CN104157868B - 一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，步骤为：a.将乙醇加入到回流设备中；b.将氯化锂、氯化铌和钛的化合物依次加入到设备中的溶剂中，搭好设备，搅拌，至溶液澄清，而后继续搅拌；c.将步骤b中的溶液先加热，至回流开始。而后调整温度回流24～36h，至凝胶形成，结束回流，冷却后取出凝胶；d.将凝胶在200～250℃下烘干，除去溶剂，得到Nb掺杂的钛酸锂前驱体；e.将步骤d制得的Nb掺杂钛酸锂前驱体在650～750℃下煅烧得到Nb掺杂的Li4Ti5O12负极材料。本发明原料、工艺简单，所得产品粒径小，分散性好，具有较高的充电放电比容量和较稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电负极材料Nb掺杂的Li4Ti5O12电极材料的制备方法，特别是采用了目前应用较少，却简单有效的非水解溶胶凝胶法。
背景技术
目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，近年来，人们也逐渐将其应用于动力设备，锂离子电池与石油的混合动力汽车也已进入市场。市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。而尖晶石Li4Ti5O12便因其零应变性、高安全性开始受到广泛关注。
Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石结构，这种特殊结构决定了在嵌锂和脱锂过程中，其晶格常数和体积变化均不超过1％，因而其寿命长，性能稳定且更安全。Li4Ti5O12相对锂电极的电位约为1.55V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，并且由于其可逆脱锂比例接近100％，因而，实验所得的实际容量与理论容量较为接近，基本能够达到160mAh/g以上。但是尖晶石Li4Ti5O12用作锂离子电池的负极材料存在一个难题——由于Li4Ti5O12是一种固有电导率仅为10-9S/cm的绝缘材料，因此导电性极差，导致在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响电池的性能。为了解决这个难题，有两个改进途径：一是通过减小Li4Ti5O12颗粒尺寸或者引入导电物质实现电导率的提升；二是通过掺杂的方法提高Li4Ti5O12的固有导电性。
发明内容
本发明的目的在于突破传统的溶胶凝胶法中原料易水解、添加剂复杂等缺点，采用非水解溶胶凝胶法制备Nb掺杂的钛酸锂负极材料的方法，有效的提高了Li4Ti5O12的性能，此法制备的Nb掺杂钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。
为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池负极材料Nb掺杂纳米钛酸锂的制备方法，该方法通过非水解溶胶凝胶法，得到Li4Ti5O12负极材料。该工艺包括如下步骤：
a.将乙醇作为溶剂加入到回流设备中；
b.将氯化锂、氯化铌和钛的化合物，按照Li:Nb:Ti＝(0.8～0.9):(0.002～0.02):(0.98～0.998)的摩尔比依次加入到步骤a的溶剂中，搭好设备，常温下磁力搅拌，至溶液澄清，而后继续搅拌20分钟以上；
c.将步骤b中的溶液先在70～80℃下进行加热，至回流开始，而后将温度调为100～120℃，回流24h以上，至凝胶形成，结束回流，冷却后取出凝胶；
d.将步骤c中的凝胶烘干，除去溶剂，得到黑色的Nb掺杂的钛酸锂前驱体；
e.将步骤d制得的Nb掺杂钛酸锂前驱体放入马弗炉中煅烧，得到Nb掺杂的Li4Ti5O12负极材料。
优选地，步骤b中，所述钛的化合物与乙醇的体积比为钛化合物：醇＝1:10～15。
优选地，步骤b中，所述钛的化合物是钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的一种或组合。
优选地，步骤b中，继续搅拌的时间为20～40分钟。
优选地，步骤c中，回流时间为24～36h。
优选地，步骤d中，所述烘干，温度为200～250℃。
优选地，步骤e中，所述煅烧，温度为650～750℃。
相对于一般Li4Ti5O12的制备方法，本发明的原料、溶剂选择明显更为简单，成本降低，有利于工业化发展，但添加时需要注意预防水解。而本发明中使用回流设备的原因是由于原料氯化锂的反应活性相对较差，与钛酸酯反应的活性相对较低，因此有必要通过回流过程，保证非水解溶胶凝胶反应的充分进行，形成稳定的凝胶，以保证产品质量，这是与传统溶胶凝胶工艺有着本质不同，也因此使得原料的简化成为可能，因此回流过程是整个工艺的关键部分之一。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过非水解溶胶凝胶法实现了Nb掺杂的Li4Ti5O12制备工艺。该方法制备掺杂钛酸锂纳米颗粒，使用无水解溶胶凝胶法即可以实现各金属离子间在分子水平上的均匀混合，相对于目前常见的高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等有明显的优点，不仅原料简单，避免了络合剂和强酸催化剂的使用，工艺也十分简化，降低了制备成本，却依然保持了传统溶胶凝胶法的优点，所得产品粒径小，分散性好，具有较高的充电放电比容量和较稳定的循环性能。而通过Nb的掺杂，也极大地提高了材料的性能，使材料的实用性更强。
本发明所采用的非水解溶胶凝胶法能够有效实现反应物在分子水平的混合均一性，而且能够通过掺杂Nb的方法有效地从材料内部提高材料的性能。本发明制备而得的产物——Li4Ti5O12能够在锂离子电池的负极材料领域得到应用，在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性，适用于各类民用便携式电子设备乃至动力电池领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例2产物在700℃下空气气氛焙烧5h后的SEM图；
图3为本发明实施例3产物在不同倍率下的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：将86mL无水乙醇加入回流设备中，按照摩尔比Li:Nb:Ti＝4.0:0.01:4.99，在溶液乙醇中加入5.692g钛酸四乙酯(分析纯)、0.0135g氯化铌(分析纯，防水解)和0.8478g氯化锂(分析纯，预磨成细粉末)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；再搅拌20分钟，而后将溶液先在70℃下进行加热，至回流开始。而后将温度调为100℃，回流24h，至凝胶形成，结束回流，冷却后取出凝胶。将凝胶在200℃下烘干，除去溶剂，得到黑色的Nb掺杂的钛酸锂黑色蓬松的前驱体。650℃下将前驱体在马弗炉中高温煅烧5小时，得到白色的Nb掺杂的钛酸锂粉末。图1为所得样品的XRD图。将合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片进行对比，没有氧化物杂相，证明此方法效果良好。
实施例2：将107.5mL无水乙醇加入回流设备中，按照摩尔比Li:Nb:Ti＝4.2:0.05:4.95，在溶液乙醇中加入8.423g钛酸四正丁酯(分析纯)、0.0675g氯化铌(分析纯，防水解)和0.8902g氯化锂(分析纯，预磨成细粉末)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；再搅拌40分钟，而后将溶液先在80℃下进行加热，至回流开始。而后将温度调为120℃，回流30h，至凝胶形成，结束回流，冷却后取出凝胶。将凝胶在250℃下烘干，除去溶剂，得到黑色的Nb掺杂的钛酸锂黑色蓬松的前驱体。700℃下将前驱体在马弗炉中高温煅烧5小时，得到白色的Nb掺杂的钛酸锂粉末。图2为该材料的SEM图，明显可知，材料的分散性很好，结构规整。
实施例3：将129mL无水乙醇加入回流设备中，按照摩尔比Li:Nb:Ti＝4.5:0.1:4.90，在溶液乙醇中加入6.9634g钛酸四异丙基酯(分析纯)、0.1351g氯化铌(分析纯，防水解)和0.9538g氯化锂(分析纯，预磨成细粉末)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；再搅拌30分钟，而后将溶液先在70℃下进行加热，至回流开始。而后将温度调为110℃，回流36h，至凝胶形成，结束回流，冷却后取出凝胶。将凝胶在200℃下烘干，除去溶剂，得到黑色的Nb掺杂的钛酸锂黑色蓬松的前驱体。750℃下将前驱体在马弗炉中高温煅烧5小时，得到白色的Nb掺杂的钛酸锂粉末。图3为以该材料做正极，金属锂做负极组装成的纽扣式半电池，在1～40C不同倍率下的充放电曲线，由图可见，所合成的Nb掺杂的Li4Ti5O12材料充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能，并且可逆容量较高，1C时放电容量可达155mAh/g。
上述实施例制备的Nb掺杂钛酸锂颗粒分散效果好，颗粒均匀而且团聚现象并不明显。制得的Nb掺杂Li4Ti5O12拥有较高的充放电比容量和较稳定的循环性能，室温条件下，1C倍率时其首次放电容量达到了155mAh/g，接近理论容量。10C倍率下其放电容量也达到了90mAh/g以上，并且拥有较稳定的循环性能，在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将乙醇作为溶剂加入到回流设备中；
b.将氯化锂、氯化铌和钛的化合物，按照Li:Nb:Ti＝(0.8～0.9):(0.002～0.02):(0.98～0.998)的摩尔比依次加入到步骤a的溶剂中，搭好设备，常温下磁力搅拌，至溶液澄清，而后继续搅拌20分钟以上；
c.将步骤b中的溶液先在70～80℃下进行加热，至回流开始，而后将温度调为100～120℃，回流24h以上，至凝胶形成，结束回流，冷却后取出凝胶；
d.将步骤c中的凝胶烘干，除去溶剂，得到黑色的Nb掺杂的钛酸锂前驱体；
e.将步骤d制得的Nb掺杂钛酸锂前驱体放入马弗炉中煅烧，得到Nb掺杂的Li4Ti5O12负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述钛的化合物与乙醇的体积比为钛化合物：醇＝1:10～15。
3.根据权利要求1所述的一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述钛的化合物是钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，继续搅拌的时间为20～40分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，回流时间为24～36h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述烘干，温度为200～250℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种Nb掺杂的Li4Ti5O12纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述煅烧，温度为650～750℃。
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