CN104151340A - 一种二吡唑基硼酸盐-k[(c3n2h3)2bc8h14]的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法。本发明的技术方案要点为：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑在溶剂无水甲苯或无水四氢呋喃中搅拌回流反应即制得二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]。本发明以9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、吡唑和氢化钾为原料，采用一步合成法制备了二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，H-和文献报道中的OH-所起的作用是一样的，但是和H+结合后的产物是H2而不是H2O，故无需除水。此外本发明还具有反应时间短、所需溶剂种类少且可回收处理再利用、方法简单、产品纯度高、生产成本低且易于规模化生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于无机合成方法技术领域，具体涉及一种在制备具有抓氢键的催化剂方面具有重要用途的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法。
背景技术
具有抓氢键的化合物在活化碳氢键等方面具有重要的作用。[(C3N2H3)2BC8H14]－(简写为Pz2BBN)是一种用于制备具有抓氢键催化剂的双齿配体，具有潜在的应用前景。但目前已报道的此配体的制备方法不易于实现工业化生产，因此发展一种易于实现工业化生产的方法对于进一步拓展这种配体的应用具有重要意义。
Swiatoslaw Trofimenko等 (Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1989, 28, 205-206.) 将吡唑和氢氧化钾在甲苯中加热回流，反应过程中有水生成，需用除水装置除去，然后再缓慢滴加9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体的四氢呋喃溶液，以使四氢呋喃被慢慢蒸馏出反应体系，滴加过程中有氢气生成，氢气生成到一定体积后，滴加结束，此过程需要用到测量气体体积装置，最后还需浓缩反应液至一定体积，冷却后加入正己烷稀释反应液，得到产品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]。L. Komorowski等 (Inorg. Chem. 1990, 29, 538-541.) 将吡唑钾K[C3H3N2]加入到9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体的甲苯溶液中，加热至沸腾后冷却，然后加入吡唑，待生成气体平息后再加热回流，得到产品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，此方法虽然较简易，但是需要先制备吡唑钾。Massimo Bortolin等 (Organometallics. 1992, 11, 2514-2521.) 认为合成二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的关键步骤是除去反应过程中所生成的水，为此他改进了Swiatoslaw Trofimenko的装置，用套管中装入氢化钙的索氏提取器代替迪安-斯达克榻分水器，具体实验步骤是将吡唑和氢氧化钾加入到甲苯中，搅拌回流18个小时，将得到的含有白色沉淀的悬浊液冷却后将蒸馏装置安装在索氏提取器上，缓慢滴加9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体的四氢呋喃溶液，以使四氢呋喃被慢慢蒸馏出反应体系，滴加过程中有氢气生成，氢气生成到一定体积后，滴加结束，此过程需要用到测量气体体积装置，再经过一系列步骤得到沉淀，最后过滤、洗涤、重结晶得到产品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]。上述二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，反应步骤多，时间长，所用的溶剂种类多，操作繁琐，不易规模化生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种合成路线简单且成本低廉的一步合成二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法。
本发明的技术方案为：一种二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑在溶剂无水甲苯或无水四氢呋喃中搅拌回流反应即制得二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]。
本发明所述的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法中，所述的9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑的摩尔比为1:2:4。
本发明所述的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于具体步骤为：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑按照摩尔比1:2:4在溶剂无水甲苯中搅拌回流，反应过程中产生气体和白色沉淀，待不产生气体反应完全后，将所制得的白色沉淀用石油醚洗涤，干燥后得到白色粉末状样品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，制备过程中的具体反应方程式为：
。
本发明所述的二吡唑基硼酸盐- K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于具体步骤为：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑按照摩尔比1:2:4在溶剂无水四氢呋喃中搅拌回流，反应过程中有气体产生，溶液变成黄绿色，待不产生气体反应完全后，过滤溶液，将所得的滤液抽真空得到白色固体，再将白色固体于120℃真空干燥后得到白色粉末状样品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，制备过程中的具体反应方程式为：
。
本发明以9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、吡唑和氢化钾为原料，采用一步合成法制备了二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，H-和文献报道中的OH-所起的作用是一样的，但是和H+结合后的产物是H2而不是H2O，故无需除水。此外本发明还具有反应时间短、所需溶剂种类少且可回收处理再利用、方法简单、产品纯度高、生产成本低且易于规模化生产的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]在 Bruker Avance 400MHz 上所测得的1H NMR谱，1H NMR (CD3CN, 400MHz) δ: 7.65 (1 H, d, J = 1.9), 7.29 (1 H, unresolved d), 5.98 (1 H, unsym t = two overlapping d, J = ca. 2.9), 2.3-1.2 (7 H, m, with distinct spike at 1.22)，图2是本发明实施例1制得的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14] 在Bruker Avance 400MHz上所测得的11B NMR谱，11B NMR (CD3CN, 400MHz) δ : -0.93 (s, h 1/2 = 700Hz)，图3是本发明制备过程中所使用的反应装置的结构示意图。
图面说明：1、恒温磁力搅拌器，2、磁子，3、schlenk瓶，4、蛇形冷凝管，5、抽气接头，6、橡胶管，7、防倒吸油泡器，8、硅油。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
所有操作均在惰性气体保护下进行。在手套箱中，向装有磁子2的100ml schlenk瓶3中称取9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体1.067g、吡唑1.197g和氢化钾0.359g，以塞子密封后将schlenk瓶3从手套箱中取出，并加入预先干燥的无水甲苯18ml，从下到上装上蛇形冷凝管4和抽气接头5，抽气接头5通过橡胶管6连接防倒吸油泡器7，该防倒吸油泡器7中填充有适量硅油8，在恒温磁力搅拌器1上搅拌并油浴加热，反应过程中有大量氢气及白色沉淀产生，缓慢升温到回流温度以保证气体平稳产生，不再产生气体后，冷却，过滤，将沉淀用石油醚洗涤2-3次（25ml/次），真空干燥后得到2.234g白色粉末二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，产率为86.8%，图1的1H NMR谱和图2的13B NMR谱结果说明制备的白色粉末为二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]。
实施例2
所有操作均在惰性气体保护下进行。在手套箱中，向装有磁子2的100ml schlenk瓶3中称取9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体1.067g、吡唑1.197g和氢化钾0.359g，以塞子密封后将schlenk瓶3从手套箱中取出，并加入预先干燥的溶剂无水四氢呋喃10ml，从下到上装上蛇形冷凝管4和抽气接头5，抽气接头5通过橡胶管6连接防倒吸油泡器7，该防倒吸油泡器7中填充有适量硅油8，在恒温磁力搅拌器1上搅拌并油浴加热，反应过程中有大量氢气产生，缓慢升温到回流温度以保证气体平稳产生，不再产生气体后，趁热过滤，将所得黄绿色滤液抽真空去除溶剂后得到白色固体，再将所得白色固体于120℃真空干燥6h得到1.175g白色粉末二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，产率为80.0%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑在溶剂无水甲苯或无水四氢呋喃中搅拌回流反应即制得二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]。
2.根据权利要求1所述的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于：所述的9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑的摩尔比为1:2:4。
3.根据权利要求1或2所述的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于具体步骤为：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑按照摩尔比1:2:4在溶剂无水甲苯中搅拌回流，反应过程中产生气体和白色沉淀，待不产生气体反应完全后，将所制得的白色沉淀用石油醚洗涤，干燥后得到白色粉末状样品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，制备过程中的具体反应方程式为：
。
4.根据权利要求1或2所述的二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]的制备方法，其特征在于具体步骤为：在无水无氧的条件下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、氢化钾和吡唑按照摩尔比1:2:4在溶剂无水四氢呋喃中搅拌回流，反应过程中有气体产生，溶液变成黄绿色，待不产生气体反应完全后，过滤溶液，将所得的滤液抽真空得到白色固体，再将得到的白色固体于120℃真空干燥后得到白色粉末状样品二吡唑基硼酸盐-K[(C3N2H3)2BC8H14]，制备过程中的具体反应方程式为：
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