CN104141108A - 一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法 - Google Patents
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Abstract
一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，该方法包括以下步骤：（1）将基板置于氨水与过氧化氢的混合溶液中，超声进行亲水性处理；（2）通过旋转涂布法在基板上制备周期性排列的高分子纳米球的单层模板；（3）使用氧气作为蚀刻处理气体，对高分子纳米球进行蚀刻，获得蚀刻后的单层模板；（4）通过闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统对步骤（3）中的蚀刻后的单层模板进行CrN的溅射沉积；（5）将步骤（4）中沉积后的模板置于有机溶剂中，溶解除去高分子纳米球。本发明采用纳米球旋布技术和纳米球光刻相结合的途径制备阵列模板，通过对工艺条件的调整，能制备出尺寸精度精确可控的阵列模板。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法。
背景技术
近年来，对周期性纳米结构阵列的研究得到了越来越广泛的重视，几种能够制造周期纳米结构阵列的技术包含电化学蚀刻，X射线蚀刻方法，电子束蚀刻（EBL）及分子束外延（MBE）等。蚀刻技术虽然可以控制这些阵列的形态，但其高成本和复杂的过程限制了其应用。因此，许多研究人员试图开发低成本，高通量，高分辨率的蚀刻技术。
纳米压印光刻技术（NIL）作为一种替代方法，具有低成本和制备简单的优点，能产生大规模的纳米结构，并可以复制纳米结构的不同时期。
在硬质陶瓷涂层的制备过程中，需要使用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统进行薄膜的沉积，使硬质陶瓷涂层具有优异的摩擦性、热稳定性、抗粘着及抗腐蚀特性。
纳米球光刻技术（NSL）是一种用于制造纳米模具阵列的技术，具有低成本和制备简单的优点，也是一种高产量的方法。
然而，目前现有技术中还存在着许多不足，包括纳米模具制备的抗粘效果（高接触角和低的表面自由能）的问题有待解决，因此，发展新的低表面自由能涂层材料已成为提高性能的关键。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，该方法采用纳米球旋布技术和纳米球光刻技术（NSL）相结合的途径制备尺寸精度精确可控的阵列模板，然后依靠该模板利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(closed field unbalanced magnetron sputtering ion plating system, CFUBMIP) 进行CrN薄膜的沉积，形成纳米孔阵列结构。
本发明通过以下技术方案实现：一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，该方法包括以下步骤：（1）将基板置于氨水与过氧化氢的混合溶液中，超声进行亲水性处理；（2）通过旋转涂布法在基板上制备周期性排列的高分子纳米球的单层模板；（3）使用氧气作为蚀刻处理气体，对高分子纳米球进行蚀刻，获得蚀刻后的单层模板；（4）通过闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统对步骤（3）中的蚀刻后的单层模板进行CrN的溅射沉积；（5）将步骤（4）中沉积后的模板置于有机溶剂中，溶解除去高分子纳米球。
本发明采用纳米球旋布技术和纳米球光刻相结合的途径制备阵列模板，通过对工艺条件的调整，能制备出尺寸精度精确可控的阵列模板。
作为优选，所述步骤（1）中氨水与过氧化氢的混合溶液中氨水和过氧化氢的体积比为1:1。亲水性处理的目的在于在基板上创建一个亲水性的表面。
作为优选，所述步骤（2）中旋转涂布机的转速为1200 rpm，转动时间4 分钟。此条件下能获得直径大小差不多的纳米球阵列。
作为优选，所述步骤（3）中蚀刻处理的功率为50w，时间为10~35分钟，通过控制蚀刻时间，可以获得尺寸不同的高分子纳米球，且同一时间下，所获得的高分子纳米球的尺寸大小差不多。
作为优选，所述步骤（4）中CrN的溅射沉积过程中，模板和靶之间的距离为150 mm，溅射腔体的基础压力抽至1.5×10-5 torr，基板偏压为-70V，Cr靶电流1A，且利用光谱发射监控仪调节氮气流量并控制镀层成分。
本发明利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统进行CrN薄膜的沉积，沉积在高分子纳米球之间的空隙中，获得具有CrN-高分子纳米球包裹结构的单层模板，同时该工艺条件能保证CrN具有很好的沉积效果，所形成的纳米结构具有低表面自由能的特点，且具有优异的抗摩擦性，热稳定性，抗粘着及抗腐蚀特性。
作为优选，所述步骤（5）中溶解除去高分子纳米球的过程分三次进行，其中第一次有机溶剂为二氯甲烷，第二次有机溶剂为丙酮，第三次有机溶剂为乙醇。选用三种水溶性从小到大的有机溶液，能很好的溶解高分子纳米球，留下CrN的纳米孔结构，该纳米孔阵列结构具有一个有序的二维周期结构。
作为优选，所述高分子纳米球所用材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明实现通过旋转涂布机在基板上创建自组装的周期性排列的高分子纳米球单层模板，得到一个有序的二维周期结构的CrN纳米孔阵列。
本发明制备的CrN纳米孔阵列具有低表面自由能。
本发明制备工艺、设备简单，成本低廉，可控性强，并且工艺过程具有很高的可重复性，纳米孔阵列结构产率较高，所制备的纳米孔阵列结构表面光洁，没有污染。
本发明制备二维纳米孔阵列结构的方法具有一定的普适性，理论上在基板上利用不同尺寸的纳米球为单层模板，再利用纳米球光刻技术进行纳米球的尺寸调控，即可获得具有不同尺寸大小的纳米孔阵列的纳米结构。
附图说明
图1为本发明制备CrN纳米孔阵列的步骤1、2示意图。
图2为本发明制备CrN纳米孔阵列的步骤3、4、5示意图。
图3为本发明平面扫描电镜（SEM）图。
其中，（a）为本发明的自组装540 nm的周期性排列聚苯乙烯(PS) 纳米球的单层模板的平面扫描电镜（SEM）图。（b）经由蚀刻（RIE）工艺对PS纳米球尺寸减薄（蚀刻功率50W，时间20 min）后的平面扫描电镜（SEM）图。
图4为本发明CrN纳米孔阵列的平面扫描电镜（SEM）图及统计图。
其中，图（a）、（b）、（c）和（d）为经由RIE工艺对PS纳米球尺寸减薄的不同尺寸的CrN二维纳米结构，蚀刻功率为50W，蚀刻时间分别为10 min，20 min，25 min，35 min；图（e）、（f）为不同样品中纳米孔的尺寸和间距蚀刻时间的关系图。
图5为本发明样品的原子力显微镜图和CrN纳米孔阵列深度误差图。
其中，该样品的RIE工艺参数为功率50W，蚀刻时间10 min，显示的图像和相应的线扫描的二维形貌和深度剖面，表明纳米孔的深度约为100±5 nm。
图6为CrN纳米孔阵列的直径和表面自由能之间的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1包括以下步骤：（1）将硅基材浸没到体积比为1:1氨水（NH4OH）和过氧化氢（H2O2）混合溶液中, 进行超声波清洗30分钟，然后用去离子水洗涤10分钟。
（2）以聚苯乙烯(PS) 为高分子原料，利用旋转涂布机进行旋转涂布，设定转速1200 rpm ，进行4 min, 待停止后即可得到自组装的周期性排列的聚苯乙烯(PS) 纳米球单层模板如图3(a) 所示。
（3）通过反应性离子蚀刻对单层模板上的纳米球进行尺寸调控,功率参数设定为50W，蚀刻时间为10min, 使用氧气作为蚀刻处理气体，获得尺寸调控后的聚苯乙烯纳米球单层模板。
（4）接着使用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP) ，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球的硅基材模板装在腔体内， 进行CrN薄膜的溅射沉积，溅射腔体的基础压力抽至1.5×10-5 torr，设定的氩气流量为25 sccm，基板偏压设定为-70V， Cr靶电流1A，基材和靶之间的距离设定为150 mm，同时利用光谱发射监控仪(Optical Emission Monitor, OEM) 来调节氮气流量, 以维持靶表面溅射击及沉积状态的动态恒定, 从而精确控制镀层成分。
（5）CrN薄膜的沉积结束后，将基材浸没到在二氯甲烷 (CH2Cl2) 溶液中进行超声波洗涤10分钟，二氯甲烷溶解聚苯乙烯纳米球以除去该聚苯乙烯纳米球单层模板；然后利用丙酮 (CH3COCH3) 超声波清洗5分钟；最后在乙醇(C2H5OH) 超声波清洗5分钟。由此获得的CrN纳米孔阵列结构具有一个有序的二维周期结构, 并通过使用三种试验液体测量计算表面自由能：蒸馏水（distilled water），乙二醇（ethylene glycol）和二碘甲烷（diiodomethane）。
图4(a)为540 nm 的CrN纳米孔阵列结构的平面扫描电镜（SEM）图，由图可量测出纳米孔的直径是347 ± 9 nm, CrN纳米孔阵列的高度为100± 5 nm。所计算出的表面自由能为43.52 MN / M，如图6所示。
实施例2包括以下步骤：（1）将硅基材浸没到体积比为1:1氨水（NH4OH）和过氧化氢（H2O2）混合溶液中, 进行超声波清洗30分钟，然后用去离子水洗涤10分钟。
（2）以聚苯乙烯(PS) 为高分子原料，利用旋转涂布机进行旋转涂布，设定转速1200 rpm ，进行4 min, 待停止后即可得到自组装的周期性排列的聚苯乙烯(PS) 纳米球单层模板如图3(a) 所示。
（3）通过反应性离子蚀刻对单层模板上的纳米球进行尺寸调控,功率参数设定为50W，蚀刻时间20min, 使用氧气作为蚀刻处理气体，如图3(b) 所示为尺寸调控后的聚苯乙烯纳米球单层模板。
（4）接着使用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP) ，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球的硅基材模板装在腔体内， 进行CrN薄膜的溅射沉积，溅射腔体的基础压力抽至1.5×10-5 torr，设定的氩气流量为25 sccm，基板偏压设定为-70V， Cr靶电流1A，基材和靶之间的距离设定为150 mm，同时利用光谱发射监控仪(Optical Emission Monitor, OEM) 来调节氮气流量, 以维持靶表面溅射击及沉积状态的动态恒定, 从而精确控制镀层成分。
（5）CrN薄膜的沉积结束后，将基材浸没到在二氯甲烷 (CH2Cl2) 溶液中进行超声波洗涤10分钟，二氯甲烷溶解聚苯乙烯纳米球以除去该聚苯乙烯纳米球单层模板；然后利用丙酮 (CH3COCH3) 超声波清洗5分钟；最后在乙醇(C2H5OH) 超声波清洗5分钟。由此获得的CrN纳米孔阵列结构具有一个有序的二维周期结构, 并通过使用三种试验液体测量计算表面自由能：蒸馏水（distilled water），乙二醇（ethylene glycol）和二碘甲烷（diiodomethane）。
图4(b)为540 nm 的CrN纳米孔阵列结构的平面扫描电镜（SEM）图，由图可量测出纳米孔的直径是266 ± 11nm, CrN纳米孔阵列的高度为100± 5 nm。所计算出的表面自由能为38.24 MN / M，如图6所示。
实施例3包括以下步骤：（1）将硅基材浸没到体积比为1:1氨水（NH4OH）和过氧化氢（H2O2）混合溶液中, 进行超声波清洗30分钟，然后用去离子水洗涤10分钟。
（2）以聚苯乙烯(PS) 为高分子原料，利用旋转涂布机进行旋转涂布，设定转速1200 rpm ，进行4 min, 待停止后即可得到自组装的周期性排列的聚苯乙烯(PS) 纳米球单层模板如图3(a) 所示。
（3）通过反应性离子蚀刻对单层模板上的纳米球进行尺寸调控,功率参数设定为50W，蚀刻时间25min, 使用氧气作为蚀刻处理气体，获得尺寸调控后的聚苯乙烯纳米球单层模板。
（4）接着使用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP) ，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球的硅基材模板装在腔体内， 进行CrN薄膜的溅射沉积，溅射腔体的基础压力抽至1.5×10-5 torr，设定的氩气流量为25 sccm，基板偏压设定为-70V， Cr靶电流1A，基材和靶之间的距离设定为150 mm，同时利用光谱发射监控仪(Optical Emission Monitor, OEM) 来调节氮气流量, 以维持靶表面溅射击及沉积状态的动态恒定, 从而精确控制镀层成分。
（5）CrN薄膜的沉积结束后，将基材浸没到在二氯甲烷 (CH2Cl2) 溶液中进行超声波洗涤10分钟，二氯甲烷溶解聚苯乙烯纳米球以除去该聚苯乙烯纳米球单层模板；然后利用丙酮 (CH3COCH3) 超声波清洗5分钟；最后在乙醇(C2H5OH) 超声波清洗5分钟。由此获得的CrN纳米孔阵列结构具有一个有序的二维周期结构, 并通过使用三种试验液体测量计算表面自由能：蒸馏水（distilled water），乙二醇（ethylene glycol）和二碘甲烷（diiodomethane）。
图4(c)为540 nm 的CrN纳米孔阵列结构的平面扫描电镜（SEM）图，由图可量测出纳米孔的直径是228±11 nm, CrN纳米孔阵列的高度为100± 5 nm。所计算出的表面自由能为34.85 MN / M，如图6所示。
实施例4包括以下步骤：（1）将硅基材浸没到体积比为1:1氨水（NH4OH）和过氧化氢（H2O2）混合溶液中, 进行超声波清洗30分钟，然后用去离子水洗涤10分钟。
（2）以聚苯乙烯(PS) 为高分子原料，利用旋转涂布机进行旋转涂布，设定转速1200 rpm ，进行4 min, 待停止后即可得到自组装的周期性排列的聚苯乙烯(PS) 纳米球单层模板如图3(a) 所示。
（3）通过反应性离子蚀刻对单层模板上的纳米球进行尺寸调控,功率参数设定为50W，蚀刻时间35min, 使用氧气作为蚀刻处理气体，获得尺寸调控后的聚苯乙烯纳米球单层模板。
（4）接着使用闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP) ，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球的硅基材模板装在腔体内， 进行CrN薄膜的溅射沉积，溅射腔体的基础压力抽至1.5×10-5 torr，设定的氩气流量为25 sccm，基板偏压设定为-70V， Cr靶电流1A，基材和靶之间的距离设定为150 mm，同时利用光谱发射监控仪(Optical Emission Monitor, OEM) 来调节氮气流量, 以维持靶表面溅射击及沉积状态的动态恒定, 从而精确控制镀层成分。
（5）CrN薄膜的沉积结束后，将基材浸没到在二氯甲烷 (CH2Cl2) 溶液中进行超声波洗涤10分钟，二氯甲烷溶解聚苯乙烯纳米球以除去该聚苯乙烯纳米球单层模板；然后利用丙酮 (CH3COCH3) 超声波清洗5分钟；最后在乙醇(C2H5OH) 超声波清洗5分钟。由此获得的CrN纳米孔阵列结构具有一个有序的二维周期结构, 并通过使用三种试验液体测量计算表面自由能：蒸馏水（distilled water），乙二醇（ethylene glycol）和二碘甲烷（diiodomethane）。
图4(d)为540 nm 的CrN纳米孔阵列结构的平面扫描电镜（SEM）图，由图可量测出纳米孔的直径是166±12 nm，CrN纳米孔阵列的高度为100± 5 nm。所计算出的表面自由能为26.75 MN / M，如图6所示。
图5显示了纳米孔直径和表面自由能之间的关系。表面自由能随纳米孔直径的增加而线性因为接触角可以提高纳米孔粗糙度的降低。因此，表面自由能随纳米孔直径的减小而呈现较低的表面自由能。
本发明中用于形成高分子纳米球所用材料还可以为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种。
以上所选为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，该方法包括以下步骤：（1）将基板置于氨水与过氧化氢的混合溶液中，超声进行亲水性处理；（2）通过旋转涂布法在基板上制备周期性排列的高分子纳米球的单层模板；（3）使用氧气作为蚀刻处理气体，对高分子纳米球进行蚀刻，获得蚀刻后的单层模板；（4）通过闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统对步骤（3）中的蚀刻后的单层模板进行CrN的溅射沉积；（5）将步骤（4）中沉积后的模板置于有机溶剂中，溶解除去高分子纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，其特征在于，所述步骤（1）中氨水与过氧化氢的混合溶液中氨水和过氧化氢的体积比为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，其特征在于，所述步骤（2）中旋转涂布机的转速为1200 rpm，转动时间4 分钟。
4.根据权利要求3所述的一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，其特征在于，所述步骤（3）中蚀刻处理的功率为50w，时间为10~35分钟。
5.根据权利要求4所述的一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，其特征在于，所述步骤（4）中CrN的溅射沉积过程中，模板和靶之间的距离为150 mm，溅射腔体的基础压力抽至1.5×10-5 torr，基板偏压为-70V，Cr靶电流1A，且利用光谱发射监控仪调节氮气流量并控制镀层成分。
6.根据权利要求5所述的一种CrN纳米孔阵列之二维纳米结构可控尺寸之方法，其特征在于，所述步骤（5）中溶解除去高分子纳米球的过程分三次进行，其中第一次有机溶剂为二氯甲烷，第二次有机溶剂为丙酮，第三次有机溶剂为乙醇。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的一种提高金属纳米孔结构可控出光效率的方法，其特征在于，所述高分子纳米球所用材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种。
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| CN1887688A (zh) * | 2006-07-14 | 2007-01-03 | 清华大学 | 利用纳米球反相多孔模板制备尺寸可控纳米点阵列的方法 |
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