CN104140792B - 一种油基钻井液用乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种油基钻井液用乳化剂，所述乳化剂选自废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物中的任意两种或三种。所述废弃油脂的皂化物通过废弃油脂与碱反应得到，所述废弃油脂的酰胺化物通过废弃油脂与有机胺在碱的催化条件下反应得到。本发明还提供所述乳化剂的制备方法及其在油基钻井液中的应用。所述乳化剂具有良好的乳化效果。生物毒性低，不仅可以大幅度降低油基钻井液乳化剂的成本，而且实现了废弃油脂的变废为宝，降低了废弃油脂对环境的污染，利于环境保护。
Description
技术领域
本发明提供了一种油基钻井液用乳化剂以及所述钻井液的制备方法和应用，属于石油钻井用油基钻井液领域。
背景技术
油基钻井液具有抑制性强、润滑性优异、利于井壁稳定和油气层保护等众多优点，是钻井领域应对复杂地层的有效手段，得到广泛应用。通常油基钻井液体系又称为油包水钻井液或逆乳化钻井液。油基钻井液体系是依靠乳化剂将分散相(水相)均匀分散于连续相(油相)中，因此又称为逆乳化体系。通常乳化剂性能的优劣直接决定了逆乳化体系的稳定性能。目前，用于油基钻井液的乳化剂主要包括司盘、吐温、环烷酸酰胺等非离子类表面活性剂和硬脂酸钙、油酸钙、环烷酸铁等阴离子类表面活性剂以及高分子聚酰胺、聚醚类表面活性剂，上述乳化剂的合理复配具有较好的乳化效果，但存在成本高昂的不足。上述材料在油基钻井液中的大量应用大幅度拉高了油基钻井液的成本，限制了油基钻井液的推广和使用。
发明内容
本发明利用各种油脚或地沟油等废弃油脂为原料，通过合理的路线和温和的反应条件，制备低成本高效的油基钻井液用乳化剂，不仅大幅度降低油基钻井液乳化剂的成本，而且实现了废弃油脂的变废为宝，降低了废弃油脂对环境的污染。为废弃油脂的再利用和油脂资源的可持续发展提供一条有效的道路，极具经济意义和社会意义。
因此，本发明的目的之一是提供一种油基钻井液用乳化剂。
本发明的又一目的是提供所述乳化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述乳化剂在油基钻井液中的应用。
本发明所述的油基钻井液用乳化剂选自废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物中的任意两种或三种。
在本发明的一个实施例中，所述废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物的重量比为100:0～300:0～100，优选为100:100～150:10～30。
具体的，所述废弃油脂选自炼制植物油的油脚、炼制动物油的油脚、地沟油、泔水油和潲水油中的至少一种。
所述废弃油脂的皂化物通过废弃油脂与碱反应得到。在本发明的一个具体实施例中，皂化反应为按重量份数计，将100份废弃油脂与10～100份碱加热至60～200℃，在搅拌条件下反应1～8小时，冷却即可制得废弃油脂的皂化物。
所述废弃油脂的酰胺化物通过废弃油脂与有机胺在碱的催化条件下反应得到。在本发明的一个具体实施例中，酰胺化反应为按重量份数计，将100份废弃油脂与10～100份有机胺和5～50份碱加热至80～180℃，在搅拌条件下反应2～8小时，冷却即可制得废弃油脂的酰胺化物。
在上述酰胺化反应中，所述有机胺选自1)-3)表示的化合物中的任何一种：
1)HO-C2H4-NH2、NH(-C2H4-OH)2和N(-C2H4-OH)3中的至少一种；
2)R1-HN-R2，其中R1选自C1-C30的直链或支链饱和烃基、C2-C30的直链或支链不饱和烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；R2选自氢、C1-C30的直链或支链饱和烃基、C2-C30的直链或支链不饱和烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的烷芳基、C6-C20的取代或未取代的芳烷基；优选R1为C1-C6的直链或支链饱和烃基，R2为氢或C1-C6的直链或支链饱和烃基。
3)H2N-R3-(NH-CnH2n)m-NH2，其中R3选自C1-C20的直链或支链饱和烃基、C2-C30的直链或支链不饱和烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的烷芳基、C6-C20的取代或未取代的芳烷基，n为1-6的整数，m为0-20的整数，优选R3为C1-C6的直链或支链饱和烃基，n为1-3的整数，m为0-5的整数。
所述皂化反应和酰胺化反应中使用的碱选自氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化钠和氧化钾中的至少一种。
本发明还提供所述乳化剂的制备方法，包括将所述废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物中的任意两种或三种混合，在10000-15000rpm的转速下搅拌2-4h，混合均匀即得到所述乳化剂。
本发明进一步提供了所述乳化剂在油基钻井液中的应用。具体地，在油基钻井液中使用2～8重量％的本发明的乳化剂。所述油基钻井液中的基础油选自柴油、白油、α-长链烯烃、长链酯和气制油中的至少一种。钻井液中还优选含有盐水，在多数情况下，采用钠、钙和/或镁盐水。钻井液中也可含有诸如有机粘土、乳化剂、pH值调节剂、加重剂和降滤湿剂等组分，这些组分是本领域技术人员所熟知的。
本发明的乳化剂是高活性的，据信在所有或几乎所有已知的用于油基钻井液体系中都有效。本发明的乳化剂也可赋予钻井液更高的粘度，因而优选在加入任何加重剂之前加入到基础钻井液中。
发明的效果
本发明利用废弃油脂为主要原料制备得到的低成本油基钻井液用乳化剂，实现了废弃油脂的变废为宝，降低了废弃油脂的无序排放导致的环境污染；而且，所述废弃油脂来源于自然界的动植物，生物毒性低，因此由其制备的乳化剂具有较好的生物降解特性，可以用于环境敏感地区的钻井液技术施工，利于环境保护。
将所述乳化剂应用于柴油、白油、α-长链烯烃、长链酯和气制油中的至少一种作为基础油的油基钻井液体系具有良好的乳化效果。且原材料来源广泛、成本低，因此可以大幅降低油基钻井液乳化剂的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
注：除特殊说明外，实施例中的“份”均为重量份。
(一)乳化剂的制备
(1)实施例中使用的废弃油脂为菜籽油渣(张北喜香植物油购销有限公司生产)、动物油脚(河北佳洁油脂有限公司生产)和餐厅泔水油(自行在单位餐厅收集)。
(2)实施例中使用的废弃油脂的皂化物按如下操作进行制备：
①将100份菜籽油渣与100份氧化钙与氢氧化钙的混合物(二者重量比为3:1)加热至65℃，在搅拌条件下反应8小时，冷却即可制得菜籽油脂的皂化物。
②将100份动物油脚与10份氢氧化钠和氢氧化钾的混合物(二者重量比为1:1)加热至190℃，在搅拌条件下反应1小时，冷却即可制得动物油脚的皂化物。
③将100份餐厅泔水油与50份氧化钙加热至100℃，在搅拌条件下反应4小时，冷却即可制得泔水油的皂化物。
(3)实施例中使用的废弃油脂的酰胺化物按如下操作进行制备：
①将100份菜籽油渣与10份HO-C2H4-NH2、5份氢氧化钠和氢氧化钾的混合物(二者重量比为1:1)加热至80℃，在搅拌条件下反应8小时，冷却即可制得菜籽油脂的酰胺化物。
②将100份动物油脚与100份N-甲基正丙胺、50份氧化钙和氢氧化锂的混合物(二者重量比为1:4)加热至180℃，在搅拌条件下反应2小时，冷却即可制得动物油脚的酰胺化物。
③将100份餐厅泔水油与40份化学式为H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2的有机胺、25份氧化钙加热至100℃，在搅拌条件下反应6小时，冷却即可制得泔水油脂的酰胺化物。
(4)按如下重量份将所述废弃油脂、废弃油脂的皂化物、废弃油脂的酰胺化物加入到混合反应器中，均匀搅拌3h混合均匀，得到乳化剂，作为实施例1-6。将单一组分以及常用的油基钻井液乳化剂SP-80作为对比例1-4。其中：
对比例1：SP-80；
对比例2：菜籽油渣；
对比例3：动物油脚的皂化物；
对比例4：泔水油脂的酰胺化物；
实施例1：菜籽油渣：菜籽油脂的皂化物：菜籽油脂的酰胺化物的重量比为100:200:50；
实施例2：动物油脚：动物油脚的皂化物：动物油脚的酰胺化物的重量比为100:25:25；
实施例3：餐厅泔水油：泔水油脂的皂化物：泔水油脂的酰胺化物的重量比为100:125:20；
实施例4：菜籽油渣：动物油脚的酰胺化物的重量比为100:50；
实施例5：动物油脚的皂化物：泔水油脂的酰胺化物的重量比为100:20；
实施例6：餐厅泔水油：菜籽油脂的皂化物的重量比为100:100。
(二)油基钻井液的制备
为了有效评价本发明乳化剂的效果，采用如下配方配置油基钻井液，其组成为：100份基础油(柴油、白油、α-长链烯烃、长链酯、气制油中的任意一种)、33份质量浓度为25％的CaCl2水溶液、5份实施例/对比例制备得到的乳化剂、3份CaO、4份有机土、4份氧化沥青。
所述油基钻井液的制备步骤为：首先在搅拌杯中放入基础油，在12000rpm的转速下加入乳化剂搅拌10min，其次加入CaCl2水溶液搅拌40min；然后依次加入有机土、氧化钙和氧化沥青，每种材料加入后搅拌20min，所有材料加完后再搅拌30min，即可获得油基钻井液。
(三)油基钻井液性能测定
参照GB/T16782-1997测定加入不同乳化剂配制的油基钻井液在80～200℃高温老化16h前后的破乳电压(ES)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)和高温高压FLHTHP等性能指标，结果见表1。
表1不同乳化剂的油基钻井液体系性能
对于油基钻井液而言，ES越高说明油基钻井液乳化稳定性越好，FLHTHP越低说明油基钻井液降滤失效果越好。通常ES值达到400V以上，FLHTHP低于8mL，油基钻井液才满足现场施工的技术要求。
表1的实验数据表明，废弃油脂、废弃油脂的皂化物、废弃油脂的酰胺化物单独使用时(对比例2-4)，在150℃的老化条件下即乳化稳定性急剧恶化，ES迅速降至400V以下，FLHTHP大幅攀升，性能根本无法满足钻井施工的要求；常用的油基钻井液乳化剂SP-80(对比例1)也无法实现该温度条件下油基钻井液的乳化稳定。而采用本发明乳化剂(实施例1-6)与不同基础油配制的油基钻井液在80～200℃的温度范围内高温老化16h后，油基钻井液的ES值均达到600V以上，FLHTHP均低于6mL，乳化剂表现出良好的乳化效果；其中采用实施例3(餐厅泔水油：泔水油脂的皂化物：泔水油脂的酰胺化物为100:125:20)配制的白油基钻井液在150℃高温老化16h后其ES高达1386V，FLHTHP仅为2.2mL。
(四)乳化剂生物毒性测定
为了评价乳化剂的生物毒性，本发明采用GB/T18420.2-2009所述的毒性检测方法，对按如下配方配置的油基钻井液的毒性进行测试，测试结果见表2。
油基钻井液配方组成为：100份3号白油、33份质量浓度为25％的CaCl2水溶液、5份实施例1-6制备的乳化剂、3份CaO、4份有机土和4份氧化沥青。
表2不同乳化剂的油基钻井液毒性测试
按照GB/T18420.2-2009，用于海洋钻探的油基钻井液的LC50(半数致死浓度)高于15000mg/L时，达到我国一级海区对油基钻井液的环保要求，表明该油基钻井液具有较低的生物毒性；LC50达到10000mg/L时，达到我国二级海区环保要求，表明该油基钻井液具有一定的生物毒性，但可以用于二级海区的钻井施工。表2检测数据表明，本发明制备的乳化剂具有极低的生物毒性，可以满足我国一级、二级海域的环保标准，可用于各类环境敏感地区的钻井施工。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种油基钻井液用乳化剂，所述乳化剂选自废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物；所述废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物的重量比为100:0～300:0～100，废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物中的至少一种用量不为0；或者，所述乳化剂为废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物，且所述废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物的重量比为100:20；
其中，所述废弃油脂的酰胺化物通过废弃油脂与有机胺在碱的催化条件下反应得到，酰胺化反应为按重量份数计，将100份废弃油脂与10~100份有机胺和5~50份碱加热至80~180℃，在搅拌条件下反应2~8小时，冷却即可制得废弃油脂的酰胺化物；
所述有机胺选自1) - 3) 表示的化合物中的任何一种：
1) HO-C2H4-NH2、NH(-C2H4-OH)2和N(-C2H4-OH)3中的至少一种；
2) R1-HN-R2，其中R1选自C1-C30的直链或支链饱和烃基、C2-C30的直链或支链不饱和烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；R2选自氢、C1-C30的直链或支链饱和烃基、C2-C30的直链或支链不饱和烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的烷芳基、C6-C20的取代或未取代的芳烷基；
3) H2N-R3-(NH-CnH2n)m-NH2，其中R3选自C1-C20的直链或支链饱和烃基、C2-C30的直链或支链不饱和烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的烷芳基、C6-C20的取代或未取代的芳烷基，n为1-6的整数，m为0-20的整数。
2.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述废弃油脂选自炼制植物油的油脚、炼制动物油的油脚、地沟油、泔水油和潲水油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述废弃油脂的皂化物通过废弃油脂与碱反应得到，皂化反应为按重量份数计，将100份废弃油脂与10~100份碱加热至60~200℃，在搅拌条件下反应1~8小时，冷却即可制得废弃油脂的皂化物；所述皂化反应中使用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化钠和氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述酰胺化反应中使用的碱选自氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化钠和氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，2) R1-HN-R2，其中R1为C1-C6的直链或支链饱和烃基，R2为氢或C1-C6的直链或支链饱和烃基；3) H2N-R3-(NH-CnH2n)m-NH2，其中R3为C1-C6的直链或支链饱和烃基，n为1-3的整数，m为0-5的整数。
6.根据权利要求1至5任一项所述的乳化剂，其特征在于，所述废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物的重量比为100:100～150:10～30。
7.根据权利要求1至6任一项所述的乳化剂的制备方法，包括将所述废弃油脂、废弃油脂的皂化物和废弃油脂的酰胺化物混合，在10000-15000rpm的转速下搅拌2-4 h，混合均匀得到。
8.根据权利要求1至6任一项所述的乳化剂在油基钻井液中的应用，所述乳化剂在油基钻井液中的加量为2～8重量%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述油基钻井液使用的基础油为柴油、白油、α-长链烯烃、长链酯和气制油中的至少一种。
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