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CN104159935A - 用于制造聚乙烯-二烯-共聚物的方法和设备 - Google Patents

用于制造聚乙烯-二烯-共聚物的方法和设备 Download PDF

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CN104159935A CN201380012597.5A CN201380012597A CN104159935A CN 104159935 A CN104159935 A CN 104159935A CN 201380012597 A CN201380012597 A CN 201380012597A CN 104159935 A CN104159935 A CN 104159935A
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Abstract

本发明提供了一种在设备中进行的用于制造聚乙烯-二烯-共聚物的方法，所述设备包括至少一个压缩器单元(10)、在压缩器单元(10)下游的至少一个预热器单元(20)和至少一个反应器(30)，特别是在压缩器单元(10)和预热器单元(20)下游的反应器，所述方法包括：a)将包含乙烯的第一原料流(1)供给到至少一个压缩器单元(10)中并随后供给到至少一个预热器单元(20)中，b1)将包含至少一种二烯共聚单体的第二原料流(2)供给到离开至少预热器单元(20)的第一原料流(1)中，并且将包含乙烯和至少一种二烯共聚单体的组合原料流(4)供给到至少一个反应器(30)中，和/或b2)在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处将包含至少一种二烯共聚单体的第二原料流(2)供给到至少一个反应器(30)中。

Description

用于制造聚乙烯-二烯-共聚物的方法和设备
本发明涉及根据权利要求1所述的用于制造聚乙烯的方法和根据权利要求16所述的用于进行所述方法的设备。
聚乙烯，特别是低密度聚乙烯(LDPE)通常使用管式反应器以高压法制造。在500巴至4000巴的操作压力和165℃至340℃的温度下进行放热聚合反应。乙烯的聚合通过自由基引发剂，通常使用过氧化物或氧来开始。
这些方法是需要复杂设备网络的高度整合方法。LDPE生产设备通常包括用于压缩乙烯进料的一个或多个压缩器单元、用于预热乙烯进料和任选的其他物质的预热器、用于使来自预热器的乙烯进料进行实际聚合工艺的管式反应器、用于分离离开管式反应器的聚合物单体混合物的高压分离器(HPS)和用于进一步分离聚合物单体混合物的低压分离器(LPS)。然后将熔融聚合物从LPS转到包括挤出机的精加工段中。通常将包含乙烯作为主要组分的单体相再循环至进入压缩器单元的乙烯进料中(US6,596,241B1、US 2005/0192414A1)。
低密度聚乙烯的特征在于相对大数量的短侧链。所述短链支链调节聚合物的柔性并因此调节聚合物的密度。短链支链的数量增加改善了柔性和光学性质，但是降低了机械强度。反过来，熔体强度受分子量尾端(tail)和长链支链的数量影响。
为了调节分子量，将所谓的链转移剂添加到乙烯进料中。这些链转移剂促进生长的聚合物链转移到另一个分子，从而降低最终聚合物的平均分子量。
除了链转移剂之外，还可向乙烯进料中添加共聚单体以调节最终聚合物性质。例如，期望获得具有高度不饱和键的聚合物，其可用于另外的化学反应(例如引入官能团)或者通过使用过氧化物或辐射简化交联。已证明具有至少两个非共轭双键(其中至少一个是末端的)的多元不饱和化合物，如1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，是用于此目的的优良共聚单体(EP 0647244 B2)。
在进入压缩器单元或预热器前，将乙烯进料与一种或更多种共聚单体以及一种或更多种链转移剂组合。然后向反应混合物中添加聚合引发剂，优选地在混合物进入管式反应器前或进入管式反应器后添加，以开始聚合反应。
结果证明，当将乙烯和共聚单体(特别是辛二烯)的混合物供给到压缩器单元并且随后供给到反应器中时，相比于聚乙烯-均聚物(即不含共聚单体的聚乙烯)的合成速率，辛二烯-聚乙烯-共聚物的产量降低。此外，将乙烯和共聚单体的混合物供给到压缩器单元还需要随后增加的聚合引发剂如过氧化物进料以维持产量。该影响甚至进一步随着作为共聚单体的辛二烯浓度增加而增加。
此外，结果证明，当将乙烯、共聚单体如辛二烯和/或链转移剂的混合物供给到预热器单元时，预热器出口温度低于期望温度并因此对整个生产工艺的总效率具有负面影响。特别地，预热器中的温度下降由预热器单元中共聚单体辛二烯与乙烯在没有添加任何引发剂的情况下的预聚合所引起。该预聚合使得难以将进料加热至合成反应器中所需的温度以用于开始聚合反应。
因此，期望提供避免了这些问题并且使总效率增加，同时获得聚合物产品特别是具有期望性质的共聚物的工艺和方法。
根据本发明的第一方面，该目的通过提供具有权利要求1的特征的方法来实现。
因此，提供了用于制造聚乙烯-二烯-共聚物的方法，其在包括至少一个压缩器单元、至少一个预热器单元以及所述压缩器单元和所述预热器单元下游的至少一个反应器的设备中进行。
所述方法包括以下步骤：
a)将包含乙烯的第一原料流供给到至少一个压缩器单元中并随后供给到至少一个预热器单元中，
b1)将包含至少一种二烯共聚单体的第二原料流供给到离开至少一个预热器单元的第一原料流中，并且将包含乙烯和至少一种二烯共聚单体的组合原料流供给到至少一个反应器中，和/或
b2)在沿着反应器的至少一个位置处将包含至少一种二烯共聚单体的第二原料流供给到至少一个反应器中。
根据本发明的方法，乙烯和二烯共聚单体没有一起而是分开供给到压缩器单元和预热器单元。更确切地说，仅将乙烯供给到压缩器单元和预热器单元并且仅在离开压缩器单元和预热器单元后并且在进入反应器前将其与二烯共聚单体混合。优选地将二烯共聚单体注入离开预热器单元并且在进入反应器前的乙烯原料流中。
还可想到将二烯共聚单体直接注入反应器中，例如通过使用高压注射泵注入，这意味着乙烯和二烯共聚单体不是作为混合物一起而是分开且平行地供给到反应器中。
乙烯和二烯的组合原料流可从反应器的侧面(横向于反应器的纵向侧)进入反应器，特别是管式反应器。这意味着组合的原料流作为前进料(front feed)被供给到反应器中。
出乎意料地，在压缩和预加热步骤期间避免乙烯和二烯共聚单体的预混合提供了增加的乙烯-二烯-共聚物的产量。此外，相比于乙烯-均聚物不需要增加聚合引发剂的量以使反应器产出乙烯-二烯-共聚物保持在与乙烯-均聚物产量的相同水平上。本发明方法的另一个优点是降低了方法设备例如管道和预热器的污染风险，其中结垢(即，预热器内部聚合物层的沉积)是一个实例。
在本发明方法中，在离开压缩器单元之后，将包含乙烯的第一原料流供给到预热器单元中。随后，将包含至少一种二烯-共聚单体的第二原料流供给到离开至少一个预热器单元的第一原料流中。因此，仅在乙烯进料预热后将共聚单体添加到所述乙烯进料中。避免了在进入反应器前预热乙烯-二烯-混合物。可想到预热器单元由一个或多于一个的容器或子单元，优选至少两个子单元组成。
在本发明方法的一个实施方案中，第一原料流的乙烯可来自不同源并且可以是纯的或与其他组分混合。所使用的乙烯可以是纯的新鲜乙烯，从反应器中回收而没有进行任何进一步纯化的乙烯，和/或从反应器中回收的在进入压缩器单元并因此进入合成循环前经历气体纯化的乙烯。
根据本发明方法，在沿着反应器的至少一个位置处将至少一种二烯共聚单体另外地供给到反应器中。由此，在沿着反应器的位置处供给的二烯共聚单体的浓度可与作为前进料进入反应器的二烯共聚单体的浓度相同或不同。
在本发明方法的一个实施方案中，在反应器前面或在沿着反应器的位置处供给的二烯共聚单体的浓度大于进入反应器的二烯共聚单体浓度的50重量％，优选地大于75％。
优选的是，如果至少一种二烯共聚单体在反应器的前面或在沿着反应器的位置处供给到反应器，则其使用至少一个高压柱塞泵特别是LEWA型柱塞泵添加到反应器中。
在本发明方法的另一个实施方案中，在进入至少一个反应器前，将包含至少一种链转移剂的第三原料流供给到包含乙烯和至少一种二烯共聚单体的组合原料流中。因此，仅在进入聚合反应器前不久混合乙烯、共聚单体和链转移剂。还可在进入压缩器单元前和/或在压缩器单元与预热器单元之间将链转移剂添加到乙烯进料中。
在另一个优选的实施方案中，在沿着反应器的至少一个位置/部位处将至少一种链转移剂另外地供给到反应器中，即，在任何合适的位置处优选地通过注射阀沿着反应器将链转移剂引入反应器内部的反应混合物中，所述链转移剂可与在供给到反应器前与乙烯和二烯共聚单体混合的链转移剂相同或不同。
在该实施方案的上下文中，另外优选的是，在沿着反应器的位置处供给的链转移剂的浓度与作为前进料进入反应器的、特别是组合原料流中的链转移剂的浓度相同或不同。沿着反应器供给的流中的链转移剂浓度在每个流中也可不同。因此，作为前进料或在沿着反应器的注入点之一供给到反应器的每个包含链转移剂的流可具有不同的链转移剂浓度。这允许沿着反应器的反应器壁精确调节链转移剂浓度。
所述链转移剂优选地选自：
-醛类，例如丙醛、乙醛、苯甲醛；
-醇类，例如异丙醇、叔丁醇、甲醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙醇；
-饱和烃类和不饱和烃类，例如丙烷、丙烯、丁烯-1，4-甲基戊烷-1、异丁烯、二异丁烯、乙烷、2，2-二甲基丙烷、2-甲基-3-丁烯、环丙烷、甲烷、苯、丁烷、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、丙烯、正癸烷、环戊烷、正十三烷、甲苯、异丁烯、二异丁烯、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、丁烯-2、丁烯-1、辛烯-1，2-甲基丁烯-2、枯烯、2-甲基丁烯-1、乙基苯、正-十六碳烯、3-甲基丁烯-1、2-乙基己烯-1，
-包含醚、酮基或羧基的化合物，例如甲基乙基酮、环氧乙烷、乙烯基甲基醚、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二甲氧基甲烷、乙酸正丁酯、乙酸酐、苯甲酸正丁酯、丙酮、丁酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、对二烷、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮，
-包含其它官能团的化合物，例如甲基乙烯基硫醚、正丁腈、四甲基硅烷、六氟化硫、全氟丙烷、二甲亚砜、三苯基膦、甲胺、N，N-二异丙基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、4，4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N，N-二甲基乙酰胺、异氰酸正丁酯、正丁胺、二乙基硫醚、三甲胺、1-溴-2-氯乙烷、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三正丁胺、异丁腈、二正丁胺、氯乙酸甲酯、1，2-二溴乙烷、二甲胺、氯仿、1，4-二氯丁烯-2、三正丁基膦、二正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、膦，
-氢，及其混合物。
使用丙醛、丙烯、丙烷、甲基乙基酮、氢和异丙醇作为链转移剂是特别优选的。
在另一个优选的实施方案中，在预热器单元的下游和聚合反应器的上游将至少一种另外的共聚单体供给到包含乙烯和二烯共聚单体的组合原料流中。还可将另外的共聚单体添加到压缩器单元中，特别地在初级压缩器与二级(超)压缩器之间和/或压缩器单元与预热器单元之间。
在另一个优选的实施方案中，在沿着反应器的至少一个位置处将至少一种另外的共聚单体供给到反应器中。在该实施方案的框架内，在沿着反应器的位置处供给的另外的共聚单体的浓度与进入反应器的另外的共聚单体的浓度也可相同或不同。沿着反应器供给的流中的另外的共聚单体的浓度在每个流中也可不同。因此，作为前进料或在沿着反应器的注入点之一供给到反应器的每个含有另外共聚单体的流可具有不同的另外的共聚单体浓度。这允许沿着反应器的反应器壁精确调节另外的共聚单体浓度。
二烯共聚单体优选地选自具有不含杂原子的未经取代碳链并且有至少8个碳原子和在两个非共轭双键之间有至少4个碳原子的多元不饱和化合物，所述非共轭双键中的至少一个是末端的，特别是α，ω-二烯，如1，7-辛二烯(OD)、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯。另外，合适的二烯可选自包括以下的组：官能化二烯、具有至少两个乙烯基的硅氧烷或硅烷。可与乙烯原料流混合的至少一种另外的共聚单体可选自包括以下的组：乙酸乙烯酯(EVA)、甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯(EMA)、丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸丁酯(EBA)、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、丙烯酸(EAA)、甲基丙烯酸(EMAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-羧甲氧基苯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基甲基硫醚、乙烯基甲基醚、乙烯基苯基醚、丁酸乙烯酯、巴豆酸、马来酸、马来酸酐(MAH)、丙烯腈、富马酸腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺、卤代烯烃(例如氟乙烯、氯乙烯、四氯乙烯)、乙烯基二丁基膦、N-乙烯基咔唑、一氧化碳、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
优选的另外的共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、一氧化碳、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明方法的再一个实施方案中，作为前进料和/或在沿着反应器的至少一个位置处将至少一种聚合引发剂供给到反应器中。通常，将聚合引发剂注入反应器中以在反应器内部期望的位置或反应区中开始聚合反应。
聚合引发剂优选地选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物的实例为过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯(例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯)、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基-己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁酯、二异丙苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧化环壬烷和2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(例如偶氮二异丁氰)和分解为自由基并且也被称为C-C引发剂的烃类(例如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物)也是合适的。还可使用具有高温引发剂和低温引发剂的引发剂混合物，可将其同时或分开供给到反应器中。
最优选的引发剂是二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)、过氧化新戊酸叔戊酯(TAPPI)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
由于可沿着反应器的至少一个位置将链转移剂、二烯共聚单体、另外的共聚单体和/或聚合引发剂供给到反应器中，所以在反应器中产生了不同的反应区。因此，反应器可包括温度和/或反应混合物及产物浓度不同的至少两个反应区。
一般来说，可在包含乙烯的原料流进入压缩器单元前将链转移剂和另外的共聚单体供给到所述原料流中。因此，将包含乙烯、链转移剂和另外的共聚单体的原料流供给到压缩器单元并随后供给到预热器单元中。在离开预热器单元后并且在进入聚合反应器前，将二烯共聚单体供给到包含乙烯、链转移剂和另外的共聚单体的原料流中。
压缩器单元可包括初级压缩器单元和超压缩器单元或二级压缩器单元。这些压缩器单元的每一个进而包括多个单独的压缩器，例如活塞式压缩器。初级压缩器单元将乙烯进料压缩至50巴至300巴，特别是240巴至260巴的压力。
随后将加压乙烯供给到超压缩器单元或二级压缩器单元中，其也以多阶段(例如两阶段)运行，其中每个阶段包括多个并联的压缩器。在第一阶段后，将乙烯进料进一步加压至1000巴至1400巴，特别是1100巴至1300巴。因为加压使温度增加，所以在通过超压缩器单元的第二阶段将乙烯进一步加压至高达3500巴，特别是2500巴至3200巴的压力前，使乙烯冷却。
在本发明方法的一个实施方案中，在165℃至250℃，特别是165℃至200℃的温度下并且在1000巴至3500巴，特别是2000巴至3000巴的压力下操作预热器单元。在预热器单元中将反应混合物预热至约165℃至200℃的反应起始温度，然后传送至反应器。
优选地在临界压力之上，特别是在1000巴至3500巴，更特别地在2000巴至3200巴的压力下，并且在165℃至340℃的温度下操作反应器，反应器的进料温度在165℃至200℃的范围中。
包含乙烯、链转移剂、二烯共聚单体、另外的共聚单体和引发剂的反应混合物在反应器中反应，伴随着聚乙烯共聚物的形成。混合物和作为产品的聚乙烯在反应器末端离开反应器。随后，聚合物与主要包含乙烯单体、共聚单体和链转移剂的反应混合物的挥发性部分在高压分离器(HPS)和低压分离器(LPS)中彼此分离。
可进一步将链转移剂和/或共聚单体与离开高压分离器和低压分离器的反应混合物的挥发性部分分离，特别是在气体纯化单元中与乙烯单体分离。乙烯单体以及共聚单体和链转移剂可在本发明方法中再循环，或者可通过例如在重新引入压缩器进料段中之前进行蒸馏来分离并且存储在存储罐中。
先前描述的本发明方法在用于制造聚乙烯共聚物，特别是低密度聚乙烯-二烯-共聚物的设备中进行，所述设备包括至少一个压缩器单元，特别是用于乙烯进料的由初级压缩器单元和二级压缩器单元组成的压缩器单元。所述压缩器单元位于反应器的上游。
此外，本发明设备包括在进入反应器前用于预热乙烯进料的至少一个预热器单元。预热器单元布置在压缩器单元的下游和反应器的上游。因此，预热器单元位于压缩器单元与聚合反应器之间。预热器单元可包括至少两个预热器子单元。
此外，其可包括用于分别包含共聚单体、链转移剂和/或聚合引发剂的每个另外的原料流的额外压缩器单元和/或泵。
所述至少一个反应器可以是分段进料(split-feed)管式反应器、前进料(front feed)管式反应器、多进料(multi feed)管式反应器或高压釜式反应器，优选高压自由基管式反应器中。
在另一个实施方案中，设备包括位于反应器下游的高压分离器(HPS)和低压分离器(LPS)。在这里，使在反应器(特别是管式反应器)中获得的聚合物(特别是聚乙烯共聚物)与包含乙烯单体、链转移剂和共聚单体的气体混合物彼此分离，并且将聚合物传送以进行进一步处理，例如传送至挤出机。
在传统的脱蜡单元中使气体混合物与蜡分离。链转移剂和/或共聚单体可在气体纯化单元中彼此分离或者被再循环回到压缩器单元，特别是二级压缩器单元。
通过以下实施方案和附图将更加详细地解释本发明。
图1示意性地示出了使用初级压缩器和二级压缩器以及聚合反应器来制造聚乙烯的常规方法。
图2示意性地示出了具有初级压缩器和二级压缩器以及聚合反应器的本发明方法的第一个实施方案。
图3示意性地示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器以及聚合反应器的本发明方法的第二个实施方案。
图4示意性地示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器以及聚合反应器的本发明方法的第三个实施方案。
图5示意性地示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器、聚合反应器、高压分离器(HPS)、低压分离器(LPS)以及气体纯化单元的本发明方法的第四个实施方案。
图6示意性地示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器以及聚合反应器的本发明方法的第五个实施方案。
图7示意性地示出了具有超压缩器、包括两个预热器单元的预热器以及聚合反应器的本发明方法的第六个实施方案，以及
图8示出了与预热器中的性能损失有关的设备数据。
图1的实施方案示出了用于合成聚乙烯共聚单体共聚物的常规方法。在这里，包括初级压缩器10A和二级压缩器10B的压缩器单元10位于聚合反应器30的上游。在该常规方法中，乙烯进料1进入初级压缩器10A中以将其部分压缩至150巴至250巴的压力。离开初级压缩器10A后，将共聚单体进料2和任选的链转移剂进料3添加到经部分压缩的乙烯进料中。
所获得的包含乙烯、共聚单体和链转移剂的混合物随后进入二级压缩器10B中并且在此被压缩至聚合反应器所需的压力，例如压缩至500巴至4000巴的压力。
在离开二级压缩器10B之后，乙烯、共聚单体和链转移剂的经加压进料4进入反应器30以进行后续聚合。通过将聚合引发剂添加到反应器(未示出)中来开始反应器中的聚合。
特别地，当使用多元不饱和共聚单体(如辛二烯)时，发现在高压聚合和高温条件下(例如在二级压缩器10B和预热器单元20中)，辛二烯本身能够形成自由基。这导致甚至在进入聚合反应器前已经在二级压缩器10B中发生了至少部分聚合，而不需要引发剂。
此外，辛二烯自由基能够与反应器中的聚合引发剂自由基反应，从而终止引发剂自由基。这导致共聚物产量降低并且使所需的引发剂浓度增加。
为了避开该问题，本发明的方法提供了解决方案。
图2示出了本发明方法的第一个实施方案，其中还将乙烯进料1供给到由初级压缩器10A和二级压缩器10B组成的压缩器单元10中。在压缩器单元10中将乙烯进料加压至1000巴至3500巴的最终压力，特别地，对于管式反应器为2000巴至3000巴，对于高压釜式反应器为1000巴至2000巴的压力。
仅在离开压缩器单元10后并且在进入聚合反应器30前，将经加压乙烯进料1与二烯共聚单体进料2并且任选地与链转移剂进料3混合。随后将包含乙烯、二烯共聚单体和链转移剂的组合进料4供给到聚合反应器中，其中通过添加聚合引发剂(未示出)来开始聚合反应。
因此，本发明方法避免了在高压条件(如在二级压缩器单元10B中)下预混合乙烯与二烯共聚单体。这种方法通过具有恒定的引发剂进料使共聚物的反应器产量增加。因此，相比于均聚物合成，不需要增加引发剂进料。聚合反应器30内部形成的共聚单体自由基被完全地用于聚合反应。
图3是第一个实施方案的一个变型。方法流程图与图2中第一个实施方案的方法流程图基本相同，以便可参照先前的描述。
在图3的实施方案中，预热器单元20布置在压缩器单元10的下游和反应器30的上游。在预热器单元20中将离开压缩器单元10的经加压乙烯进料1预热至165℃至200℃的温度，所述预热器单元20可包括至少两个预热器子单元。
仅在离开预热器20后，将经加压和预热的乙烯进料1与二烯共聚单体进料2和链转移剂进料3组合。随后，乙烯、二烯共聚单体和链转移剂的组合进料4进入反应器30，优选地作为前进料。通过将聚合引发剂添加到反应器(未示出)中来开始聚合反应。
在图4中示出了第二个实施方案的一个变型。方法流程图与图3的前述实施方案基本相同，以便可参照先前的描述。
除了第二个实施方案之外，还在沿着管式反应器30的多个位置处注入二烯共聚单体2a、2b和/或另外的共聚单体和/或链转移剂3a、3b。将各自的进料沿着反应器管30纵向隔开以供应链转移剂和/或共聚单体。
沿着反应器管30另外添加的共聚单体2a、2b可与在进入反应器前添加到乙烯流1中的二烯共聚单体2相同或不同。
沿着反应器管30另外添加的链转移剂3a、3b可与在进入反应器前添加到乙烯流1中的链转移剂3相同或不同。
在图5中示出了图3的第二个实施方案的另一个变型。方法流程图与图3中的第二个实施方案的方法流程图基本相同，以便可参照先前的描述。
除了图3的实施方案之外，在图5中示出的设备包括位于反应器30下游的高压分离器(HPS)40和低压分离器(LPS)50。在这里使在反应器30中获得的聚乙烯与包含乙烯单体、共聚单体和链转移剂的气体混合物彼此分离并且将聚合物传送以进行进一步处理，例如传送至挤出机。
在气体纯化单元60中将链转移剂和/或共聚单体与反应混合物的挥发性部分进一步分离。随后，可将乙烯单体再循环并传送到压缩器单元之一中，特别是二级压缩器单元(未示出)中。
图6是图3的实施方案的另一个变型。方法流程图与图3中描述的实施方案的方法流程图基本相同，以便可参照先前的描述。
在图6的实施方案中，预热器单元20布置在压缩器单元10的下游和反应器30的上游。
在这里，在所述流进入压缩器单元10前，将乙烯进料1与链转移剂3以及另外的共聚单体(未示出)混合。因此，将包含乙烯、链转移剂和另外的共聚单体的原料流供给到压缩器单元10中并随后供给到预热器单元20中。在预热器单元20中将离开压缩器单元10的还包含链转移剂和另外的共聚单体的经加压乙烯进料1预热至165℃至200℃的温度，所述预热器单元20可包括至少两个预热器子单元。
仅在离开预热器20之后，将还包含链转移剂和另外的共聚单体的经加压和预热的乙烯进料1与二烯共聚单体进料2组合。乙烯、二烯共聚单体、链转移剂、聚合引发剂和另外的共聚单体的组合进料4随后进入反应器30。
在图7中示出了由两个预热器子单元组成的预热器单元20的布置。预热器单元20从压缩器单元10(在这种情况下为超压缩器单元)得到其进料。在图7中示出了这样的构造，压缩乙烯进料，随后将其分为两股进料并引入预热器单元20中，在这里使乙烯的温度增加。
如前所述，有两股分开的流经过压缩器和预热器。因此，两个预热器单元具有不同组成，通常称为A侧和B侧。这在图8的图中示出，并且将在以下更详细地解释。
实施例
以下描述了常规方法的比较例和本发明方法的实施例。
实施例1：比较例
在这种情况下使用的反应器是装备有可将反应器加热到至少240℃的夹套加热箔的50ml连续搅拌釜式反应器(CSTR)。通过初级压缩器将乙烯加压至200巴。在初级压缩器与二级压缩器之间的传输线中通过单独的柱塞泵添加共聚单体和链转移剂。然后通过二级压缩器将混合物加压至2000巴。将引发剂(35重量％二叔丁基过氧化物的庚烷溶液，Trigonox B)添加到二级压缩器与聚合反应器正前方之间的传输线中。可在反应器末端将反应器中形成的聚合物收集到单独的瓶中。这允许收集在非常特定的条件下产生的聚合物。
使用比较例的反应器的实验说明辛二烯使过氧化物失活。当将乙烯和1，7-辛二烯的经混合加压进料添加到反应器中时，尽管增加了引发剂进料，但是共聚物产量降低了约19％。
表1：在初级压缩器前添加/未添加1，7-辛二烯(97％，由Evonik提供)的聚合数据
实施例2：根据本发明的实施例
在这种情况下使用的反应器是装备有可将反应器加热到150℃的夹套加热箔的160ml连续搅拌釜式反应器(CSTR)。通过初级压缩器将乙烯加压至250巴并且在二级压缩器中加压至2000巴。在该反应器中，在二级压缩器后将共聚单体和链转移剂添加到反应器前的传输线中。使用单独的柱塞泵。
将引发剂混合物(过氧化新戊酸叔丁酯，Luperox 11M75，2.1g/dm3；过氧化乙酸叔丁酯，Luperox 7M50，4.5g/dm3和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，Luperox 26，5.5g/l稀释在庚烷中680g/dm3)注入反应器的中上段。
可在反应器末端将反应器中形成的聚合物收集在单独的瓶中。这允许收集在非常特定的条件下产生的聚合物。
使1，7-辛二烯进料从0.4重量％增加至0.8重量％，同时保持所有其他反应器参数固定，即，使用相同量的过氧化物。如表2中所见，产量显著增加(约22％)。
表2：直接注入辛二烯对总共聚物产量的影响
上文表2的数据示出辛二烯的直接进料允许将由1，7-辛二烯产生的自由基有利地用于增长反应中而不是终止过氧化物自由基。这有利于增加产量和增加不饱和聚合物的含量。
因此，1，7-辛二烯直接进料到反应器提高了合成的聚合物的总产量。
分析方法
通过IR光谱法对碳-碳双键的量进行定量：
使用定量红外(IR)光谱法对碳-碳双键(C＝C)的量进行定量。通过事先测定已知结构的代表性低分子量模型化合物的C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
通过N＝(A×14)/(E×L×D)将这些基团中每一个的量(N)确定为每一千个总碳原子中碳-碳双键的数量(C＝C/1000C)，其中A是定义为峰高度的最大吸光度，E是所讨论基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是膜厚度(mm)并且D是材料密度(g·cm-1)。
可通过各个含有C＝C的组分的N的总和计算每一千个总碳原子中C＝C键的总量。
对于聚乙烯样品，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在模压薄(0.5mm至1.0mm)膜上以4cm-1的分辨率记录固态红外光谱并以吸收模式进行分析。
A)除具有＞0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物之外，包含聚乙烯均聚物和共聚物的聚合物组合物：
对于聚乙烯，对三种类型的含有C＝C的官能团进行定量，每种都具有特征吸收并且每种都校准为产生各自消光系数的不同模型化合物：
●基于给出E＝13.13l·mol-1·mm-1的1-癸烯[癸-1-烯]经过910cm-1的乙烯基(R-CH＝CH2)，
●基于给出E＝18.24l·mol-1·mm-1的2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]经过888cm-1的亚乙烯基(RR’C＝CH2)，
●基于给出E＝15.14l·mol-1-mm-1的反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]经过965cm-1的反式-乙烯基(R-CH＝CH-R’)，
对于具有＜0.4重量％的极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，应用约980cm-1至840cm-1的线性基线校正。
B)包含具有＞0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物：
对于具有＞0.4重量％的极性共聚单体的聚乙烯共聚物，对两种类型的含有C＝C的官能团进行定量，每种都具有特征吸收并且每种都校准为产生各自消光系数的不同模型化合物：
●基于给出E＝13.13l·mol-1·mm-1的1-癸烯[癸-1-烯]经过910cm-1的乙烯基(R-CH＝CH2)，
●基于给出E＝18.24l·mol-1·mm-1的2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]经过888cm-1的亚乙烯基(RR’C＝CH2)。
对于聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)(EBA)系统，应用约920cm-1至870cm-1的线性基线校正。
对于聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯)(EMA)系统，应用约930cm-1至870cm-1的线性基线校正。
C)包含不饱和的低分子量分子的聚合物组合物：
对于包含低分子量的含有C＝C的物质的系统，使用低分子量物质本身的C＝C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。
实施例3：比较例
在图7中示出了预热器单元20的布置。两个预热器单元20均从压缩器单元10(在这种情况下为超压缩器单元)中得到其进料。在图7中示出了构造，在2800巴压缩30t/小时。然后将压缩的乙烯进料引入预热器单元20，在其中使乙烯的温度增加。使用包含蒸汽套的管来进行热交换。在图7中示出的构造中，使用蒸汽将乙烯带入165℃至180℃的温度。因此，该构造包括两个蒸汽加热单元。预热器的直径为39mm，长度为120m。使用12巴的蒸汽进行逆流加热。
有两个分开的流经过压缩器和预热器单元。这意味着，如果进入两个分开流中的进料是不同的，则两个预热器单元将具有不同组成，通常称为A侧和B侧。这示于图8中。
有利的是，将反应性化合物(例如链转移剂和/或共聚单体)添加到压缩器单元10的下游，优选地预热器单元20的下游，即，添加到反应器30中。
在图8中，结垢行为的作用观测为预热器单元20上的温度差(Δ温度)。在这里预热器单元20包括A侧和B侧，即，如图7中所示的平行管道。
在图8中，将辛二烯(C8)引入A侧或B侧三次，由图8顶部的箭头表示。将丙醛(PA)仅添加到A侧。
在9分钟时将辛二烯添加到B侧。B侧上的温度差(参见图8中的右侧轴)下降15℃，然后将慢慢减少。
在75分钟时将辛二烯进料改为A侧。A侧上的Δ温度下降为30℃。这是由于辛二烯和丙醛(PA)一起增加了预热器结垢。
在193分钟时将辛二烯改为B侧。A侧上的预热器结垢减少。A侧上的Δ温度比任意的辛二烯引到A侧上前低10℃。
在227分钟时停止辛二烯进料。结垢立即减少。在10分钟后，两侧均达到正常温度。
在敏感方法步骤(例如压缩器和预热器)前添加反应性物质可导致不必要的反应，如产生预热器结垢，并影响压缩器的润滑性。
因此，如果将液体反应性原料流泵入压缩器单位10下游的工序，则避免了机械上非常复杂的压缩器单元10中的问题。以同样的方式，如果在预热器之后添加关键物质，则避免了预热器结垢。
应理解，上文描述的实施方案和实施例仅是示例性的并且其任何组合均是可能的。
附图标记列表
1          乙烯流
2          二烯共聚单体流
2a、2b     二烯共聚单体/另外的共聚单体子流
3、3a、3b  链转移剂流
4          离开预热器单元10A后的组合流
10         压缩器单元
10A、10B   压缩器子单元
20         预热器单元
30         管式反应器
40         高压分离器HPS
50         低压分离器LPS
60         气体纯化单元

Claims (18)

1.一种在设备中进行的用于制造聚乙烯-二烯共聚物的方法，所述设备包括至少一个压缩器单元(10)，在所述压缩器单元(10)下游的至少一个预热器单元(20)以及在所述压缩器单元(10)和所述预热器单元(20)下游的至少一个反应器(30)，
所述方法包括以下步骤：
a)将包含乙烯的第一原料流(1)供给到所述至少一个压缩器单元(10)中并且随后供给到所述预热器单元(20)中，
b1)将包含至少一种二烯共聚单体的第二原料流(2)供给到离开所述预热器单元(20)的所述第一原料流(1)中，并且将包含乙烯和所述至少一种二烯共聚单体的组合原料流(4)供给到所述至少一个反应器(30)中，和/或
b2)在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处将包含至少一种二烯共聚单体的第二原料流(2)供给到所述至少一个反应器(30)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一原料流(1)的所述乙烯是新鲜乙烯、从所述反应器(30)中回收的没有进行任何进一步纯化的乙烯和/或从所述反应器(30)回收的经历过气体纯化的乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在沿着所述反应器(30)的位置处供给的所述二烯共聚单体的浓度与在前面进入所述反应器(30)的所述二烯共聚单体的浓度相同或不同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在沿着所述反应器(30)的位置处供给的所述二烯共聚单体的浓度大于在前面进入所述反应器(30)的所述二烯共聚单体的浓度的50重量％，优选地大于75％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将在沿着所述反应器(30)的位置处供给到所述反应器(30)的所述至少一种二烯共聚单体，使用至少一个高压柱塞泵，特别是LEWA型柱塞泵添加到所述反应器中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将包含至少一种链转移剂的第三原料流(3)在所述包含乙烯的原料流(1)进入所述压缩器单元(10)前供给到所述原料流(1)中，将包含至少一种链转移剂的第三原料流(3)在进入所述至少一个反应器(30)前供给到包含乙烯和所述至少一种二烯共聚单体的所述组合原料流(4)中和/或在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处供给到所述反应器(30)中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在沿着所述反应器(30)的位置处供给的所述链转移剂的浓度与进入所述反应器(30)的所述链转移剂，特别是所述组合原料流(4)中的所述链转移剂的浓度相同或不同。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将至少一种另外的共聚单体在所述包含乙烯的原料流(1)进入所述压缩器单元(10)前供给到所述原料流(1)中，将至少一种另外的共聚单体在进入所述至少一个反应器(30)前供给到包含乙烯和所述至少一种二烯共聚单体的所述组合原料流(4)中和/或在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处供给到所述反应器(30)中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在沿着所述反应器(30)的位置处供给的所述另外的共聚单体的浓度与在前面进入所述反应器(30)的所述另外的共聚单体的浓度相同或不同。
10.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂选自丙醛、丙烯、丙烷、甲基乙基酮、异丙醇、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、丁烯-1，4-甲基戊烷-1、异丁烯、二异丁烯、乙醛及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述二烯共聚单体选自具有不含杂原子的未经取代碳链且有至少8个碳原子和在两个非共轭双键之间有至少4个碳原子的多元不饱和化合物，所述非共轭双键中的至少一个是末端的，特别是α，ω-二烯如1，7-辛二烯(OD)、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯。
12.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其特征在于所述另外的共聚单体选自：乙酸乙烯酯(EVA)、甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯(EMA)、丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸丁酯(EBA)、甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、丙烯酸(EAA)、甲基丙烯酸(EMAA)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)、一氧化碳、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在165℃至250℃，特别是165℃至200℃的温度下，并且在1000巴至3500巴，特别是2000巴至3000巴的压力下操作所述预热器(20)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在临界压力之上，特别是在1000巴至3500巴，更具体地在2000巴至3200巴下，并且在165℃至340℃的温度下操作反应器(30)，所述反应器(30)的进料温度为165℃至200℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在气体纯化单元(40)中将所述链转移剂和/或共聚单体与来自所述反应器(30)的反应混合物的挥发性部分分离。
16.一种用于以根据前述权利要求中任一项所述的方法制造聚乙烯-二烯-共聚物的设备，包括至少一个压缩器单元(10)、在所述压缩器单元(10)下游的至少一个预热器单元(20)和至少一个反应器(30)。
17.根据权利要求16或17所述的设备，其特征在于用于将链转移剂和/或共聚单体与来自所述反应器(30)的反应混合物的挥发性部分分离的至少一个气体纯化单元(40)。
18.根据权利要求16至18中任一项所述的设备，其特征在于所述至少一个反应器(30)是分段进料管式反应器、前进料管式反应器、多进料管式反应器或高压釜式反应器。
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