CN104131272B - 一种零排放型化学镀镍液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种零排放型化学镀镍液。本发明的镀镍液，所用主盐和还原剂为次磷酸镍，辅助还原剂为次磷酸，其它络合剂、稳定剂、缓冲剂、加速剂、光亮剂等成分均为有机酸或其锂盐或含有掺杂磷酸铁锂用阳离子的金属有机盐。本发明所有原料均不含氮、硫元素，施镀过程中不会污染环境；所得镀层沉积速率大，耐蚀性能优异，镀液稳定性好，寿命长；废液可直接用作制备多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的原料，无废弃物产生，复合清洁生产的要求。本发明提供的镀液应用前景非常广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种零排放型化学镀镍液。
背景技术
化学镀镍是近些年发展较快的表面处理技术，由于镀层均匀、不需外电源、硬度高、耐磨性能好、镀覆不受部件尺寸形状限制等优点而被广泛用于机械、化工、采矿、医疗等诸多行业。尤其是近年来计算机硬磁盘化学镀镍的成功应用，使得这一技术在电子、信息产业有了更广阔的市场。随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，由此产生的环境问题也越来越严重。传统化学镀镍一般采用硫酸镍为主盐，次磷酸钠为还原剂，再加入各种有机物和无机盐添加剂，镀镍液工作到一定阶段之后，不管是怎样的精密管理以及怎样在线再生，最终都会由于亚磷酸盐等副产物的积累而使镀液性能下降，形成化学镀镍废液。该报废镀液中仍含有2～7g/L镍离子、100～200g/L磷、80g/L以上硫酸钠、一定量的有机物以及微量的杂质金属离子。镍是一种较昂贵的金属资源，同时又是一种致癌物；废液所含有的磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一。因此，化学镀镍废液的处理关系到环境保护与资源合理利用等问题。
针对化学镀镍废液中的各种成分，人们对应地开发了各种处理方法，譬如：采用冷却结晶法除去硫酸钠；采用化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离技术等方法回收处理废液中的镍；去除磷化合物的方法一般是往废液中加入氧化剂如双氧水、高锰酸钾等将次磷酸根离子、亚磷酸根离子氧化成磷酸根离子，再转化为亚磷酸钙、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铝等沉淀除去；去除有机酸则一般采用加入氧化钙使镀液pH值升高的方法，生成相应的钙盐沉淀除去。当废液中的镍、磷及大部分的有机酸都去除之后，要达到废水的排放标准，还要进行更深一步的处理，以降低废水中的COD值。所以，要想有效地净化处理化学镀镍废液，需将上述各种物质的去除方法联合使用。虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理进行了诸多研究，也取得了很多成就。但目前并没有一套低费用、简单易行的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种从根本上解决这一问题的零排放型化学镀镍液。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：该零排放型化学镀镍液，包括以下含量的组分：：主盐0.1～0.3mol/L，还原剂0.2～0.8mol/L，络合剂5～35g/L，缓冲剂15～40g/L，稳定剂1～4.5g/L，加速剂0～4g/L，光亮剂1～8g/L；并用pH调节剂调节镀液pH值为4.5～5.5。
具体地说，所述主盐为次磷酸镍。
具体地说，所述还原剂为次磷酸镍或次磷酸镍和次磷酸的混合物。
具体地说，所述络合剂为乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的一种或几种的混合物。
具体地说，所述缓冲剂为醋酸锂或醋酸。
具体地说，所述稳定剂为顺丁烯二酸、反丁烯二酸或甲叉丁二酸。
具体地说，所述加速剂为戊二酸或己二酸。
具体地说，所述光亮剂为醋酸铜、醋酸锌、柠檬酸铜中的一种或几种的混合物。
具体地说，所述pH调节剂为氢氧化锂、碳酸锂和碳酸氢锂中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下几个显著特点：
(1)本发明属于次磷酸镍-次磷酸化学镀镍体系(即以次磷酸镍为主盐和还原剂，次磷酸为辅助还原剂)，相对于传统的硫酸镍-次磷酸钠化学镀镍体系(即以硫酸镍为主盐，次磷酸钠为还原剂)而言，镀液中不存在硫酸根离子和钠离子，避免了硫酸根离子和钠离子对镀层性能的影响，解决了传统工艺中硫酸钠在镀槽低温部位析出恶化镀液性能的问题。
(2)本发明所用原料均不含硫、氮元素，施镀过程中不会污染环境；镀层沉积速率快，耐蚀性能好，结合力强；镀液稳定性佳，使用寿命长。
(3)本发明提供的镀液报废后，无需复杂的后处理；废液中仅含有亚磷酸根离子、次磷酸根离子、有机酸根离子、少量镍离子和施镀过程中带入的其它微量金属离子，可直接用作多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的原料(见同日申请专利“一种多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的合成方法”)。
(4)本发明之施镀过程的成本高于传统工艺，但是，无后续处理费用，且废液可直接用于制备附加值高的锂离子电池正极材料，故整体成本远低于传统工艺，经济效益更为可观。
具体实施方式
下面结合具体实验实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：本化学镀镍液，包含以下含量的组分：次磷酸镍0.1mol/L，次磷酸0.05mol/L，柠檬酸6g/L，醋酸15g/L，顺丁烯二酸1.5g/L，醋酸铜1g/L，其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后，将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为：控制镀液温度85℃，镀液pH值为4.8，施镀30min。化学镀镍完成后，测试镀层镀速和耐蚀性，镀液稳定性和寿命，将测试结果记录于表1中。
实施例2:本化学镀镍液，包含以下含量的组分：次磷酸镍0.15mol/L，次磷酸0.05mol/L，柠檬酸10g/L，醋酸20g/L，顺丁烯二酸1.5g/L，醋酸铜1g/L，戊二酸1g/L，其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后，将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为：控制镀液温度85℃，镀液pH值为4.8，施镀30min。化学镀镍完成后，测试镀层镀速和耐蚀性，镀液稳定性和寿命，将测试结果记录于表1中。
实施例3:本化学镀镍液，包含以下含量的组分：次磷酸镍0.2mol/L，次磷酸0.05mol/L，柠檬酸20g/L，醋酸20g/L，顺丁烯二酸2g/L，醋酸铜3g/L，戊二酸2g/L，其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后，将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为：控制镀液温度85℃，镀液pH值为4.8，施镀30min。化学镀镍完成后，测试镀层镀速和耐蚀性，镀液稳定性和寿命，将测试结果记录于表1中。
实施例4:本化学镀镍液，包含以下含量的组分：次磷酸镍0.2mol/L，次磷酸0.08mol/L，乳酸10g/L，醋酸10g/L，反丁烯二酸2g/L，醋酸锌4g/L，己二酸3g/L，其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后，将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为：控制镀液温度90℃，镀液pH值为5，施镀30min。化学镀镍完成后，测试镀层镀速和耐蚀性，镀液稳定性和寿命，将测试结果记录于表1中。
实施例5:本化学镀镍液，包含以下含量的组分：次磷酸镍0.2mol/L，次磷酸0.05mol/L，柠檬酸20g/L，乳酸5g/L，乙醇酸2g/L，醋酸20g/L，甲叉丁二酸1.5g/L，醋酸铜3g/L，柠檬酸铜1g/L，戊二酸2g/L，其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后，将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为：控制镀液温度85℃，镀液pH值为4.8，施镀30min。化学镀镍完成后，测试镀层镀速和耐蚀性，镀液稳定性和寿命，将测试结果记录于表1中。
实施例6:本化学镀镍液，包含以下含量的组分：次磷酸镍0.3mol/L，次磷酸0.1mol/L，柠檬酸20g/L，乳酸3g/L，酒石酸3g/L，苹果酸2g/L，水杨酸5g/L，醋酸锂25g/L，反丁烯二酸3.5g/L，醋酸锌2g/L，柠檬酸铜4g/L，戊二酸3g/L，其余为去离子水。按照上述各组分及含量配制好化学镀镍液后，将之用于经过前处理的碳钢试片的化学镀镍。化学镀镍工艺为：控制镀液温度90℃，镀液pH值为5.3，施镀30min。化学镀镍完成后，测试镀层镀速和耐蚀性，镀液稳定性和寿命，将测试结果记录于表1中。
表1
注：采用增重法测试镀层镀速；采用极化曲线法测试镀层在5％NaCl溶液中的耐蚀性；采用氯化钯试验法测试镀液的稳定性。
由表1可见，本发明所得镀层镀速快、耐蚀性能优异，镀液稳定性高、使用寿命长，完全可以满足工厂化学镀镍表面处理的要求。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，可以有许多变形。无论从哪一点来看，本发明的上述实施例方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (1)
1.一种零排放型化学镀镍液，其特征在于镀液由以下含量的组分组成：主盐0.1～0.3mol/L，还原剂0.2～0.8mol/L，络合剂5～35g/L，缓冲剂15～40g/L，稳定剂1～4.5g/L，加速剂0～4g/L，光亮剂1～8g/L；并用pH调节剂调节镀液pH值为4.5～5.5；化学镀镍液报废以后，直接用作原料制备锂离子电池正极材料——多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料；
所述主盐为次磷酸镍；
所述还原剂为次磷酸镍或次磷酸镍和次磷酸的混合物；
所述络合剂为乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的一种或几种的混合物；
所述缓冲剂为醋酸锂或醋酸；
所述稳定剂为顺丁烯二酸、反丁烯二酸或甲叉丁二酸；
所述加速剂为戊二酸或己二酸；
所述光亮剂为醋酸铜、醋酸锌、柠檬酸铜中的一种或几种的混合物；
所述pH调节剂为氢氧化锂、碳酸锂和碳酸氢锂中的一种或几种的混合物。
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