CN104160328B - 电泳粒子、电泳粒子的制备方法以及电泳显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电泳粒子、制备该电泳粒子的方法以及包括该电泳粒子的电泳显示装置,其中,每个电泳粒子包括:包含无机粒子的核部分;在所述核部分上形成的壳层;和在所述壳层上形成的保护层。
Description
技术领域
本发明涉及电泳粒子、制备电泳粒子的方法以及电泳显示装置。更具体而言,本发明涉及电泳粒子、制备该电泳粒子的方法以及包含该电泳粒子的电泳显示装置,所述电泳粒子能够呈现优异的颜色再现性并实现更高的对比度和更快的响应速度,而且在电泳浆料中显示出优异的形状稳定性和分散稳定性。
背景技术
电子纸,也称作e-纸,是一种能够起到纸的作用的电子装置,因为它就像纸质书、报纸或纸质杂志一样可以容易地携带并方便地阅读,而且可以随时在上面做标注。
这种电子纸可以采用电泳显示器的形式,其优点在于,它不仅足够柔韧来进行弯曲,而且还能够以比常规平板显示器低得多的成本来制备,并且由于无需配备额外的背光而在能量效率方面远为优异。该电子纸显示出较高的分辨率和较宽的视角,并且可以具有记忆功能,从而使得在其上显示的字母即使在没有电源的情况下也不会完全消失。
电子纸的如此显著的有利特性对于很多应用都具有巨大潜力,例如具有类似纸张的平面和移动插图的电子书、可自我更新的报纸、用于手机的可重复使用的纸质显示器、一次性电视显示屏以及电子壁纸,而且它的潜在市场势必会非常巨大。根据实现的方法,电子纸通常可以分为电泳型、液晶型、色粉(QR-LPD)型和MEMS型等。在这些类型的电子纸中,电泳型基于悬浮在电介质溶剂中的带电颜料粒子的电泳。当对彼此相对设置的电极施加电压时,通过吸引力而使带电颜料粒子向携带与所述粒子相反电荷的电极迁移,从而表现出颜色或明暗。
在这种电泳显示器中,最有可能很快商业化的微胶囊型和微杯型技术利用粒子作为颜色显示元素。微胶囊型电泳显示器是一种将包含带电粒子和流动液体的分散体包封在微胶囊中并放置在相对电极之间的显示装置。微杯型电泳显示器是一种在由相对电极之间的分隔物限定的凹入单元中封闭有带电粒子或带电子粒子浆料的显示装置。
然而,迄今已知的电泳显示装置未能充分显示出可实际应用于各种领域中的颜色再现性或对比度,而且不能确保对于驱动电压适当的反应性,以及当驱动电压解除时适当保持余像的能力。
此外,电泳粒子通常是在分散于流动液体中的情况下应用在电泳显示装置中的,然而迄今已知的电泳粒子常常不能稳定地分散在流动液体中,从而导致团聚物的形成。并且,现有技术的电泳粒子趋于部分溶解在流动液体中或吸收一些流动液体而溶胀,从而显示出其性质或自身真比重的改变,而这甚至能够导致电泳显示器的对比度或响应速度的降低。
发明内容
技术问题
因此,本发明提供电泳粒子,所述电泳粒子能够呈现优异的颜色再现性并实现更高的对比度和更快的响应速度,而且在电泳浆料中显示出增强的形状稳定性和分散稳定性。
另外,本发明提供制备所述电泳粒子的方法。
另外,本发明提供包含所述电泳粒子的电泳显示装置。
技术方案
本发明提供一种电泳粒子,该电泳粒子包括:核部分,所述核部分包含无机粒子;壳层,所述壳层在所述核部分上形成,并且包含含有丙烯酸酯或乙烯基重复单元以及多官能丙烯酸酯重复单元的第一聚合物;和保护层,所述保护层在所述壳层上形成,并且包含含有丙烯酸酯或乙烯基重复单元以及多官能芳族乙烯基重复单元的第二聚合物。
此外,本发明提供一种制备电泳粒子的方法,该方法包括如下步骤:将包含丙烯酸酯或乙烯基单体的第一单体混合物、聚合引发剂和具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物加入到分散有无机粒子的溶剂中,并使所得的混合物在10至120℃的温度下进行聚合反应1至50小时,形成核-壳结构的粒子;以及将包含丙烯酸酯或乙烯基单体的第二单体混合物、聚合引发剂和具有至少两个乙烯基的芳族化合物加入到分散有所述核-壳结构的粒子的溶剂中,并使所得的混合物在10至120℃的温度下进行聚合反应1至50小时,在所述壳上形成保护层。
此外,本发明提供一种电泳显示装置,该电泳显示装置包括:两块彼此相对的基板;在所述两块基板之间形成的电泳部分;以及位于所述电泳部分中的前述电泳粒子。
下文中,将根据本发明的具体实施方案,更详细地说明所述电泳粒子、制备该电泳粒子的方法以及所述电泳显示装置。
本文中使用的术语“电泳粒子”是指这样一种粒子,当对电极施加电压时,该粒子趋于带电,并且可以通过电极之间的吸引力向携带相反电荷的电极迁移,从而表现出颜色或明暗。
根据本发明的一个实施方案,提供一种电泳粒子,其包括:核部分,所述核部分包含无机粒子;壳层,所述壳层在所述核部分上形成,并且包含含有丙烯酸酯或乙烯基重复单元以及多官能丙烯酸酯重复单元的第一聚合物;和保护层,所述保护层在所述壳层上形成,并且包含含有丙烯酸酯或乙烯基重复单元以及多官能芳族乙烯基重复单元的第二聚合物。
本发明人通过实验发现,包括所述无机核、某一聚合物结构的壳层和另一聚合物结构的保护层的电泳粒子在电泳浆料的流动液体中可以具有较高水平的分散稳定性,而且由于所述电泳粒子既不与流动液体反应也不溶解在流动液体中,因此其形状或比粘度可以保持恒定;并且,使用该电泳粒子的电泳显示装置还可以实现优异的颜色再现性、更高的对比度和更快的响应速度,从而完成了本发明。
所述电泳粒子中包括的壳层和保护层各自具有稳定而坚固的结构,并且在它们逐层层合时彼此结合或交联,从而形成具有更为增强的机械性能、形状稳定性和耐溶剂性的外部膜或表面层。换句话说,本发明的电泳粒子中逐层层合和结合的壳层和保护层与它们各自在核表面上单独形成的情况相比,可以表现出更高水平的形状稳定性和耐溶剂性。因此,本发明的电泳粒子既不溶解在流动液体中也不与流动液体反应而溶胀。此外,由于所述保护层的独特结构,本发明的电泳粒子还可以在流动液体中稳定地分散而不发生团聚。
具体而言,除了丙烯酸酯或乙烯基重复单元以外,所述保护层中包含的第二聚合物还包含多官能芳族乙烯基重复单元,因此所述电泳粒子可以表现出优异的形状稳定性和更高水平的耐溶剂性。特别是,如下文中将要描述的,所述多官能芳族乙烯基重复单元可以为含有至少两个乙烯基的芳族化合物的残基,而该部分的芳族和乙烯基部分使得第二聚合物能够形成更为坚固的交联和交联结构,并与所述壳层更牢固地进行结合或交联。
由于前述性质,所述电泳粒子可以具有优异的形状稳定性和更高水平的耐溶剂性,因此当将其加入粘度为20cP以下的溶剂中时,溶剂的粘度变化可以不大于10%,优选不大于5%。该电泳粒子不溶解在流动液体中,而且不与流动液体反应而发生溶胀。因此,单独的流动液体的粘度与其中加入有所述粒子的液体的粘度之间基本上没有差别。用语“当加入电泳粒子时”不仅包括正在加入电泳粒子的时刻,而且也包括其后的时间。
如下所述,可以将粘度为20cP以下的溶剂用作电泳显示装置中电泳部分的流动液体。然而,如果将电泳粒子加入粘度为20cP以下的溶剂中,而所得混合物的粘度超过该粘度为20cP以下的溶剂的初始粘度的110%,则电泳粒子在施加于电泳显示装置的电压下无法容易地流动,这可能会导致装置较慢的响应速度和较低的对比度。
在本说明书中,术语“电泳浆料”是指包含流动液体、电泳粒子和任选的其它物质(例如添加剂,如染料、稳定剂或分散剂),而且在特定的驱动电压下能够进行反应或者被驱动的分散体。
由于所述电泳粒子出于前述特性而显示出优异的形状稳定性和较高水平的耐溶剂性,因此当将该电泳粒子加入粘度为20cP以下的溶剂中时,液体粘度的变化可以不大于10%,优选不大于5%。如果粘度变化超过10%,则带电粒子无法容易地流动,而这会导致响应速度以及对比度的降低。由于所述电泳粒子不溶解在流动液体中,而且不与流动液体反应而溶胀,因此单独的液体的粘度与其中加入有该粒子的液体的粘度之间基本上没有差别。即,由于所述电泳粒子不溶解在流动液体中,而且不与流动液体反应而溶胀,因此粘度为20cP以下的溶剂的初始粘度与加入有该粒子的溶剂的粘度之间基本上没有差别。
所述电泳粒子可以具有较低的比重,例如具有1.60g/cm3以下的真比重,优选具有0.8至1.5g/cm3的比重。真比重是指物质自身的固有比重而非表观比重。具体而言,该概念是指通过将粒子间或粒子内的孔隙的效应纳入考虑而得到的物质自身固有比重,其可以根据将惰性气体注入密闭腔室时发生的压力变化的转换值测得。
过去,出于降低电泳粒子浆料的比重的目的,使用了比重控制剂或卤素溶剂,然而这些措施不利地导致了双电层特性和粒子电泳性质的劣化。相比之下,根据本发明的一个实施方案的电泳粒子具有非常低的比重,从而即使在不使用比重控制剂或卤素溶剂的情况下,也能够实现电泳粒子比重的下降。
所述核的最大直径可以在30nm至1μm的范围内,优选在100nm至800nm的范围内。核的直径过大可能造成粒子流速的下降或使用电泳粒子的显示装置的像素质量的劣化。核的直径过小可能导致对比率的显著下降。
所述核部分中包含的无机粒子可以为二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化铁、CrCu、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、联苯胺AAOT黄(diarylide AAOT yellow),以及喹吖啶酮、偶氮、罗丹明、苝颜料系列,汉撒黄G粒子,或者它们的混合物。更优选地,如果欲使用白色带电粒子,则可以利用金属无机粒子如TiO2或MgO等或者它们的有机化合物。如果欲使用着色带电粒子,则可以利用有机或无机颜料如CuCr或炭黑等。
在所述核部分上形成的壳层的厚度可以为1nm至15μm,优选为25nm至1um。如果壳层过厚,则对比率可能劣化。如果壳层过薄,则粒子的密度可能变得过高,从而无法保持双重的稳定性。
所述壳层可以包含含有丙烯酸酯重复单元或乙烯基重复单元的第一聚合物。相对于每100重量份的第一聚合物,所述丙烯酸酯或乙烯基重复单元的含量可以为50至99重量份。
所述第一聚合物中含有的丙烯酸酯重复单元可以包括化学式1的重复单元,该第一聚合物中含有的乙烯基重复单元可以包括化学式2的重复单元,如下所示。
在化学式1或化学式2中,各个R1为C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C6至C30的芳基、C7至C30的烷基芳基、C7至C30的芳基烷基、C4至C20的环烷基、未被取代或被C1至C20的烷基取代的酰胺基、或C1至C20的烷氧羰基,各个R2为氢或C1至C3的烷基。
还优选的是,在化学式1和化学式2中,各个R1为C1至C10的烷基、C6至C10的芳基、C5至C10的环烷基,或者未被取代或被C1至C10的烷基取代的酰胺基,各个R2为氢或甲基。
所述第一聚合物可以包含多官能丙烯酸酯重复单元,连同上述丙烯酸酯或乙烯基重复单元。包含所述多官能丙烯酸酯重复单元可以增加壳层中所含第一聚合物之间的交联数,并且可以提高壳层的交联密度。
相对于100重量份的第一聚合物,所述多官能丙烯酸酯重复单元的含量可以为1至50重量份,优选为3至20重量份。多官能丙烯酸酯重复单元的含量过低可能导致难以具有足够的交联密度或增强的硬度,而多官能丙烯酸酯重复单元的含量过高可能造成壳层的性质不均或劣化。
所述多官能丙烯酸酯重复单元可以包含具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的残基。
在本说明书中,术语“部分”是指源自于特定的化合物,并且当该特定化合物参与化学反应时包含在化学反应的产物中的部分或单元。作为实例,具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的残基是指在由丙烯酸酯或乙烯基单体与具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物之间的反应形成的第一聚合物中所包含的重复单元中,源自于该具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的重复单元。
所述具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的具体实例包括:1,2-乙二醇二丙烯酸酯(1,2-ethanediol diacrylate)、1,3-丙二醇二丙烯酸酯(1,3-propanediol diacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(1,3-butanediol diacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊基二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacryalte)、丙二醇二丙烯酸酯(propylene glycol diacryalte)、丁二醇二丙烯酸酯(butylene glycoldiacryalte)、三甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯,并且优选地,该化合物可以为乙二醇二丙烯酸酯。因此,所述第一聚合物中包含的多官能丙烯酸酯重复单元可以包含前述化合物的所述部分。
所述保护层可以包含第二聚合物,该第二聚合物可以包含丙烯酸酯重复单元或乙烯基重复单元。在100重量份的第二聚合物中,所述丙烯酸酯或乙烯基重复单元可以占50至99重量份。
所述第二聚合物也可以包含丙烯酸酯重复单元或乙烯基重复单元。所述丙烯酸酯重复单元可以包括化学式1的重复单元,所述乙烯基重复单元可以包括化学式2的重复单元。
除了丙烯酸酯或乙烯基重复单元以外,所述第二聚合物可以包含多官能芳族乙烯基重复单元,该重复单元可以为具有至少两个乙烯基的芳族化合物的残基。所述具有至少两个乙烯基的芳族化合物是指其中包含有芳族基团或官能团且引入有至少两个乙烯基的化合物。
具体而言,所述具有至少两个乙烯基的芳族化合物可以为二乙烯基苯、双(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinyl phenyl)ethane)或氰脲酸三烯丙酯,并且优选地,该化合物可以为二乙烯基苯。
由于所述第二聚合物包含多官能芳族乙烯基重复单元,因此在保护层中包含的第二聚合物之间的交联数增加,并且保护层可以具有提高的交联密度。特别是,包含所述多官能芳族乙烯基重复单元的第二聚合物可以形成比上述的第一聚合物更坚固的交联和更致密的交联结构,从而使电泳粒子能够在其表面上形成具有优异形状稳定性和较高耐溶剂性的保护层。
相对于100重量份的第二聚合物,所述多官能芳族乙烯基重复单元的含量可以为1至50重量份,优选为3至20重量份。在多官能芳族乙烯基重复单元的含量过低的情况下,保护层可能难以保证足够高的交联密度和硬度增强水平,并可能无法显示出足够的形状稳定性和高耐溶剂性。同时,多官能芳族乙烯基重复单元的含量过高可能导致保护层不均匀或较差的性质。
所述壳层或保护层还可以包含痕量的分散稳定剂或聚合引发剂。可以在电泳粒子的制备过程中将分散稳定剂加入到分散有无机粒子的溶剂中,使得每种组分都可以稳定地分散。另外,所述分散稳定剂可以防止各种组分在以下将要描述的乳化步骤中彼此团聚,或者可以使聚合过程中产生聚合团聚物的可能性最小化。然而,由于分散稳定剂或聚合引发剂将在电泳粒子制备过程的洗涤步骤等中被去除,因此其仅有痕量可能在核部分中存在。所述分散稳定剂和聚合引发剂的具体实例与下文所将要列举的相同。
如上所述,由于壳层和保护层在逐层层合时彼此交联或结合,因此它们可以具有增强的机械性能、形状稳定性和耐溶剂性。具体而言,所述第一聚合物与所述第二聚合物可以进行反应或彼此交联,由此,所述电泳粒子既不溶解在流动液体中也不与流动液体反应而溶胀,因而这些电泳粒子能够稳定地分散在流动液体中而不发生团聚。
所述第一聚合物和所述第二聚合物的重均分子量分别可以为10,000至200,000。
根据本发明的另一个实施方案,提供一种所述电泳粒子的制备方法,该方法包括如下步骤:将包含丙烯酸酯或乙烯基单体的第一单体混合物、聚合引发剂和具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物加入到分散有无机粒子的溶剂中,并使所得的混合物在10至120℃的温度下进行聚合反应1至50小时,形成核-壳结构的粒子;以及将包含丙烯酸酯或乙烯基单体的第二单体混合物、聚合引发剂和具有至少两个乙烯基的芳族化合物加入到分散有所述核-壳结构的粒子的溶剂中,并使所得的混合物在10至120℃的温度下进行聚合反应1至50小时,在所述壳上形成保护层。
将含有特定组成的第一单体混合物加入到分散有无机粒子的溶剂中,并进行聚合反应而形成核-壳结构的粒子,该核-壳结构的粒子具有包含无机粒子的核部分,以及包含第一聚合物且在所述核部分上形成的壳层。其后,将含有特定组成的第二单体混合物加入到分散有所述核-壳结构的粒子的溶剂中,然后进行聚合反应而在所述壳的表面上形成保护层,由此制备本发明的电泳粒子。
如上所述,根据前述制备方法制备的电泳粒子在电泳浆料的流动液体中具有较高水平的分散稳定性,并且,由于该电泳粒子既不溶解在流动液体中也不与流动液体反应,因此它们的粒子形状或比粘度可以始终保持不变,由此,使用所述电泳粒子的电泳显示装置可以实现优异的颜色再现性、更高的对比度和更快的响应速度。
所述壳层中包含的第一聚合物可以由所述第一单体混合物制备,所述保护层中包含的第二聚合物可以由所述第二单体混合物制备。
所述第一单体混合物或第二单体混合物中含有的丙烯酸酯或乙烯基单体的量可以根据所需性质,例如通过前述制备方法制备的第一聚合物和第二聚合物的重均分子量来合适地进行调节。作为实例,可以采用如下的量:在100重量份的第一聚合物或第二聚合物中,源自丙烯酸酯或乙烯基单体的重复单元占50至99重量份。
所述第一单体混合物或第二单体混合物中含有的丙烯酸酯单体可以为化学式3的化合物,乙烯基单体可以为化学式4的化合物。
在化学式3或化学式4中,各个R1为C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C6至C30的芳基、C7至C30的烷基芳基、C7至C30的芳基烷基、C4至C20的环烷基、未被取代或被C1至C20的烷基取代的酰胺基、或C1至C20的烷氧羰基,各个R2为氢或C1至C3的烷基。
优选地,在化学式3和化学式4中,各个R1为C1至C10的烷基、C6至C10的芳基、C5至C10的环烷基,或者未被取代或被C1至C10的烷基取代的酰胺基,各个R2为氢或甲基。
所述第一单体混合物中包含的具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物经由聚合过程而被作为重复单元引入第一聚合物中,而且还用作交联剂以增加包含在壳层中的第一聚合物之间的交联数,并起到提高壳层的交联密度的作用。
在所述第一单体混合物中,具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的用量可以如下:在100重量份的由前述制备方法制备的第一聚合物中,源自具有所述的至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的重复单元占1至50重量份,优选为3至20重量份。
所述具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的具体实例包括:1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊基二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯,并且优选地,该化合物可以为乙二醇二丙烯酸酯。
所述第二单体混合物中包含的具有至少两个乙烯基的芳族化合物经由聚合过程而被作为重复单元引入第二聚合物中,而且还用作交联剂以增加包含在保护层中的第二聚合物之间的交联数,并起到提高保护层的交联密度的作用。
使用所述具有至少两个乙烯基的芳族化合物可以使保护层形成更坚固的交联和更致密的交联结构,由此,电泳粒子可以在其表面上形成具有优异的形状稳定性和更高的耐溶剂性的保护层。
在所述第二单体混合物中,具有至少两个乙烯基的芳族化合物的用量如下:在100重量份的由前述制备方法制备的第二聚合物中,源自具有至少两个乙烯基的芳族化合物的重复单元占1至50重量份,优选为3至20重量份。
所述具有至少两个乙烯基的芳族化合物的具体实例包括二乙烯基苯、双(乙烯基苯基)乙烷和氰脲酸三烯丙酯,并且,该化合物可以优选为二乙烯基苯。
所述分散有无机粒子的溶剂或分散有核-壳结构的粒子的溶剂可以通过向水溶性溶剂中加入无机粒子或核-壳结构的粒子,并采用常规的搅拌或混合技术来制备。就此而言,温度可以为室温,例如在10至40℃的范围内。所述水溶性溶剂的具体实例包括蒸馏水、超纯水、醇类溶剂以及它们的混合物。
对于所述聚合引发剂,可以使用任何已知可用于丙烯酸酯或乙烯基单体聚合的聚合引发剂而没有特别限制。优选地,可以使用偶氮引发剂、过氧化物引发剂或者它们的混合物。所述偶氮引发剂为能够通过热分解而引发聚合的化合物,作为实例,可以使用2,2-偶氮二异丁腈、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。对于所述过氧化物引发剂,可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰或过氧化二异丙苯等。
相对于100重量份的第一单体混合物或第二单体混合物,所述聚合引发剂的用量可以为0.1至10重量份。聚合引发剂的用量过小可能造成过多的单体无法参与聚合反应;而聚合引发剂的用量过大可能使得聚合大量地放热,从而导致反应稳定性的下降。
所述分散有无机粒子的溶剂或所述分散有核-壳结构的粒子的溶剂还可以包含分散稳定剂。所述分散稳定剂的具体实例包括:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯共聚物、乙基纤维素、羟丙基纤维素或者它们的混合物。
相对于100重量份的第一单体混合物或第二单体混合物,所述分散稳定剂的用量可以为0.1至10重量份。当分散稳定剂的用量过小时,对于改善各种组分在乳化步骤中的稳定性或使聚合团聚物的产生最小化可能仅具有最低限度的效果;而分散稳定剂的用量过大可能导致在随后的洗涤电泳粒子过程中难以将分散稳定剂去除。
为了在包含无机粒子的核部分的表面上形成更均匀的壳层,将所述第一单体混合物以每次0.1mL至3mL的量加入到所述分散有无机粒子的溶剂中。就此而言,通过逐滴地滴加第一单体混合物的微小液滴来进行所述聚合,从而使包含第一聚合物的壳层可以更均匀地形成在无机粒子的表面上。
并且,为了在核-壳结构的粒子的表面上形成更均匀的保护层,可以将所述第二单体混合物以每次0.1mL至3mL的量加入到所述分散有核-壳结构的粒子的溶剂中。就此而言,通过逐滴地滴加第二单体混合物的微小液滴来进行所述聚合,从而使包含第二聚合物的保护层可以更均匀地形成在核-壳结构的粒子的表面上。
如上所述,根据前述制备方法逐层层合至包含无机粒子的核部分上的壳层和保护层可以彼此结合或交联以表现出更为增强的机械性能、形状稳定性和耐溶剂性。具体而言,根据该制备方法而分别包含在壳层和保护层中的第一聚合物和第二聚合物反应或交联在一起,由此,本发明的电泳粒子将既不溶解在流动液体中也不与流动液体反应而溶胀,因此该粒子可以稳定地分散在流动液体中而不发生团聚。所述第一聚合物和所述第二聚合物的重均分子量分别可以为10,000至200,000。
根据本发明的另一个实施方案,提供一种电泳显示装置,该电泳显示装置包括:两块彼此相对的基板;在所述两块基板之间形成的电泳部分;以及位于所述电泳部分中的前述电泳粒子。
如上所述,通过在无机核上形成壳层,然后在壳层上形成保护层而制备的电泳粒子在电泳浆料的流动液体中显示出较高水平的分散稳定性,而且所述电泳粒子不溶解在流动液体中且不与流动液体反应,因此其形状或比粘度能够保持恒定,并且,使用该电泳粒子的电泳显示装置可以实现优异的颜色再现性、更高的对比度和更快的响应速度。
所述电泳粒子的详细情况与上文阐述相同。
“基板”是指在包括电泳部分的电泳显示装置内部的相对表面,例如构成上/下侧面的基板表面。对于在表面一侧上形成或包括于基板内部的电泳,所述基板可以具有不同类型的层、结构或电极。
因此,所述基板可以包括背衬层、导电层或电极层等。作为所述背衬层,可以使用任何可用于背衬层或显示装置基板的背衬层而没有特别限制。作为实例,可以使用热塑性或热固性树脂,或者PET、PAN、PI或玻璃。此外,作为所述导电层,可以使用任何已知可用于显示装置的导电材料而没有特别限制,例如,可以使用CNT或导电聚合物等。作为所述电极层,可以使用本领域中已知可用于显示元件的任何电极材料而没有特别限制,但在两块基板中任意一块上包含的至少一种电极材料应为透明电极材料,例如ITO、SnO2、ZnO或IZO(氧化铟锌)。
电泳部分是指如下区域,其中,当对彼此相对的基板施加电压时,带电粒子通过吸引力而向电极迁移,从而表现出颜色或明暗。所述电泳部分可以包括流动液体和悬浮于流动液体中的电泳粒子。在电泳部分中,对于电泳粒子与流动液体之间的比例没有特别限制,但电泳粒子与流动液体之间的体积比可以为例如5:95至60:40,优选为7:93至40:60。可以使用粘度等于或小于20cP的溶剂作为所述流动液体。该流动液体的实例包括:烃类,例如十氢化萘(萘烷)、5-亚乙基-2-降冰片烯、脂肪油、石蜡油(如Isopar G、Isopar L和Isopar M等);芳烃类,例如甲苯、二甲苯、苯基二甲基乙烷、十二烷基苯和烷基萘;卤代溶剂,例如全氟萘烷、全氟甲苯、全氟二甲苯、二氯苯并三氟化物(dichlorobenzotrifluoride)、3,4,5-三氯苯并三氟化物(3,4,5-trichlorobenzotrifluori-de)、五氟氯苯、二氯壬烷和五氯苯;全氟溶剂;以及包含诸如全氟多烷基醚的聚合物的低分子量卤素溶剂。
对于所述电泳部分的形状和结构没有特别限制,例如,可以包括微胶囊或微杯结构。所述“微杯”是指在电泳显示装置中形成的具有杯子形状的凹入部分,例如由两个彼此相对的电极所包围的空间以及在这两个电极之间形成的分隔物。所述“微胶囊”是指在电泳显示装置内部形成且直径为微米(um)数量级的球形或椭球形的封闭容器。
所述微杯的尺寸和形状可以由电泳部分中形成的分隔物来限定,并且可以根据待制电泳显示装置的特性和尺寸来合适地进行调节。作为实例,所述分隔物的高度为10至500um,厚度为2至100um,横截面具有不同的形状,例如矩形、正方形或梯形,但本发明并不局限于此。此外,所述微杯的平面形状可以为例如圆形、三角形、四边形、矩形、椭圆形或各种多边形。
所述微胶囊的尺寸和材料类型可以随所制备的显示器的特性而改变。例如,每个微胶囊可以是直径为10至1000um的圆形或椭圆形。该微胶囊可以用粘合剂或有机溶剂结合在基板上以建立起电泳部分。然而,本发明并不局限于此,并且可以使用本领域中已知的任何可用于微胶囊型电泳显示器的电泳部分而没有特别限制。
除上文中所详述之外,任何已知常规用于电泳显示装置的设备、元件和方法均可以应用于本发明所述的实施方案中而没有特别限制。
当使用如上所述的电泳粒子时,本发明的电泳显示装置可以表现出更高的例如至少12:1(白:黑)的对比度,并且能够实现更快的响应速度。
有益效果
根据本发明,提供了电泳粒子以及包含该电泳粒子的电泳显示装置,所述电泳粒子能够呈现优异的颜色再现性并实现更高的对比度和更快的响应速度,而且在电泳浆料中具有较高的形状稳定性和分散稳定性。
附图说明
图1示出了测量由实施例和比较例制得的电泳粒子的耐溶剂性的实验例2的结果;
图2显示了将由实施例1制得的电泳粒子以5:1的比例分散在烃类溶剂(Isopar G:卤化碳为1:1的溶液)中一天之后拍摄的SEM图像;
图3显示了将由实施例2制得的电泳粒子以5:1的比例分散在烃类溶剂(Isopar G:卤化碳为1:1的溶液)中一天之后拍摄的SEM图像;
图4显示了将由比较例1制得的电泳粒子以5:1的比例分散在烃类溶剂(Isopar G:卤化碳为1:1的溶液)中一天之后获取的SEM图像;
图5示出了使用由实施例1制得的电泳粒子的电泳显示装置的对比率的测量结果;
图6示出了使用由实施例2制得的电泳粒子的电泳显示装置的对比率的测量结果;
图7示出了使用由比较例1制得的电泳粒子的电泳显示装置的对比率的测量结果;
图8示出了使用由比较例2制得的电泳粒子的电泳显示装置的对比率的测量结果。
具体实施方式
下文中,将参照下面的实施例来更详细地说明本发明,然而这些实施例仅用于举例说明本发明,而本发明的范围并不受到这些实施例的限制。
<实施例1至3:电泳粒子的制备>
实施例1
(1)核-壳结构的粒子的制备
将5g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(PVA)和20g TiO2分散在作为分散介质的去离子水中,然后使用高速均化器将该分散体在8000rpm下均化并乳化5分钟。
然后,将70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20g作为多官能单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)混合,将所得的混合物以每次0.5mL加入到上述乳液中,并在氮气气氛下于50℃下反应6小时,然后在75℃的升高温度下反应4小时。
将通过上述反应合成的聚合物过滤,并用水和乙醇的水溶液洗涤,然后在真空烘箱中干燥1天,制备白色无味的核-壳型粒子。
(2)核-壳结构的粒子表面上的保护层的形成
将5g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(PVA)和20g如上回收的核-壳结构的粒子分散在作为分散介质的去离子水中,然后使用高速均化器将该分散体在8000rpm下均化并乳化5分钟。
然后,将70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20g作为多官能单体的二乙烯基苯(DVB)和1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)混合,将所得的混合物以每次0.5mL加入到上述乳液中,并在氮气气氛下于50℃下反应6小时,然后在75℃的升高温度下反应4小时。
将通过上述反应合成的聚合物过滤,然后用水和乙醇的水溶液洗涤,并在真空烘箱中干燥1天,制备电泳粒子。
实施例2
除了使用苯乙烯替代甲基丙烯酸甲酯以外,以与实施例1中所述的相同方式制备电泳粒子。
实施例3
除了使用甲基丙烯酸丁酯替代甲基丙烯酸甲酯以外,以与实施例1中所述的相同方式制备电泳粒子。
<比较例:电泳粒子的制备>
比较例1
将70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20g作为多官能单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)混合,并向其中加入1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。将5g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(PVA)和20g TiO2分散在作为分散介质的去离子水中,并将该分散体加入到前述制备的混合物中,然后使用高速均化器在8000rpm下进行均化和乳化5分钟。
然后,将上述乳液放置在反应试管中,并在氮气气氛下于50℃下反应6小时,然后在75℃的升高温度下反应4小时。将通过所述反应合成的聚合物过滤,然后用水和乙醇的水溶液洗涤,并在真空烘箱中干燥1天,制备白色无味的核-壳型粒子。
比较例2
将70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20g作为多官能单体的二乙烯基苯(DVB)混合,并向其中加入1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。将5g作为分散稳定剂的聚乙烯醇(PVA)和20g TiO2分散在作为分散介质的去离子水中,并将该分散体加入到前述制备的混合物中,然后使用高速均化器在8000rpm下进行均化和乳化5分钟。
然后,将上述乳液放置在反应试管中,并在氮气气氛下于50℃下反应6小时,然后在75℃的升高温度下反应4小时。将通过所述反应合成的聚合物过滤,然后用水和乙醇的水溶液洗涤,并在真空烘箱中干燥1天,制备白色无味的核-壳型粒子。
<实验例>
实验例1.电泳粒子真比重的测量
使用比重瓶(获自Micromeritics Instrument)测量分别由实施例和比较例制得的电泳粒子的真比重。
[表1]实验例1的结果
真比重[g/cm3] | |
实施例1 | 1.25 |
实施例2 | 1.26 |
实施例3 | 1.31 |
比较例1 | 1.15 |
比较例2 | 1.20 |
实验例2.电泳粒子耐溶剂性的测量及其外观观察
1.耐溶剂性的测量
为了测定实施例1至3中制得的电泳粒子的吸油度和溶胀度的变化,进行耐溶剂性的评估。测量的具体方法如下。
将卤化碳和异链烷烃油以1:1的比例混合,制备密度为3cP的流动液体。然后,将由实施例和比较例制得的电泳粒子与黑色染料(获自Dow Chemical Co.Ltd.)以5:1的比例混合,然后分散在如上所制的流动液体中,制备电泳浆料。此时,带电粒子的含量为在全部组成中占60重量%,使用粘度计(Brookfield LVDV-II,2号转子,30rpm)测量粘度随时间的变化。
如图1中所示,在实施例1至3的粒子的情况下,粘度基本上不随时间而改变并保持恒定。与之相比,在比较例1和2的粒子的情况下,粘度随时间推移而表现出急剧的升高。因此,实施例的电泳粒子既不与流动液体反应也不溶解在流动液体中,使得它们始终保持其形状或比粘度,该结果证实了所述电泳粒子优异的形状稳定性和较高水平的耐溶剂性。
这种耐溶剂性试验利用了电泳粒子在吸收流动液体并溶胀至更大尺寸时粘度增加的原理。在耐溶剂性较差的情况下,电泳粒子由于所使用的流动液体而具有溶胀的表面,因此电泳浆料的量随时间而减少,结果是,所述浆料的粘度增加。
2.外观的观察
分别将由实施例1和2以及比较例1制得的电泳粒子分散在烃类溶剂(Isopar G和卤化碳的1:1溶液)中,并在一天后使用SEM进行观察。
如图2和图3中所示,实施例1和2的电泳粒子即使在处于溶剂中的分散状态一天之后仍然保持其光滑表面和圆形形状。与之相比,如图4中所示,比较例1的电泳粒子在处于溶剂中的分散状态一天之后,在其表面上出现了孔洞,证实这些电泳粒子发生了溶胀,因此无法保持其圆形形状。
实验例3.电泳粒子浆料的稳定性评价
使用由实施例1至3以及比较例1和2制得的电泳粒子,以与实验例2中所述的相同方式制备电泳粒子的浆料,对于这些粒子,按照如下方式测量电泳浆料的分散稳定性。
(1)具体的测量方法
使用稳定性分析仪LumiFuge(获自L.U.M.GmbH)对电泳浆料的稳定性进行测量。
此分析仪为通过对样品施加离心力来比较样品稳定性的仪器,其利用样品对于近红外线的透射率进行测量。经分散后的物质具有典型的脱混倾向,使得该物质试图回复到被分散之前的先前状态,而浆料的稳定性即通过测定这种脱混倾向来进行测量。
具体而言,通过强离心力使实施例和比较例的电泳粒子的各个浆料样品旋转,使得试管中的分散物质根据分散程度和粒子性质而以特定的方式运动。此时,在试管中的不同位置处测量样品随时间的NIR透射率,从而测定在每个位置处的透光率曲线随时间的变化情况。
就此而言,各个位置处的透光率曲线随时间的斜率越低,则浆料所具有的稳定性越高。如表2中所示的数据证实,实施例的电泳浆料具有更低的斜率,即增强水平的分散稳定性。
[表2]实验例3的结果
斜率 | 稳定性评价结果 | |
实施例1 | 120 | ◎ |
实施例2 | 116 | ◎ |
实施例3 | 112 | ◎ |
比较例1 | 290 | △ |
比较例2 | 266 | △ |
实验例4.电泳显示装置的性能试验
将分别由实施例和比较例制得的电泳粒子以5:1的比例分散在烃类溶剂(IsoparG和卤化碳的1:1溶液)中,制备电泳粒子的浆料。在制备一天后,观察根据不同白色粒子的对比度和速度的变化情况。
将电泳粒子的浆料注入电流可以通过的具有上板和下板的ITO槽(尺寸:40mm×45mm×80um;宽度×长度×高度)中,然后对上板和下板施加电压并去除电压,评估该电泳粒子能否用作电泳显示装置的关键材料。这种测试的具体项目和方法如下。
(1)对比度的测量
在将电子墨水的浆料注入如上所制的ITO槽的上板与下板之间,然后向其施加+15V和-15V的电压之后,测量白色反射率最大值的绝对值和黑色反射率最小值的绝对值。然后,通过以一个除以另一个来计算这两个值之间的比率。
具体而言,使用获自KONICA MINOLTA Co.Ltd.的亮度计CHROMA METER CS-100A测量由上述ITO槽所实现的明暗度而得到亮度值(L),然后将该值与由硫酸钡(100cd/m2)制作的标准白色板的亮度值进行比较,计算L*值(亮度)。
(2)响应速度的测量
将电子墨水的浆料注入如上所制的ITO槽的上板与下板之间,并向其施加+15V和-15V的电压,分别测量达到白色亮度的最大值和黑色亮度的最小值所需的时间。
[表3]实验例4的结果
如表3中所示,使用实施例的电泳粒子的电泳显示装置可以实现等于或高于使用比较例的电泳粒子的电泳显示装置的对比率。实施例和比较例中实现的对比率的测量结果示于图5至8中。
本发明人还发现,由于实施例的电泳粒子既不在流动液体中溶胀也不吸收流动液体,因而电泳浆料的粘度实际上并不增加,由此,使用实施例的电泳粒子的电泳显示装置可以表现出与比较例相比更快的响应速度。
Claims (13)
1.一种电泳粒子,该电泳粒子包括:
核部分,所述核部分包含无机粒子;
壳层,所述壳层在所述核部分上形成并且包含第一聚合物,所述第一聚合物含有丙烯酸酯或乙烯基重复单元,以及多官能丙烯酸酯重复单元;和
保护层,所述保护层在所述壳层上形成并且包含第二聚合物,所述第二聚合物含有丙烯酸酯或乙烯基重复单元,以及多官能芳族乙烯基重复单元,
其中,所述第一聚合物中含有的多官能丙烯酸酯重复单元包含具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物的残基,
所述第二聚合物中含有的多官能芳族乙烯基重复单元包含具有至少两个乙烯基的芳族化合物的残基,
所述核的最大直径为30nm至1μm,所述壳层的厚度为1nm至15μm,所述保护层的厚度为5nm至15μm。
2.根据权利要求1所述的电泳粒子,其中,该电泳粒子的真比重不大于1.60g/cm3。
3.根据权利要求1所述的电泳粒子,其中,当将电泳粒子加入粘度等于或小于20cP的溶剂中时,该溶剂的粘度变化不大于10%。
4.根据权利要求1所述的电泳粒子,其中,所述无机粒子包括选自二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化铁、CrCu、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、联苯胺AAOT黄,喹吖啶酮、偶氮、罗丹明和苝颜料系列,以及汉撒黄G粒子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电泳粒子,其中,所述第一聚合物或所述第二聚合物中含有的丙烯酸酯重复单元包括化学式1的重复单元,所述第一聚合物或所述第二聚合物中含有的乙烯基重复单元包括化学式2的重复单元:
[化学式1]
[化学式2]
其中,在化学式1和化学式2中,各个R1为C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C6至C30的芳基、C7至C30的烷基芳基、C7至C30的芳基烷基、C4至C20的环烷基、未被取代或被C1至C20的烷基取代的酰胺基、或C1至C20的烷氧羰基,各个R2为氢或C1至C3的烷基。
6.根据权利要求1所述的电泳粒子,其中,所述第一聚合物中含有的多官能丙烯酸酯重复单元包含选自1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊基二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯中的至少一种化合物的残基。
7.根据权利要求1所述的电泳粒子,其中,所述第二聚合物中含有的多官能芳族乙烯基重复单元包含选自二乙烯基苯、双(乙烯基苯基)乙烷和氰脲酸三烯丙酯中的至少一种化合物的残基。
8.一种制备电泳粒子的方法,该方法包括如下步骤:
将包含丙烯酸酯或乙烯基单体的第一单体混合物、聚合引发剂和具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物加入到分散有无机粒子的溶剂中,并使所得的混合物在10至120℃的温度下进行聚合反应1至50小时,形成核-壳结构的粒子;以及
将包含丙烯酸酯或乙烯基单体的第二单体混合物、聚合引发剂和具有至少两个乙烯基的芳族化合物加入到分散有上述核-壳结构的粒子的溶剂中,并使所得的混合物在10至120℃的温度下进行聚合反应1至50小时,在所述壳上形成保护层。
9.根据权利要求8所述的制备电泳粒子的方法,其中,所述分散有无机粒子的溶剂或所述分散有核-壳结构的粒子的溶剂还包含分散稳定剂。
10.根据权利要求8所述的制备电泳粒子的方法,其中,将所述第一单体混合物以每次0.1mL至3mL的量加入到分散有无机粒子的溶剂中。
11.根据权利要求8所述的制备电泳粒子的方法,其中,将所述第二单体混合物以每次0.1mL至3mL的量加入到分散有核-壳结构的粒子的溶剂中。
12.一种电泳显示装置,该电泳显示装置包括:
两块彼此相对的基板;
在所述两块基板之间形成的电泳部分;以及
位于所述电泳部分中的权利要求1的电泳粒子。
13.根据权利要求12所述的电泳显示装置,其中,所述电泳部分包括微胶囊或微杯。
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