CN104160075B - 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线及其制备方法 - Google Patents
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线及其制备方法，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维能够在轮胎硫化后无需PCI工艺提供表现出优异的强度和尺寸稳定性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线。所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维于0.02g/d的负荷下在180℃下热处理2分钟后，具有2.0kg/％以上的预定L/S值。
Description
技术领域
本发明涉及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线及其制备方法，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维能够提供在轮胎硫化之后无需PCI工艺即可表现出优异的强度和尺寸稳定性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线。
背景技术
轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，通常具有如图1所示的结构。本发明中，胎体层也叫做胎体，是轮胎内的增强帘线层，其支撑机动车的整体载荷，保持轮胎形状，并承受震动，并且需要对行驶期间的弯曲和拉伸运动具有高抗疲劳性。因此，用于胎体层的轮胎帘线需要具有优异的尺寸稳定性以及优异的强度，以支撑大的载荷，并且普遍使用诸如聚酯等的合成纤维帘线。
合成纤维帘线具有高韧度，以极大地有助于轮胎耐久性的改善。然而，由于其高热收缩率，其具有在硫化后降低轮胎弹性和尺寸稳定性的缺点。为了弥补这一缺点，采用了诸如PCI(硫化后充气)的附加工艺，以提高轮胎硫化后的尺寸稳定性。然而，在轮胎制造过程中，此类PCI工艺是导致生产率下降的主要因素之一，并且在PCI工艺中会发生轮胎变形，导致质量降低或缺陷的发生。
近来，在轮胎帘线制备工艺中使用了超高速纺丝技术，并因此可以制得具有高模量低收缩(HMLS)性质和优异的尺寸稳定性的聚酯轮胎帘线。
当使用超高速纺丝技术时，应当使用具有高结晶度的未拉伸纤维。由于此未拉伸纤维具有相对窄的待拉伸区，当使用超高速纺丝技术时，易于发生不均匀拉伸或由于摩擦导致的断裂。此外，若为了防止不均匀拉伸而降低拉伸比，则难以实现拉伸纤维和轮胎帘线的足够的机械性能，例如强度。鉴于此原因，超高速纺丝技术的应用存在局限性。具体而言，当使用超高速纺丝技术时，难以实现足够的尺寸稳定性。
由于上述技术局限性，还未能充分实现轮胎帘线的高尺寸稳定性，并因此在轮胎制造过程中仍然需要PCI工艺，这仍然是导致轮胎生产率或质量降低的主要因素。
发明内容
本发明提供一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维及其制备方法，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维即使省去轮胎硫化之后的PCI工艺也能够提供可表现出优异的强度和尺寸稳定性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线。
另外，本发明提供一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线及其制备方法，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线无需PCI工艺即表现出优异的强度和尺寸稳定性，从而适用于用于胎体层的帘线。
本发明提供聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维，其在0.02g/d的初始负荷下，在180℃的温度下热处理2分钟后，由以下公式定义的L/S值为2.0kg/％以上。
[公式1]
L/S＝LASE(kg)/收缩率(％)
其中，LASE(kg)表示热处理2分钟后，当拉伸纤维的伸长为5％时的定伸长负荷，收缩率(％)表示干热收缩率，其在热处理2分钟后，拉伸纤维无初始负荷保持在180℃的温度下测量。
另外，本发明提供制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维的方法，包括以下步骤：通过喷丝孔面积为0.18至0.4mm2/De的喷丝头，在3000至4000m/min的速度下，对包含90摩尔％以上的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以及在290℃和1000s-1的剪切速率下熔体粘度为3000至5000泊的聚合物进行熔体纺丝，以制备未拉伸纤维；以及以1.5至1.8倍的拉伸比拉伸该未拉伸纤维。
另外，本发明提供PCI指数为1.5％以下的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)帘线，其中，所述PCI指数定义为在180℃、0.01g/d的负荷下热处理2分钟后的干热收缩率和在180℃、0.1g/d的负荷下热处理2分钟后的干热收缩率的差值。
另外，本发明提供聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线的制备方法，包括以下步骤：通过上述方法制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维；对该拉伸纤维进行加捻；以及将加捻纤维浸渍于粘合剂溶液中，随后进行热处理。
下文，将根据本发明的具体实施方案说明聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线及其制备方法。然而，由于所述实施方案作为本发明的例子提供，因而本发明的权利范围并不仅限于此，并且对本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的权利的范围之内，可以对实施方案进行多种修改。
此外，除非在本公开的整个范围内另外提及，术语“包括”或“包含”指其包括特定组分(或特定成分)而无特别限制，并且不能将其理解为排除其他组分的添加。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(下文称为“PET”)轮胎帘线可以通过如下方法制备：对聚合物PET进行熔体纺丝以制备未拉伸纤维、拉伸该未拉伸纤维以获得PET拉伸纤维、对该PET拉伸纤维进行加捻、以及将该加捻纤维浸渍于粘合剂中以制备浸渍帘线型(inadipcordtype)PET轮胎帘线。因此，通过PET熔体纺丝制备的未拉伸纤维和通过对该未拉伸纤维进行拉伸制备的拉伸纤维的性质直接或间接反映至PET轮胎帘线的性质。
本发明人对用于轮胎帘线的拉伸纤维进行了许多研究，并且他们发现，使用超高速纺丝技术的同时熔体纺丝条件(例如在与熔体纺丝温度相对应的温度下聚合物的熔体粘度，以及喷丝头的喷丝孔面积)是最优化的，从而制备了PET拉伸纤维，以及无需PCI工艺而制备了具有优异强度和尺寸稳定性的轮胎帘线，从而完成本发明。其更具体的说明如下：
之前，本发明人公开了，超高速纺丝技术应用于具有高粘度的PET聚合物以产生如下所述的PET聚合物的取向结晶现象，从而制备并提供具有优异尺寸稳定性等的PET拉伸纤维和轮胎帘线，并且他们申请了韩国专利申请No.2007-0060370等。就这一点而言，认为通过超高速纺丝技术能够提供具有优异的尺寸稳定性的PET拉伸纤维和轮胎帘线，因为在熔体纺丝过程中由于高速纺丝牵伸会发生PET聚合物的取向结晶现象，并因此能够获得具有高结晶度和低非晶取向因子的PET未拉伸纤维和拉伸纤维。
然而，本发明人的连续实验的结果表明，熔体纺丝的条件，例如在熔体纺丝温度下的聚合物的熔体粘度和喷丝头的喷丝孔面积，以及应用于超高速纺丝技术的纺丝速度，极大地影响高速纺丝牵伸和最优化的PET聚合物的取向结晶现象的发生。更具体而言，本发明揭示出，在应用大约3000至4000m/min的高纺丝速度的同时，通过使用在对应于熔体纺丝条件的大约290℃以及大约1000s-1的剪切速率下具有大约3000至5000泊的熔体粘度的PET聚合物，并使用具有大约0.18至0.4mm2/De的喷丝孔面积的喷丝头，能够更有效获得高速纺丝牵伸，并且PET聚合物的取向结晶现象可以更优选地发生。因此，可以通过控制此类条件提供具有优异尺寸稳定性和机械性能例如强度等的PET拉伸纤维和轮胎帘线，并且PCI工艺可以省去。
另外，由于采用了诸如上述具体范围的熔体粘度和喷丝孔面积的工艺条件，超高速纺丝技术的优势充分地体现出来，从而获得具有优异尺寸稳定性和强度的PET拉伸纤维和轮胎帘线，并且使在制备过程中物理性质或性能的降低最小化，例如不均匀冷却、由于单丝直径较小导致的强度降低或轮胎帘线疲劳性能的劣化。
因此，本发明的发明人公开了，通过优化上述熔体纺丝条件等，即使在轮胎硫化后省去PCI工艺，也可以制备并提供具有优异的强度和尺寸稳定性的PET拉伸纤维和轮胎帘线，从而完成了本发明。
根据本发明的一个实施方案，最终提供了可以通过应用上述熔体纺丝条件制备并提供的具有新的物理性质的PET拉伸纤维。PET拉伸纤维，在大约0.02g/d的初始负荷下，在大约180℃的温度下热处理2分钟后，具有大约2.0kg/％以上的L/S值，如以下公式1所定义：
[公式1]
L/S＝LASE(kg)/收缩比(％)
其中，LASE(kg)表示热处理2分钟后，当拉伸纤维的伸长为大约5％时的定伸长负荷，收缩率(％)表示干热收缩率，其在热处理2分钟后，拉伸纤维无初始负荷保持在大约180℃的温度下测量。
因为热处理后的收缩率低，并且在大约5％的伸长下施加到PET拉伸纤维的负荷相对高，一个实施方案的PET拉伸纤维表现出L/S值大约为2.0kg/％以上，或大约2.1至3.5kg/％的性质。在对应于轮胎硫化的热处理条件下，PET拉伸纤维具有低收缩率和高伸长负荷，从而表现出优异的尺寸稳定性。具体而言，无需进行附加的工艺诸如PCI工艺，PET拉伸纤维和由其获得的轮胎帘线即能够在轮胎硫化后表现出优异的尺寸稳定性。
另外，一个实施方案的PET拉伸纤维表现出拉伸强度为大约7.0g/d以上、或大约7.5至9.0g/d、或大约7.7至8.5g/d，在4.5g/d的负荷下中间伸长率为大约4.0％至6.5％、或大约4.5％至6.0％，断裂伸长率为大约10.0％至20.0％、或大约10.5％至18.0％、或大约11.0％至15.0％，并且变异系数(C.V％)为大约7％以下、或大约4.0％至6.8％、或大约5.5％至6.7％的性质。因此，PET拉伸纤维表现出诸如优异及均匀的强度或尺寸稳定性等的物理性质，并且由于拉伸纤维的这些优异的物理性质，能够制备表现优异的强度和尺寸稳定性的轮胎帘线。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了上述PET拉伸纤维的制备方法。PET拉伸纤维的制备方法可以包括以下步骤：通过喷丝孔面积为大约0.18至0.4mm2/De的喷丝头，在大约3000至4000m/min的速度下，对包含90摩尔％以上的PET以及在大约290℃和大约1000s-1的剪切速率下熔体粘度为大约3000至5000泊的聚合物进行熔体纺丝，从而制备未拉伸纤维；以及以大约1.5至1.8倍的拉伸比拉伸该未拉伸纤维。
在另一个实施方案的制备方法中，超高速纺丝技术采用大约3000至4000m/min的高速纺丝速度，使用在熔体纺丝条件下具有高熔体粘度的PET聚合物，并使用具有特定喷丝孔面积的喷丝头，来实施熔体纺丝工艺以制备PET未拉伸纤维，然后由其制备PET拉伸纤维。
如上所述，由于熔体纺丝工艺在此类特定条件下进行，熔体纺丝过程中纺丝牵伸能够得到更有效的提高，并且PET聚合物的取向结晶现象是最优化的以充分体现出超高速纺丝技术的优势，因此能够获得具有优异尺寸稳定性和机械性能的PET拉伸纤维和轮胎帘线。另外，制备过程中物理性质或性能的降低可以通过将诸如熔体粘度或喷丝孔面积等的熔体纺丝条件控制在特定范围内而最小化。
因此，根据另一个实施方案的制备方法，尽管省去了PCI工艺，仍可以制备表现出优异的强度和尺寸稳定性的用于提供PET轮胎帘线的一个实施方案的PET拉伸纤维。
下文中，将详细说明根据另一个实施方案的PET拉伸纤维的制备方法的各个步骤。
根据另一个实施方案，在PET拉伸纤维的制备方法中，首先进行含有PET的聚合物的熔体纺丝，以制备未拉伸纤维。就这一点而言，含有PET的聚合物可以包含多种添加剂，并且根据另一个实施方案，可以使用PET含量为90摩尔％以上的聚合物。此聚合物用于制备具有下述优异物理性质的拉伸纤维和轮胎帘线。
另外，在大约290℃和大约1000s-1的剪切速率下，PET聚合物的熔体粘度可以为大约3000至5000泊或大约3200至4500泊。此熔体粘度可以使用流变仪RHEO-TESTER2000测量。在上述熔体粘度范围内，大约290℃的温度和大约1000s-1的剪切速率的测量条件对应于熔体纺丝工艺实际进行的条件。由于使用了在此条件下具有高熔体粘度的PET聚合物，可以更有效地达到超高速纺丝技术的优势。因此，通过上述制备方法，可以获得具有诸如强度等的优异机械性能的PET拉伸纤维和轮胎帘线。
然而，为了防止纺丝时由于过分增大的组件排出压力导致的断裂，在上述条件下的熔体纺丝中，优选使用熔体粘度为大约5000泊以下的聚合物。即，如果PET聚合物的熔体粘度变得过高，熔体纺丝时聚合物难以排出，导致可纺性劣化。为了解决这些问题，可以提高纺丝温度，但是由于热降解，难以制备具有优异的强度和尺寸稳定性的拉伸纤维和轮胎帘线。相反，当使用具有过低熔体粘度的聚合物时，不能保证足够的聚合物排出压力，并因此难以体现超高速纺丝技术的优势，并难以制备具有高强度或尺寸稳定性等的轮胎帘线。
在上述制备方法中，超高速纺丝技术应用于具有高熔体粘度的聚合物以便获得具有高结晶度等的未拉伸纤维，并且通过随后的工艺，可以制备具有优异的强度和尺寸稳定性的拉伸纤维和轮胎帘线。为了实现未拉伸纤维的高结晶度等，聚合物的熔体纺丝可以在大约3000至4000m/min或大约3500至4000m/min的纺丝速度下进行。即，为了实现未拉伸纤维的诸如高结晶度的物理性质或生产率，优选采用3000m/min或更高的纺丝速度，为了提供未拉伸纤维的制备所需的最小冷却时间和高强度，优选在有限的卷绕速度下采用4000m/min或更低的纺丝速度。
另外，在另一个实施方案的制备方法中，上述纺丝工艺可以通过喷丝孔面积为大约0.18至0.4mm2/De或大约0.23至0.35mm2/De的喷丝头进行。由于使用具有此喷丝孔面积的喷丝头，因而对聚合物的排出速度和随后的拉伸工艺中各辊的速度差进行控制以更有效地控制纺丝牵伸。因此，可以更有效地产生由于超高速纺丝技术的应用而导致的PET聚合物的取向结晶现象，从而制备具有优异的强度或尺寸稳定性等的PET拉伸纤维和轮胎帘线。
另外，可以通过控制喷丝孔面积而适当地控制纺丝时组件的排出压力，以显著减少由于提高的排出压力导致的问题，并显著克服拉伸比应用的限制。之前，当未拉伸纤维旨在通过超高速纺丝技术由具有高粘度的聚合物获得时，在纺丝时由于升高的组件排出压力或弹性性能，断裂或毛糙可能发生，因此具有高粘度的聚合物的应用存在限制。另外，存在拉伸纤维和轮胎帘线的强度因为采用有限制的拉伸比而降低的缺点。鉴于此原因，尽管采用高粘度和超高速纺丝技术，仍难以获得具有优异的强度和尺寸稳定性的轮胎帘线。相比之下，当采用具有上述特定喷丝孔面积的喷丝头时，物理性质或性能的损失可以最小化，并且可以制备具有优异的尺寸稳定性和强度的PET拉伸纤维和轮胎帘线。
然而，如果采用具有超过大约0.4mm2/De的过大的喷丝孔面积的喷丝头时，在制备轮胎帘线时，由于单丝直径降低可能导致不均匀冷却、强度的差异或疲劳性能的劣化。
在上述熔体纺丝工艺中，可以将聚合物通过喷丝头的排出压力控制为大约1500至3000psi或大约1700至2800psi。通过控制上述喷丝头的喷丝孔面积或聚合物的粘度，或者喷丝头的尺寸或设计，可以控制此排出压力。如果熔体纺丝时聚合物排出压力控制在上述适当的范围内，PET聚合物在熔体纺丝时稳定地排出，而且纺丝牵伸被更有效地提高以进一步使超高速纺丝技术的优势最大化。因此，可以提供具有更加改善的尺寸稳定性或强度等的PET拉伸纤维和轮胎帘线。然而，如果排出压力过高，操作会由于组件的渗漏变得不稳定，或者纺丝牵伸的过分的提高可能导致物理性质的劣化、不均匀性、进一步地可能导致拉伸纤维的断裂。
同时，在另一个实施方案的制备方法中，可以通过具有上述喷丝孔面积的喷丝头制备单丝细度为1.8至3.5旦尼尔或1.8至3.0旦尼尔的拉伸纤维。因此，喷丝头中聚合物的初始排出速度能够降低，未拉伸纤维的取向得到进一步改善，并且更有效地提高纺丝牵伸以进一步改善所制备的拉伸纤维和轮胎帘线的尺寸稳定性。此外，由于高单丝细度，更均匀并有效的冷却成为可能，因此，可以减少拉伸纤维和轮胎帘线的物理性质的降低，并可以提供具有均匀横截面积和物理性质的拉伸纤维和轮胎帘线。因此，根据超高速纺丝技术的应用，可以最优化并实现优异的物理性质。具体而言，例如，当制备具有大约1000旦尼尔以上的高细度的拉伸纤维和轮胎帘线时，还可以提供具有诸如均匀及优异的强度或尺寸稳定性等物理性质的轮胎帘线。
如果在纺丝工艺中单丝细度变为1.8旦尼尔以下，在纺丝过程中过低的单丝细度增加由于空气导致的纤维缠结，从而增大了发生毛糙的可能性。此外，由于提供加捻的后处理，易于发生单丝的断裂，由于反复的疲劳易于发生断裂，并且抗疲劳性可能降低。此外，为了通过冷却空气向通过喷丝头排出的产品提供均匀的冷却，并且通过降低聚合物的排出速度而提高纺丝牵伸来改善尺寸稳定性，单丝细度优选为3.5旦尼尔以下。
同时，在上述熔融纺丝步骤中，预定的PET聚合物通过上述喷丝头排出，然后通过大约60至120mm的加热区域，以及骤冷区域，以上述大约3000至4000m/min的速度熔体纺丝。
在上述条件下通过熔体纺丝并冷却PET聚合物来制备未拉伸纤维的过程中，可以通过提供大约15℃至60℃的冷却空气进行冷却。在冷却空气的温度条件下，冷却空气的提供优选控制在大约0.4至1.5m/s下。
通过上述工艺制备的未拉伸纤维可以表现出高达约40％的高结晶度，以及最多大约0.07的低非晶取向因子。由于通过上述熔体纺丝工艺获得具有这些结晶性质的未拉伸纤维，然后制备拉伸纤维和轮胎帘线，因而可以制备表现优异的强度和尺寸稳定性的轮胎帘线。技术原理推断如下。
基本上，构成未拉伸纤维的PET聚合物具有部分结晶的结构并且由结晶区和非晶区构成。然而，由于取向结晶现象，在受控熔体纺丝条件下获得的未拉伸纤维的结晶度高于已知的未拉伸纤维的结晶度。由于此高结晶度，由未拉伸纤维制备的拉伸纤维和轮胎帘线能够表现出优异的机械性能和尺寸稳定性。
同时，未拉伸纤维可能表现出显著低于已知未拉伸纤维的非晶取向因子。非晶取向因子指未拉伸纤维的非晶区中包含的链的取向程度，并且随着非晶区链的缠结增多，其具有低值。一般来讲，由未拉伸纤维制备的拉伸纤维和轮胎帘线表现低收缩应力以及低收缩率，因为随着非晶取向因子降低，无序程度提高，非晶区链变为松弛结构而不是应变结构而。然而，在上述熔体纺丝条件下获得的未拉伸纤维每单元体积包含更多的交联键，因为构成未拉伸纤维的分子链在纺丝过程中滑移并形成精细的网络结构。根据此原因，尽管非晶取向因子较低，未拉伸纤维可以变为其中非晶区的链张紧的结构，并因此其表现出发达的结晶结构以及由此带来的优异的取向特性。因此，未拉伸纤维以及由其制备的拉伸纤维和轮胎帘线能够表现出低收缩率和高收缩应力和模量，并因此可以制备表现出优异尺寸稳定性的轮胎帘线。
此外，如上所述，通过将喷丝头的喷丝孔面积或在特定条件下测量的PET聚合物的熔体粘度控制在预定范围内，可以更有效地实现并保持根据超高速纺丝技术的应用的上述物理性质。因此，根据本发明的一个实施方案，可以提供具有优异的强度和尺寸稳定性以及均匀物理性质的拉伸纤维和轮胎帘线。因此，可以不应用PCI工艺而制备轮胎。此外，当根据相关领域近来的要求来制备具有高细度的拉伸纤维和轮胎帘线时，可以实现优异和均匀的物理性质，这非常有助于轮胎物理性质的改善和工艺的简化。
同时，在上述未拉伸纤维的制备之后，拉伸所述未拉伸纤维以制备PET拉伸纤维。拉伸步骤可以通过直接纺丝&拉伸进行(下文称为“DSD”)进行，所述直接纺丝&拉伸根据拉伸纤维的典型制备工艺由纺丝和拉伸的单一连续工艺组成。
另外，拉伸步骤优选在大约1.5至1.8倍或大约1.55至1.75倍的拉伸比下进行。即，为了制备具有优异的强度和尺寸稳定性的轮胎帘线，拉伸比优选为大约1.5倍以上。然而，如果应用高拉伸比，由于非晶区的高取向特性，难以制备具有优异尺寸稳定性的轮胎帘线。如果超高速纺丝技术以大约3000至4000m/min的纺丝速度应用，根据纺丝机控制拉伸比存在限制。另外，因为未拉伸纤维的结晶度可能由于高多丝方法的应用而导致的单丝细度的降低而提高，拉伸比优选为大约1.8以下。
通过上述制备方法获得的PET拉伸纤维可以具有相对高的大约1000至4000旦尼尔的总细度，并且具有大约1.8至3.5旦尼尔的单丝细度。具体而言，当PET拉伸纤维具有此高细度时，其能够表现出如上所述优异的物理性质，例如高拉伸强度、中间伸长率或断裂伸长率等。因此，其满足本领域对于具有优异的强度和尺寸稳定性以及高细度的轮胎帘线的要求。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了上述PET拉伸纤维及其制备方法，以及使用上述PET拉伸纤维制备的PET轮胎帘线及其制备过程。制备PET轮胎帘线的方法可以包括以下步骤：通过上述方法制备PET拉伸纤维；对该拉伸纤维进行加捻以制备加捻纤维；以及将该加捻纤维浸渍在粘合剂溶液中，接着进行热处理。
在轮胎帘线的制备方法中，可以例如以大约100至500TPM(捻数/米)的加捻水平对具有大约1000至4000旦尼尔的总细度的拉伸纤维进行“Z”向加捻，以大约100至500TPM的加捻水平对1至3股的“Z”向加捻的纤维进行“S”向加捻，来进行加捻步骤，以制备具有大约2000至8000旦尼尔的总细度的加捻纱线。
此外，可以使用常规上用于制备轮胎帘线的粘合剂溶液，例如间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)粘合剂溶液作为粘合剂溶液。另外，热处理工艺可以在大约220至260℃的温度下进行大约90至360秒，优选在大约230至250℃的温度下进行大约90至240秒，并且更优选在大约235至250℃的温度下进行大约90至180秒。另外，热处理工艺可以在大约0.1kg/股至4.0kg/股的张力下进行。为在最终热处理区提供松弛效果，所述工艺可以在大约0.1kg/股至2.0kg/股的张力下进行。
通过上述方法可以制备轮胎帘线。然而，所述各个步骤只是轮胎帘线制备方法的例子，显而易见的是，在各个步骤之前或之后可以进一步包括本发明所属的领域中通常进行的步骤。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了通过上述方法制备的PET轮胎帘线。所述轮胎帘线的PCI指数可以为大约1.5％以下，或者大约0.3％至1.3％，或者大约0.6％至1.2％，其中，PCI指数定义为于大约0.01g/d的负荷下在大约180℃下热处理2分钟后的干热收缩率和于大约0.1g/d的负荷下在大约180℃下热处理2分钟后的干热收缩率之间的差值。另外，于大约0.01g/d的负荷下在大约180℃下热处理2分钟后的干热收缩率可以为大约1.5％以下，或者大约0.2％至1.5％，或者大约0.5％至1.5％，于大约0.1g/d的负荷下在大约180℃下热处理2分钟后的干热收缩率可以为大约1.0％以下，或者大约0.1％至1.0％，或者大约0.2％至1.0％。此外，所述轮胎帘线可以为可用于轮胎硫化后无需PCI工艺来制备轮胎的轮胎帘线。
在另一个实施方案中，如此低的PCI指数表明尽管应用于轮胎帘线的负荷和温度明显变化，收缩率差值仍然小，这反映出在预定负荷和温度下进行的轮胎硫化之后，轮胎的优异均匀性得以保持，并且轮胎帘线表现出优异的尺寸稳定性。当轮胎帘线不经过PCI工艺时，这些物理性质从未被实现。
然而，根据本发明的另一个实施方案，能够提供满足上述PCI指数范围的轮胎帘线，并因此，在轮胎硫化工艺后可以省去PCI工艺。换言之，不进行PCI工艺的情况下轮胎帘线的尺寸稳定性也被优化，因此PCI工艺可以省去。因此，由于本发明的另一个实施方案的轮胎帘线能够表现出适于胎体层的优异的尺寸稳定性，因而可以省去PCI工艺，并且可以防止由于PCI工艺导致的生产率下降或由于省去PCI工艺导致的质量下降。
同时，上述根据另一个实施方案的轮胎帘线可以具有大约2000至8000旦尼尔的总细度，大约9.0至17.0g/d或大约11.0至16.0g/d的拉伸强度，在2.25g/d的负荷下大约3.0％至5.5％或大约3.6％至5.0％的中间伸长率，以及大约10.0％以上或大约14.0％至20.0％的断裂伸长率。即，尽管轮胎帘线具有大约2000旦尼尔以上的高细度，其仍能够表现出优化的物理性质，例如优异的拉伸强度和伸长率。
上述PET轮胎帘线满足本技术领域中对于具有高强度和优异尺寸稳定性的优异物理性质的轮胎帘线的要求。具体而言，可以更优选使用所述轮胎帘线作为充气轮胎的胎体层帘子线，以非常有效地支撑机动车的全部负荷。然而，轮胎帘线的用途并不仅限于此，并且显而易见的是，所述轮胎帘线能够用于其他应用例如冠带层。
根据本发明，能够提供具有优异的尺寸稳定性和强度的轮胎帘线及其制备方法。此轮胎帘线优选作为充气轮胎的胎体层帘子线，以改善轮胎的均匀性，并且可以在轮胎硫化后省去PCI工艺以进一步提高生产率。
附图说明
图1为示出普通轮胎结构的部分剖面透视图。
图2为示出用于测量干热收缩率的收缩行为测试仪的结构的示意图。
具体实施方式
为得到更好的理解，下文提供优选实施例。然而，这些实施例仅为进行示意性说明，而并不打算将本发明限于这些实施例。
拉伸纤维的制备
实施例1
使用在290℃和1000s-1的剪切速率下熔体粘度为3200泊的PET聚合物。此时，使用RHEO-TESTER2000流变仪测量并确证PET聚合物的熔体粘度。具有该熔体粘度的PET聚合物通过喷丝孔面积为0.3mm2/De的喷丝头以3500m/min的速度进行熔体纺丝，并以1800psi的排出压力排出。此排出压力通过KolonIndustriesInc的HMI程序监测。在熔体纺丝之后，冷却聚合物以制备未拉伸纤维。此未拉伸纤维以1.67的拉伸比拉伸，随后进行热固化和卷绕，以制备单丝细度为2.6的PET拉伸纤维。
实施例1的总细度为2000的PET轮胎帘线通过以下步骤进行制备：以410TPM的加捻水平对总细度为1000旦尼尔的PET拉伸纤维进行Z向加捻，以相同的加捻水平对两股Z向加捻的纤维进行S向加捻，将其浸渍于并通过RFL粘合剂溶液，并对其进行干燥和热处理轮胎帘线。
RFL粘合剂溶液的组成和干燥及热处理的条件遵循处理PET帘子线的常规条件。
实施例2至5
除了在PET拉伸纤维的制备工艺中如下表1所示改变PET聚合物在290℃及1000s-1的剪切速率下的熔体粘度、喷丝头的喷丝孔面积、PET聚合物由喷丝头的排出压力、纺丝速度、单丝细度和拉伸比之外，实施例2至5的PET拉伸纤维和轮胎帘线基本上按照实施例1中相同的方法制备。
对比实施例1至3
除了在PET拉伸纤维的制备工艺中如下表1所示改变PET聚合物在290℃及1000s-1的剪切速率下的熔体粘度、喷丝头的喷丝孔面积、PET聚合物由喷丝头的排出压力、纺丝速度、单丝细度和拉伸比之外，对比实施例1至3的PET拉伸纤维和轮胎帘线基本上按照实施例1中相同的方法制备。
应用于实施例1至5和对比实施例1至3的PET拉伸纤维的制备工艺条件示于下表1中。
[表1]
[拉伸纤维物理性质的测量]
根据实施例1-5和对比实施例1-3的拉伸纤维的物理性质通过以下方法测量。
1)L/S(kg/％)：使用收缩行为测试仪(也用于干热收缩率的测量；制造商：TESTRITE；型号：MK-V)将每个拉伸纤维在180℃的温度和0.02g/d的初始负荷下热处理2分钟，然后根据ASTMD885标准使用万能拉伸试验机测量LASE(kg)。在经热处理2分钟的拉伸纤维无初始负荷在烘箱中保持在180℃的同时，还进行干热收缩率的测量。图2为示出用于测量干热收缩率的收缩行为测试仪结构的示意图。计算如下公式1定义的L/S值作为测量结果。
[公式1]
L/S＝LASE(kg)/收缩率(％)
其中，LASE(kg)表示热处理2分钟后，当拉伸纤维的伸长为5％时的定伸长负荷，收缩率(％)表示干热收缩率，其在热处理2分钟后，拉伸纤维无初始负荷保持在180℃的温度下测量。
2)拉伸强度(g/de)：根据ASTMD885标准，纤维的强度使用万能强度测试仪测量。
3)中间伸长率(％)和断裂伸长率(％)：根据ASTMD885标准，中间伸长率和断裂伸长率在4.5g/de的负荷下使用万能强度测试仪测量。
4)变异系数(C.V％)：变异系数使用OlympusSoftImagingSolutions的AnalySISTSAuto5.1程序测定。
实施例1-5和对比实施例1-3的PET拉伸纤维的物理性质(如上述测量)示于下表2中。
[表2]
如表1和表2所示，对比实施例1至3的拉伸纤维在PET聚合物的熔体粘度、喷丝头的喷丝孔面积、排出压力或单丝细度与实施例中不同的条件下制备。对比实施例1至3不满足2.0kg/％以上的L/S值，并因此它们的尺寸稳定性不令人满意，并且拉伸纤维的强度不佳，或者纤维质量不佳，导致可加工性劣化。
在对比实施例2中，采用了具有高熔体粘度的PET聚合物，并因此在纺丝时排出压力过度提高，其很可能导致断裂和物理性质的下降。此外，由于在高温下聚合物降解，为避免压力增高的300℃的高纺丝温度导致了尺寸稳定性降低。
在对比实施例3中，应用并纺制具有低熔体粘度的PET聚合物，导致PET拉伸纤维的低强度和不佳的尺寸稳定性和变异系数。
相比之下，实施例1至5的PET拉伸纤维满足2.0kg/％以上的L/S值，以表现出优异的尺寸稳定性、优异的强度和适当的中间伸长率和断裂伸长率。
[轮胎帘线物理性质的测量]
根据实施例1至5和对比实施例1和2的轮胎帘线的物理性质通过以下方法测量，所测量的物理性质示于下表3中。
1)拉伸强度(g/de)：帘子线的强度根据ASTMD885标准使用万能强度测试仪测量。
2)中间伸长率(％)和断裂伸长率(％)：中间伸长率和断裂伸长率在2.25g/de的负荷下根据ASTMD885标准使用万能强度测试仪测量。
3)干热收缩率(％)：根据ASDMD4974标准，使用收缩行为测试仪(制造商：TESTRITE；型号：MK-V)分别测量在180℃的温度和0.01g/d的负荷下2分钟后的干热收缩率，以及在180℃的温度和0.1g/d的负荷下2分钟后的干热收缩率。以相同方式，分别测量0.05g/d和0.113g/d的负荷下，在180℃的温度下2分钟后的干热收缩率。图2为示出用于测量干热收缩率的收缩行为测试仪结构的示意图。
4)PCI指数：PCI指数由通过上述方法测量的0.01g/d负荷下的干热收缩率和0.1g/d负荷下的干热收缩率之间的差值计算。
[表3]
参照表1至表3，在对比实施例1和2中，由于不佳的尺寸稳定性和高PCI指数，轮胎帘线表现出0.01g/d负荷下的高干热收缩率，这与0.1g/d负荷下的干热收缩率不同。因此，如果在轮胎硫化之后省去PCI工艺，轮胎的均匀性和质量可能下降。
相比之下，发现应用根据实施例1至5的拉伸纤维的轮胎帘线表现出优异的强度和低PCI指数，并因此其尺寸稳定性非常优异，并且在轮胎硫化之后不需要额外的PCI工艺。
Claims (15)
1.一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维，其中，在0.02g/d的初始负荷下，在180℃的温度下热处理2分钟后，所述拉伸纤维由以下公式定义的L/S值为2.0kg/％以上：
[公式1]
L/S＝LASE(kg)/收缩率(％)
其中，LASE(kg)表示热处理2分钟后，当所述拉伸纤维的伸长为5％时的定伸长负荷，收缩率(％)表示热处理2分钟后，在所述拉伸纤维无初始负荷保持在180℃的温度下的同时所测量的干热收缩率,
所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维如下制备：
通过孔面积为0.18至0.4mm2/De的喷丝头，以3000至4000m/min的速度，对包含90摩尔％以上的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以及在290℃和1000s-1的剪切速率下熔体粘度为3000至5000泊的聚合物进行熔体纺丝，以制备未拉伸纤维；以及
以1.5至1.8倍的拉伸比拉伸该未拉伸纤维。
2.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维，其中，在0.02g/d的初始负荷下，在180℃的温度下热处理2分钟后，所述拉伸纤维的L/S值为2.1至3.5kg/％。
3.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维，其中，所述拉伸纤维的拉伸强度为7.0g/d以上，在4.5g/d的负荷下，其中间伸长率为4.0％至6.5％，其断裂伸长率为10.0％至20.0％，并且其变异系数(C.V％)为7％以下。
4.一种制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维的方法，包括以下步骤：
通过孔面积为0.18至0.4mm2/De的喷丝头，以3000至4000m/min的速度，对包含90摩尔％以上的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以及在290℃和1000s-1的剪切速率下熔体粘度为3000至5000泊的聚合物进行熔体纺丝，以制备未拉伸纤维；以及
以1.5至1.8倍的拉伸比拉伸该未拉伸纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述拉伸步骤中制备单丝细度为1.8至3.5旦尼尔的拉伸纤维。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述熔体纺丝步骤中，通过喷丝头的聚合物的排出压力为1500至3000psi。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述熔体纺丝步骤中，所述聚合物通过喷丝头排出，然后通过60至120mm的加热区以及骤冷区，并以3000至4000m/min的速度熔体纺丝。
8.一种PCI指数为1.5％以下的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线，其中，所述PCI指数定义为于0.01g/d的负荷下在180℃下热处理2分钟后的干热收缩率和于0.1g/d的负荷下在180℃下热处理2分钟后的干热收缩率之间的差值。
9.根据权利要求8所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线，其中，于0.01g/d的负荷下在180℃下热处理2分钟后的干热收缩率为1.5％以下。
10.根据权利要求8所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线，其中，于0.1g/d的负荷下在180℃下热处理2分钟后的干热收缩率为1.0％以下。
11.根据权利要求8所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线，其中，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线的总细度为2000至8000旦尼尔，拉伸强度为9.0至17.0g/d，在2.25g/d的负荷下，中间伸长率为3.0％至5.5％，断裂伸长率为10.0％以上。
12.根据权利要求8所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线，其中，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线用作充气轮胎的胎体层帘线。
13.一种制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)轮胎帘线的方法，包括以下步骤：
通过权利要求4至7中任一项所述的方法制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸纤维；
将所述拉伸纤维加捻；以及
将所述加捻纤维浸渍于粘合剂溶液中，随后进行热处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述热处理在220℃至260℃的温度下进行90至360秒。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中，所述热处理在0.1kg/股至4.0kg/股的张力下进行。
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