CN104140082B - 一种钛白废酸的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛白废酸的回收方法。采用两次配酸方式，一次配酸，控制混酸中硫酸的质量百分数为45%‑50%，然后降温，结晶，熟化，固液分离，得到一次配酸滤液和浓缩渣；二次配酸：控制混酸中硫酸的质量百分数为60%‑65%，然后降温，结晶，熟化，沉降分离，得到浓缩酸清液和稠桨，稠浆返回至一次配酸工段。采用该方法得到较低杂质含量的浓缩酸和低酸含量的浓缩渣。配酸方式硫酸收率达99.5%，避免了常规方法中浓缩渣质量极差的难题。工艺流程简单，生产成本和运行费用极低，提高了废酸的收率，极大的改善了浓缩渣的质量，促进了浓缩渣的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛白废酸的回收方法，确切地说是一种硫酸法钛白废酸的回收方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸等工业，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。
铁白粉工业生产方法主要有氯化法和硫酸法。硫酸法工艺成熟、对钛原料的适应性强、生产成本低、技术成熟，其既可生产锐钛型产品，又可生产金红石型产品，是现有钛白粉生产方式中普遍采用的一种方法。但是硫酸法工艺每生产1t钛白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同时产生6~8t浓度为20%~25%的废酸。废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、 A12(SO4)3、MgSO4等物质。这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法钛白生产的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白粉行业发展的重大问题。目前比较环保的方法，是将钛白废酸浓缩，使硫酸亚铁等杂质，从废酸中结晶析出，从而大大降低废酸中的杂质含量，实现在钛白装置中的循环利用或生产磷酸盐等产品。
钛白废酸的浓缩处理方法较多，如燃气浓缩法、煅烧法、真空浓缩法、中和法、膜过滤法等。浓缩法是将废酸进行浓缩，提高废酸的浓度，达到可以再利用的目的。目前废酸的浓缩技术多数是利用一种热源直接浓缩法，热源包括天然气、蒸汽或燃煤热气等。CN1330562C通过烟气和蒸汽二级浓缩方式对废酸浓缩至硫酸55-60%。CN102079512B采用一级闪蒸二三级真空浓缩方式，浓缩至硫酸82%。“钛白废酸中硫酸亚铁的分离及废酸回收”采用常压浓缩工艺，废酸浓缩至55-60%，分离硫酸亚铁后，真空浓缩至80-85%，滤渣采用清水打浆回收硫酸，打浆后的滤液返回浓缩工段。采用以上方法能有效回收废酸，存在工艺流程长、设备要求高，浓缩设备昂贵、能耗、操作和维护成本高的难题，也不能避免废酸浓缩过程硫酸亚铁的结垢现象。其浓缩成本远高于工业浓硫酸的价格。
采用配酸工艺对钛白废酸提浓，即在钛白废酸中加入高浓度的硫酸，通过提高硫酸浓度促使废酸中的硫酸盐结晶析出，净化提浓后的废酸用于钛白粉酸解或磷矿萃取等用硫酸装置。CN102515114A通过配酸直接提高至64%的硫酸浓度，得到净化后的硫酸，再用于磷化工。CN101973530A采用配酸方式直接得到58-69%的硫酸。CN101774557A，采用两次配酸方式，一次配酸浓度80-90%，二次配酸浓度65-70%。配酸工艺回收钛白废酸，工艺流程简单、投资和生产费用极低，是一种较为适宜的废酸回收方式，但采用以上配酸方法所得浓缩渣的游离硫酸含量较高。
钛白废酸浓缩，随硫酸浓度提高，析出以硫酸亚铁盐为主的固相物，俗称为浓缩渣。浓缩渣的游离硫酸含量较高，其处理方式一般是用于硫酸系统，掺烧制备硫酸。浓缩渣的游离硫酸含量高会导致浓缩渣粘附成团，掺烧混合不均匀，影响制酸工艺的稳定控制。浓缩渣的游离酸含量高，存放期间会吸潮，在下部产生酸水，也会严重影响掺烧过程和生产环境。此外浓缩渣游离酸含量高，掺烧过程分解吸热量大，导致掺烧温度下降和沸腾层稳定受到极大影响，从而导致浓缩渣的掺烧量受到较大限制。CN102372306A，浓缩渣采用铁粉还原降低硫酸后制备七水硫酸亚铁，七水硫酸亚铁再转化成一水硫酸亚铁用于掺烧制酸。虽解决了浓缩渣的游离酸对掺烧的影响，但其存在工艺流程长、生产成本升高的难题。
综上所述，钛白废酸浓度高，酸中的杂质含量就低，便于生产回用或用于磷化工等行业，但钛白废酸的硫酸浓度高，产生的浓缩渣的游离酸含量就高，严重影响浓缩渣的处理。现有工艺下，钛白废酸回收和浓缩渣的质量成为一个难以协调的难题。低成本低能耗的回收钛白废酸和浓缩渣，成为硫酸法钛白粉企业面临的难题，也是本行业一直希望解决却未能解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，提供一种低成本回收钛白废酸的方法，能够很好的将钛白废酸中的硫酸回收，同时浓缩酸中的杂质含量和浓缩渣的游离硫酸极低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钛白废酸的回收方法，包括以下步骤：
A、废酸预浓缩和钛回收：将钛白废酸利用转窑尾气余热预浓缩至25%-32%，然后进行回收钛操作，得到钛白废酸清液；
B、一次配酸：将步骤A得到的钛白废酸清液，加入浓硫酸混合，控制混酸中硫酸的质量百分数为45%-50%，然后降温，结晶，熟化，固液分离，得到一次配酸滤液和浓缩渣；
C、二次配酸：将步骤B得到的一次配酸滤液，加入浓硫酸混合，控制混酸中硫酸的质量百分数为60%-65%，然后降温，结晶，熟化，沉降分离，得到浓缩酸清液和稠桨，稠浆返回至一次配酸工段。
浓缩渣因硫酸含量低可直接至硫酸装置掺烧制酸或制备聚合硫酸铁，清液为杂质含量低的废酸可直接返回至钛白粉酸解工段或磷矿萃取等工段。
发明人通过长期的试验研究发现，硫酸亚铁等盐类在硫酸溶液中的溶解度与硫酸浓度之间存在一种对应的关系，随着硫酸浓度的提高，其溶解度逐渐降低，但硫酸浓度不宜太高，这是因为硫酸浓度高，粘度加大，不利于固液分离，产生的浓缩渣游离硫酸含量较高，故一般控制钛白废酸中的硫酸浓度在50~55%之间，在此条件下，亚铁盐的去除率达80%以上，亚铁含量降至0.4~0.6%。浓缩渣的游离硫酸含量随废酸中硫酸浓度的升高而升高。浓缩渣的游离硫酸含量升高，就会严重影响浓缩渣的后续处理过程和浓缩过程硫酸的收率。
硫酸浓度较高时，因钛白废酸中含有一定量的硫酸氧钛，其会导致硫酸盐在50-80℃时，存在暴发成核现象，硫酸浓度越高，暴发成核现象就越严重，导致浓缩渣的结晶细小，游离硫酸含量较高，故需控制适宜的硫酸浓度以降低浓缩渣的游离硫酸含量，所以一般条件下废酸浓缩时硫酸浓度为50-55%。
发明人通过对不同钛白废酸浓度下，结晶析出硫酸盐的形态研究和分析数据得知，硫酸盐的结晶因工艺参数的不同而存在明显差异。从晶核生成和晶体生长过程的控制来说，钛白废酸采用配酸方式明显优于直接浓缩方式。在适宜的配酸浓度下，采用配酸方式回收钛白废酸，前期温度较高，无硫酸盐析出，冷却过程中钛白废酸中的硫酸盐随温度降低逐渐析出，随硫酸浓度升高，浓缩渣的游离硫酸含量升高。钛白废酸直接浓缩产生的浓缩渣为细小硫酸盐晶体的聚集体，呈蜂窝状，表面孔隙极多，游离硫酸含量极高。钛白废酸直接采用配酸方式（一次配酸）产生浓缩渣为柱状或粒状硫酸盐晶体的聚集体，表面孔隙较多，游离硫酸含量较高，随着配酸浓度的提高，形成的柱状或粒状硫酸盐晶体的聚集体粒径变小，比表面积变大，吸附的硫酸量增加，导致浓缩渣的游离硫酸含量升高，过滤分离困难。采用本发明的二次配酸产生的浓缩渣为柱状或粒状硫酸盐结晶聚集体，表面孔隙较少，比表面积相对变小，吸附的硫酸量较小，从而浓缩渣的游离硫酸含量较低。采用二次配酸，酸浓度低于45%时，产生的浓缩渣量较少，废酸中的铁含量较高，导致二次配酸形成的渣量较多，至一次配酸的稠浆量增加，即系统循环量增加，严重影响生产效率。进一步采用二次配酸方式，提高配酸的浓度至65-70%，加入硫酸，即有浑浊现象出现，形成的浓缩渣的晶体聚集体变小，过滤困难，游离硫酸含量升高。将所到的65-70%的废酸提高浓度至85-90%，形成白色浑浊状的硫酸溶液，根本无法沉降，长期系统循环，易导致管道堵塞。
优选的，步骤C中加入体系含量5-10ppm絮凝剂。适宜的絮凝剂加入有利于辅助沉降分离，降低浓缩渣中的硫酸含量。
优选的，步骤B、C中的冷却速率为5-10℃/h，熟化时间为1-3h。因为硫酸亚铁在结晶的过程经历晶种形成、晶体成长过程，温度和时间对晶体的成长很重要，申请人通过大量实验发现，当降温梯度在5-10℃/h，熟化的时间1-3h时，硫酸亚铁的结晶效果较好，更容易形成柱状结晶或粒状结晶聚合体，硫酸亚铁中硫酸含量更低。
优选的，步骤B、C中的冷却终温为60-65℃。通过综合考虑结晶效果、过滤的效果得到过滤温度。
本发明的有益效果：避免了钛白废酸在浓缩的过程中，硫酸盐大量结晶析出造成的设备和管道的结垢及堵塞问题，延长了设备的使用寿命和维修周期，具有酸回收率高，浓缩渣游离硫酸含量极低，处理工艺简单的优势。 本发明通过二次配酸方式，得到了低杂质含量的浓缩酸和低游离酸含量的浓缩渣，是一种极优的钛白废酸处理方式，其避免了设备结垢，工艺简单，生产成本极低，提高了废酸的利用率和收率，极大的改善了浓缩渣的质量，促进了浓缩渣的循环利用。
附图说明
图1是浓缩酸中铁含量随酸浓度变化曲线。
图2是浓缩渣中酸含量随酸浓度变化曲线。
图3是本发明工艺流程方框示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO4 20.51%，FeSO49.13%，Al2(SO4)3 0.66% MgSO4 2.16%，TiO2 0.36%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4 25%，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸；将废酸加入到一次配酸槽中，再缓慢加入硫酸质量分数为98% 的浓硫酸，每5t 28%的废酸加入1.33t 浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，降温的速率为8℃ /h，终点温度60℃，降温至终点温度后熟化1h，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到一次配酸滤液，其硫酸质量分数为48.14%，铁含量质量分数为1.04%，得到的浓缩渣中游离硫酸质量分数为8.43%，浓缩渣用于砂酸掺烧制备硫酸或聚合硫酸铁生产。一次配酸滤液再快速加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每5t 48%的一次配酸滤液加入1.5t 浓硫酸，降温和熟化条件同一次配酸，熟化结束，加入体系含量为5ppm的絮凝剂，沉降分离30min后，即得到二次配酸清液，其硫酸质量分数为61.09%，铁含量质量分数为0.19%，此酸用于钛白粉酸解或磷化工萃取等用酸工段。稠浆返回至一次配酸工段继续配酸。配酸过程硫酸的回收率达到97.30%。
实施例2
将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO4 20.51%，FeSO49.13%，Al2(SO4)3 0.66% MgSO4 2.16%，TiO2 0.36%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4 28%，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸；将废酸加入到在一次配酸槽中，再缓慢加入硫酸质量分数为98% 的浓硫酸，每5t 28%的废酸加入1.53t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，降温的速率为8℃ /h，终点温度60℃，降温至终点温度后熟化2h，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到一次配酸滤液。其硫酸质量分数为50.00%，铁含量质量分数为0.85%，得到的浓缩渣中游离硫酸质量分数为8.64%，浓缩渣用于砂酸掺烧制备硫酸或聚合硫酸铁生产。一次配酸滤液再快速加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每5t 50%的一次配酸滤液加入1.73t 浓硫酸，降温和熟化条件同一次配酸，熟化结束，加入体系含量为5ppm絮凝剂，沉降分离30min后，即得到二次配酸清液，其硫酸质量分数为63.74%，铁含量质量分数为0.15%，此酸用于钛白粉酸解或磷化工萃取等用酸工段。稠浆返回至一次配酸工段继续配酸。配酸过程硫酸的回收率达到97.36%。
实施例3
将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO4 20.51%，FeSO49.13%，Al2(SO4)3 0.66% MgSO4 2.16%，TiO2 0.36%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4 32%，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸；将废酸加入到在一次配酸槽中，再缓慢加入硫酸质量分数为98% 的浓硫酸，每5t 28%的废酸加入1.33t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，降温的速率为8℃ /h，终点温度60℃，降温至终点温度后熟化3h，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到一次配酸滤液。其硫酸质量分数为48.14%，一次配酸滤液铁含量质量分数为1.04%，得到的浓缩渣中游离硫酸质量分数为8.43%，浓缩渣用于砂酸掺烧制备硫酸或聚合硫酸铁生产。一次配酸滤液再快速加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每5t 48.14%的一次配酸滤液加入2.17t浓硫酸，降温和熟化条件同一次配酸，熟化结束，加入体系含量为10ppm的絮凝剂，沉降分离30min后，即得到二次配酸清液，其硫酸质量分数为65.00%，铁含量质量分数为0.14%，此酸用于钛白粉酸解或磷化工萃取等用酸工段。稠浆返回至一次配酸工段继续配酸。配酸过程硫酸的回收率达到97.30%。
对比实施例1
将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO4 20.51%，FeSO49.13%，Al2(SO4)3 0.66% MgSO4 2.16%，TiO2 0.36%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4 28%，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸；将废酸加入到在一次配酸槽中，缓慢加入硫酸质量分数为98% 的浓硫酸，每5t 28%的废酸加入3.59t 浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，梯度降温的幅度为8℃ /h，终点温度60℃，降温至终点温度后熟化1h，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到滤酸，此滤酸硫酸质量分数为63.74%，铁含量质量分数为0.15%。得到的浓缩渣中游离硫酸质量分数为31.68%。配酸过程硫酸的回收率达到88.79%。
对比实施例2
参照CN101774557A进行，将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO4 20.51%，FeSO4 9.13%，Al2(SO4)3 0.66% MgSO4 2.16%，TiO2 0.36%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4 28%，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸；将废酸加入到在一次配酸槽中，缓慢加入硫酸质量分数为98% 的浓硫酸， 5t28%的废酸加入3.84t 浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，梯度降温的幅度为8℃ /h，终点温度60℃，降温至终点温度后熟化1h，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到滤酸，此滤酸硫酸质量分数为66.35%，铁含量质量分数为0.13%。得到的浓缩渣中游离硫酸质量分数为33.67%。配酸过程硫酸的回收率达到86.00%。第二次配酸采前面所得66.35%硫酸6.69吨，再加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸14.48吨，得到硫酸质量分数为88%的硫酸21.17吨。前面同样质量的5吨硫酸浓度为28%的废酸中，加入88%的硫酸6.13吨，按上述熟化操作，得到滤酸硫酸质量分数为67.39%，铁含量质量分数为0.12%，得到的浓缩渣中游离硫酸质量分数为35.16%，配酸过程硫酸的回收率达到88.29%。
Claims (4)
1.一种钛白废酸的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、废酸预浓缩和钛回收：将钛白废酸利用转窑尾气余热预浓缩至硫酸的质量百分数为25％-32％，然后进行回收钛操作，得到钛白废酸清液；
B、一次配酸：将步骤A得到的钛白废酸清液，加入浓硫酸配酸混合，控制混酸中硫酸的质量百分数为45％-50％，然后降温，结晶，熟化，固液分离，得到一次配酸滤液和浓缩渣；
C、二次配酸：将步骤B得到的一次配酸滤液，加入浓硫酸配酸混合，控制混酸中硫酸的质量百分数为60％-65％，然后降温，结晶，熟化，沉降分离，得到浓缩酸清液和稠桨，稠浆返回至一次配酸工段。
2.根据权利要求1所述的一种钛白废酸的回收利用方法，其特征在于，步骤C中加入体系含量5-10ppm絮凝剂辅助沉降分离。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛白废酸的回收利用方法，其特征在于，步骤B、C中的降温速率为5-10℃/h，熟化时间为1-3h。
4.根据权利要求1或2所述的一种钛白废酸的回收利用方法，其特征在于，步骤B、C中的降温终温为60-65℃。
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