90-150r/min。

5.权利要求1所述改性钙基吸附剂在脱除烟气中SO₂方面的应用。