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CN104130385B - 包含没食子酸及其衍生物的聚酯树脂 - Google Patents

包含没食子酸及其衍生物的聚酯树脂 Download PDF

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CN104130385B CN201410131556.4A CN201410131556A CN104130385B CN 104130385 B CN104130385 B CN 104130385B CN 201410131556 A CN201410131556 A CN 201410131556A CN 104130385 B CN104130385 B CN 104130385B
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Abstract

本发明提供一种包含没食子酸的聚酯调色剂树脂以用于制备用于成像装置的乳液聚集(EA)调色剂。

Description

包含没食子酸及其衍生物的聚酯树脂
背景技术
随着对环境的更加注重，人们有兴趣找寻合适的可生物降解试剂以替代为此来自化石燃料的聚合物材料和试剂。生物基材料是可再生的，不对环境造成负担并且健康风险较小。因此，期望采用对环境具有较低负面影响的调色剂。
发明内容
本发明提供一种包含没食子酸及其衍生物如没食子二醇、没食子三醇、没食子四醇等的聚酯树脂，以用于制备用于成像装置的调色剂的聚酯树脂。聚酯调色剂树脂可包含没食子酸、作为支化剂的没食子酸衍生物、或者没食子酸和没食子酸衍生物支化剂二者。
本发明还提供一种衍生化没食子酸的方法，所述方法包括使没食子酸暴露于碳酸甘油酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、和碳酸钾并回收经衍生化的没食子酸。
本发明提供一种包含没食子酸及其衍生物的聚酯树脂，所述聚酯树脂用以制备调色剂颗粒、调色剂、包含所述调色剂颗粒的显影剂、包含所述调色剂颗粒或所述显影剂的装置、包含所述显影剂的成像装置、包含所述显影剂的成像装置部件、包含此类调色剂颗粒或显影剂的系统等。
没食子酸发现于橡树品种如北美白橡木和欧洲红橡木中，被用作酯化反应中的多元醇以产生用于调色剂中的聚酯聚合物。在实施例中，可将没食子酸官能化和转化以携带额外的羟基基团或使羟基基团以在环和羟基基团之间包含间隔物的不同构型呈现，其中所述间隔物可为不同复杂性的烃，具体取决于例如羟基化反应和所用的试剂。例如，可使没食子酸与碳酸甘油酯反应以产生没食子二醇、没食子三醇、没食子四醇等，其中所述携带三个或更多个羟基基团的形式可充当生长中的聚合物的支化剂，其中可能产生分支或者可能发生交联。
没食子酸的羟基化可用已知的羟基化化学方法获得，例如在碳酸钾的存在下使用碳酸甘油酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
除非另有指出，否则说明书和权利要求书中使用的所有表达量和条件等的数均应理解为在所有情况下均受术语“约”的修饰。“约”意在指与所述的值不大于10％的差异。如本文所用，“相当”“相似”“实质上”“基本上”“接近”和“相称”或者它们的语法变型具有普遍接受的定义或至少应理解为具有与“约”相同的含义。
如本文所用，“生物基”指整个或相当大的部分(例如，至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，至少90重量％)由生物产物或可再生农业材料(包括植物、动物和海洋材料)或林业材料构成的商业或工业产品。通常，生物基材料是可生物降解的，即基本上或完全可生物降解，“基本上”指大于50％，大于60％，大于70％或更多的材料通过生物或环境措施如通过细菌、动物、植物等对其的作用而在几天内、几周内、一年或更长时间内但通常不超过两年内从原分子降解为另一形式。生物基实体还通常是天然存在的，即由或可自植物、动物、微生物等制成。天然存在的实体可能由生物实体制成或者可能自其制成。天然存在的实体通常是可生物降解的。如本文所用，“包含没食子酸的聚合物”指包含由包括没食子酸在内的单体形成的聚合物。
本文中“没食子酸”的某些使用指所有包括没食子酸的形式或自没食子酸衍生的形式，例如羟基化衍生物。通常，在这样的使用中，没食子酸用作集合名词来定义内容。因此，聚合物的没食子酸含量包括聚合物中没食子酸、取代的没食子酸、没食子酸衍生物等如本领域已知基于重量、摩尔量等计的总量。
“多元酸”为用于形成调色剂用聚酯聚合物的单体，其包含至少两个反应性酸基团(如羧酸基团)，至少三个酸基团或更多。因此，多元酸涵盖二酸、三酸等。多元酸可以是天然存在的。
“多元醇”为用于形成调色剂用聚酯聚合物的单体，其包含至少两个反应性羟基基团(如醇)，至少三个羟基基团或更多。因此，多元醇涵盖二元醇或二醇、三元醇或三醇等。没食子酸及其羟基化衍生物为多元醇的例子。
所述树脂包含没食子酸或其衍生物作为单体，并且在与某些成像装置一起使用的调色剂的情况下，包含聚酯聚合物。组合物可包含不止一种形式或种类的聚合物，例如两种或更多种不同的聚合物，例如两种或更多种由不同的单体构成的不同的聚酯聚合物。所述聚合物可为交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物、交联共聚物等。基于摩尔量计，聚合物可包含至少约5％的没食子酸、至少约10％的没食子酸、至少约15％、至少约20％的没食子酸、至少约25％或更多的没食子酸。
可使用双官能试剂、三官能试剂等。向聚合物中或向分支中引入包含至少三个官能团的一种或多种试剂来实现支化、进一步支化和/或交联。支化剂包括包含三个或更多个羟基基团的没食子酸衍生物。支化剂可以约0.01摩尔％至约10摩尔％、约0.05摩尔％至约8摩尔％、约0.1摩尔％至约5摩尔％的量使用。
在形成调色剂或调色剂颗粒时可使用一种、两种或更多种聚合物。在其中使用两种或更多种聚合物的实施例中，聚合物可呈任何合适的比率(例如，重量比)，例如，使用两种不同的聚合物时，约1％(第一聚合物)/99％(第二聚合物)至约99％(第一聚合物)/1％(第二聚合物)，约10％(第一聚合物)/90％(第二聚合物)至约90％(第一聚合物)/10％(第二聚合物)等，作为设计选择。组合地使用的聚合物可包含没食子酸。
刚聚结后，即在向调色剂颗粒施加任何表面添加剂前，以固体为基准，所述一种或多种聚合物可以调色剂颗粒的约65重量％至约95重量％，约75重量％至约85重量％的量存在。没食子酸聚合物可占调色剂颗粒重量的至少约5重量％，至少约10重量％，至少约15重量％，至少约20重量％，至少约25重量％。
合适的聚酯树脂包括例如磺化的、非磺化的、结晶的、非晶的那些、它们的组合等。聚酯树脂可以是线形的、支化的、交联的、它们的组合等。
当使用混合物如非晶和结晶聚酯树脂时，结晶聚酯树脂相对于非晶聚酯树脂的比率可在约1∶99至约30∶70、约5∶95至约25∶75、约5∶95至约15∶95的范围内。
可以合成方式得到聚酯树脂，例如在涉及包含多元酸基团的试剂与包含没食子酸和任选地至少一种其它多元醇的另一试剂的酯化反应中。在实施例中，醇试剂包含三个或更多个羟基基团，在实施例中，四个或更多个羟基基团，或者更多。在实施例中，多元酸包含三个或更多个羧酸基团，在实施例中，四个或更多个羧酸基团，或者更多。
聚酯树脂的生成中可使用的其它多元醇的例子包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇以及它们的组合。多元醇的量可变化并可例如以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约55摩尔％、树脂的约45摩尔％至约53摩尔％的量存在。
可使用的多元酸或聚酯的例子包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、偏苯三酸、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、顺式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、环己酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、萘二羧酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、萘二羧酸、二聚二酸、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及它们的组合。
在非晶(或结晶)聚酯树脂的形成中可使用缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二月桂酸二丁基锡、二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的组合。这样的催化剂可例如以基于用来生成聚酯树脂的起始多元酸或聚酯试剂计约0.01摩尔％至约5摩尔％的量使用。
可使用的非晶树脂的例子包括碱金属磺化聚酯树脂、支化碱金属磺化聚酯树脂、碱金属磺化聚酰亚胺树脂和支化碱金属磺化聚酰亚胺树脂。碱金属磺化聚酯树脂如共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸二甘醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸二甘醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)-共聚(5-磺基间苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)和共聚(对苯二甲酸丙二醇丁二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇丁二醇酯)的金属或碱金属盐可用于实施例中，其中所述碱金属为例如钠、锂或钾离子。
为形成结晶聚酯树脂，合适的多元醇包括具有约2至约36个碳原子的脂族多元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基脂族二醇，如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、它们的混合物等，包括它们的结构异构体。
用于制备结晶树脂的多元酸或聚酯试剂的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸、它们的聚酯或酸酐；碱金属磺基-有机多元酸，如5-磺基-间苯二甲酸二甲酯、5-磺基-间苯二甲酸二烷基酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基-邻苯二甲酸二甲酯、4-磺基-邻苯二甲酸二烷基酯、4-磺基苯基-3，5-二羰基甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二羰基甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、磺基-对苯二甲酸二甲酯、5-磺基-间苯二甲酸、磺基-对苯二甲酸二烷基酯、磺基-对-羟基苯甲酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯的钠代、锂代或钾代盐或它们的混合物。在实施例中，多元酸可以例如约40摩尔％至约60摩尔％、约42摩尔％至约52摩尔％、约45摩尔％至约50摩尔％的量选择。任选地，可以树脂的约0.1摩尔％至约10摩尔％的量选择第二多元酸。
具体的结晶树脂包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(癸酸2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇酯)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(己二酸己二醇酯癸酸壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)等，其中碱金属为金属如钠、锂或钾。聚酰胺的例子包括聚(乙烯-己二酰二胺)、聚(丙烯-己二酰二胺)、聚(丁烯-己二酰二胺)、聚(戊烯-己二酰二胺)、聚(己烯-己二酰二胺)、聚(辛烯-己二酰二胺)、聚(乙烯-琥珀酰亚胺)和聚(丙烯-癸二酰二胺)。聚酰亚胺的例子包括聚(乙烯-己二酰亚胺)、聚(丙烯-己二酰亚胺)、聚(丁烯-己二酰亚胺)、聚(戊烯-己二酰亚胺)、聚(己烯-己二酰亚胺)、聚(辛烯-己二酰亚胺)、聚(乙烯-琥珀酰亚胺)、聚(丙烯-琥珀酰亚胺)和聚(丁烯-琥珀酰亚胺)。
结晶树脂可例如以调色剂组分的约1重量％至约85重量％、调色剂组分的约2重量％至约50重量％、调色剂组分的约5重量％至约15重量％的量存在。结晶树脂可具有例如约30℃至约120℃、约50℃至约90℃、约60℃至约80℃的各种熔点。结晶树脂可具有，如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测得，例如约1，000至约50，000、约2,000至约25,000的数均分子量(Mn)；以及如通过GPC所测得，约2,000至100,000、约3,000至80,000的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn，或PD或PDI)可为例如约2至约6、约3至约4。
在调色剂的形成中可采用的其它合适的树脂或聚合物的例子包括但不限于聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)以及它们的组合。所述聚合物可为例如嵌段、无规或交替共聚物。
通常，如本领域已知，将多元酸/聚酯和多元醇(其可包含没食子酸)任选地与催化剂混合在一起并在高温如约180℃或更高、约190℃或更高、约200℃或更高等下孵育(其可以厌氧方式进行)以允许酯化发生直至平衡，这通常因在酯化反应中形成酯键而产生水或醇如甲醇。所述反应可在真空下进行以促进聚合。产物通过实施已知的方法来收集并可再通过实施已知的方法来干燥以产生粒子。
所述树脂可为可交联的树脂。可交联的树脂为例如包含一个或多个可交联基团如C=C键或侧挂基或侧基如羧酸基团或羟基基团的树脂。所述树脂可例如通过用引发剂进行自由基聚合来交联。
合适的引发剂包括过氧化物或偶氮化合物、它们的组合等。使用的引发剂的量与交联度成正比并因此与聚酯材料的凝胶含量成正比。使用的引发剂的量可例如为聚酯树脂的约0.01重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％。
用于成像装置中的包含没食子酸的聚酯树脂为具有一种或多种性质的那些，所述性质有例如：约90℃至约150℃、约100℃至约140℃、约110℃至约130℃的Tg(开始)；约10℃至约120℃、约20℃至约110℃、约30℃至约100℃的Ts；约2至约30、约3至约25、约4至约20的酸值(AV)；约2000至约100,000、约3000至约90,000、约4000至约80,000的Mn；约2至约8、约3至约7、约4至约6的PDI；和至少约5000、至少约15,000、至少约20,000、至少约100,000的Mw。
可使用有色颜料如青色、洋红色、黄色、红色、橙色、绿色、棕色、蓝色或它们的混合物。可以水性颜料分散体使用附加的一种或多种颜料。
当存在时，着色剂，例如炭黑、青色、洋红色和/或黄色着色剂，可以足以赋予调色剂所需颜色的量引入。以固体为基准，可以调色剂颗粒的约2重量％至约35重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约15重量％的量采用颜料或染料。
在实施例中，调色剂组合物可在包含表面活性剂的分散体中。其中组合聚合物与调色剂的其它组分的乳液聚集(EA)方法可采用一种或多种表面活性剂来形成乳液。
可使用一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂或它们的组合。术语“离子型表面活性剂”涵盖阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
所述一种或多种表面活性剂可以形成调色剂的组合物的约0.01重量％至约5重量％、形成调色剂的组合物的约0.75重量％至约4重量％、形成调色剂的组合物的约1重量％至约3重量％的量使用。
本发明的调色剂任选地可包含蜡，所述蜡可或为单一类型的蜡或为两种或更多种不同类型的蜡的混合物(下文中称作“蜡”)。
可将蜡与形成树脂的组合物组合以形成调色剂颗粒。当包含时，蜡可以例如调色剂颗粒的约1重量百分数(重量％)至约25重量％、调色剂颗粒的约5重量％至约20重量％的量存在。
可选择的蜡包括Mw为例如约500至约20,000、约1，000至约10,000的蜡。
聚集因子可为无机阳离子凝结剂如聚氯化铝(PAC)、聚磺基硅酸铝(PASS)、硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、镁、钙、锌、铍、铝、钠的氯化物以及其它金属卤化物，包括一价和二价卤化物。
基于调色剂中的总固体计，聚集因子可以例如约0重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％的量存在于乳液中。
在实施例中，可在聚集完成后引入多价螯合剂或螯合剂以自聚集过程多价螯合或提取金属络合离子如铝。因此，聚集完成后使用的多价螯合剂、螯合剂或络合剂可包括有机络合组分如乙二胺四乙酸(EDTA)、葡糖醛(g luconal)、羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸(HIDS)、二羧甲基谷氨酸(GLDA)、甲基缩水甘油基二乙酸(MGDA)、羟基二乙基亚氨基二乙酸(HIDA)以及它们的混合物。
在实施例中，可将调色剂颗粒与一种或多种添加剂如二氧化硅或氧化硅(SiO2)、氧化钛或二氧化钛(TiO2)和/或氧化钸混合。
调色剂颗粒可通过本领域技术人员已知的范围内的任何方法制备，例如，可与包含所关心的没食子酸的聚酯树脂一起使用任何乳液/聚集方法。然而，如果使用包含所关心的没食子酸的聚酯树脂，任何合适的制备调色剂颗粒的方法均可使用，包括化学方法如悬浮和胶囊化方法；常规成粒方法，如喷射研磨；厚板材料的粒化；其它机械方法；任何制备纳米颗粒或微粒的方法；等等。
在涉及乳化/聚集方法的实施例中，可将树脂溶解在溶剂中并可混合到任选地包含稳定剂和任选地表面活性剂的乳液介质如水如去离子水中。合适的稳定剂的例子包括各种水溶性碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或它们的混合物。当使用稳定剂时，稳定剂可以树脂的约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约3重量％的量使用。
可用酸例如乙酸、硝酸等调节所得混合物的pH。在实施例中，可调节混合物的pH至约2至约4.5。
在制备上述混合物后，常常希望形成较大的颗粒或聚集体。可向混合物中加入聚集因子。合适的聚集因子包括例如二价阳离子、多价阳离子的水溶液或包含其的复合物。
可在低于树脂或聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下向混合物中加入聚集因子。
可以例如约百分之0.1(pph)至约1pph、约0.25pph至约0.75pph的量向混合物组分中加入聚集因子以形成调色剂。
为控制颗粒的聚集，可随时间向混合物中计量加入聚集因子。
可允许颗粒聚集直至获得预定的所需粒径。可在生长过程中监测粒径。例如，可在生长过程中取样并例如用COULTER COUNTER分析平均粒径。因此可通过保持混合物例如于高温下或在保持搅拌的同时缓慢升高温度(例如，从约40℃至约100℃)并使混合物于该温度下保持约0.5小时至约6小时、约1小时至约5小时来进行聚集以提供所需的聚集颗粒。
一旦获得调色剂颗粒或聚集体的所需最终尺寸，即可用碱调节混合物的pH到约6至约10、约6.2至约7的值。pH的调节可用来冻结亦即停止调色剂颗粒的生长。在实施例中，可加入EDTA来帮助调节pH至所需的值。
在聚集至所需的粒径后，随着如本文所述任选的壳的形成，然后可使颗粒聚结。
可通过任何合适的技术和装置确定调色剂颗粒的特性。体积平均颗粒直径和几何标准偏差可用仪器如Beckman Coulter MULTISIZER3测量。
在实施例中，可在聚集后，通常在聚结之前，向聚集颗粒施加树脂包覆层以在其上形成壳。可使用本文所述或如本领域已知的任何树脂作为壳。在实施例中，可在壳中包含如本文所述的聚酯非晶树脂胶乳。
可通过本领域技术人员已知的范围内的任何方法向聚集颗粒施加壳树脂。
壳可以调色剂组分的约1重量％至约80重量％的量存在。壳中可使用没食子酸聚合物，并可占壳的至少约20重量％、至少约40重量％、至少约60重量％、至少约80重量％或更大重量％。
在聚集至所需的粒径并施加任何任选的壳后，可使颗粒聚结至所需的最终形状，例如圆形，以纠正形状和尺寸的不规则性，所述聚结通过例如加热混合物到约45℃至约100℃、约55℃至约99℃的温度(所述温度可为或高于用来形成调色剂颗粒的一种或多种树脂的Tg或低于所述树脂的熔点)，和/或减少搅拌，例如从约1000rpm至约100rpm、从约800rpm至约200rpm，来实现。聚结可进行约0.01小时至约9小时、约0.1小时至约4小时的时间。
在聚集和/或聚结后，可将混合物冷却至室温(RT)，如约20℃至约25℃。冷却后，任选地可用水洗涤调色剂颗粒并然后干燥。
调色剂可以调色剂的约0.1重量％至约10重量％、约0.5重量％至约7重量％的量包含任何已知的电荷添加剂。此类电荷添加剂的例子包括烷基吡啶鎓卤化物、硫酸氢盐、负电荷增强添加剂如铝络合物等。
可例如在洗涤或干燥后向本发明的调色剂组合物加入表面添加剂。此类表面添加剂的例子包括例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶态氧化硅、金属氧化物、氧化铝、氧化钸、钛酸锶、Si02、它们的混合物等中的一者或多者。
表面添加剂可以调色剂的约0.1重量％至约10重量％、约0.5重量％至约7重量％的量使用。
调色剂的光泽可受颗粒中保留的金属离子如Al3+的量影响。保留的金属离子的量可通过螯合剂如EDTA的加入进一步调节。在实施例中，本发明的调色剂颗粒中保留的催化剂例如Al3+的量可为约0.1pph至约1pph、约0.25pph至约0.8pph。如由Gardner光泽单位(gu)所量度，本发明的调色剂具有光泽为约20gu至约100gu、约50gu至约95gu、约60gu至约90gu的光泽水平。
本发明的调色剂还可具有约-5μC/g至约-90μC/g的初始调色剂荷质比(q/m)和约-15μC/g至约-80μC/g的表面添加剂共混后最终调色剂电荷。
干燥的调色剂颗粒，不包括外部表面添加剂，可具有：(1)约2.5μm至约20μm、约2.75μm至约10μm、约3μm至约7.5μm的体积平均直径(也称“体积平均颗粒直径”)；(2)约1.18至约1.30、约1.21至约1.24的数均几何标准偏差(GSDn)和/或体积平均几何标准偏差(GSDv)；和(3)约0.9至约1.0、约0.95至约0.985、约0.96至约0.98的圆度(用例如Sy smexFPIA2100分析仪测得)。
可将如此形成的调色剂颗粒配制到显影剂组合物中。例如，可将调色剂颗粒与载体颗粒混合以获得双组分显影剂组合物。显影剂中调色剂浓度可为显影剂的总重量的约1重量％至约25重量％、显影剂的总重量的约2重量％至约15重量％，显影剂组合物的剩余部分为载体。然而，可使用不同的调色剂和载体百分数来获得具有所需特性的显影剂组合物。
用于与调色剂颗粒混合的载体颗粒的例子包括能够以摩擦电方式获得极性与调色剂颗粒的极性相反的电荷的那些颗粒。
在实施例中，载体颗粒可包含其上有包覆层的核，其可自在摩擦电系列中不紧密靠近的聚合物或聚合物混合物形成，例如本文所公开或如本领域已知的那些。
可将调色剂和显影剂与大量装置组合，从封装体或容器如小瓶、瓶、柔性容器如袋或包装等到用于不止贮存功能的装置不等。
可将所关心的调色剂组合物和显影剂引入到专门用来例如为例如形成图像的目的而递送调色剂组合物和显影剂的装置中。
所述调色剂或显影剂可用于静电照相或电子照相过程。在实施例中，可在图像显影装置中使用任何已知类型的图像显影系统，包括例如磁刷显影、单组分跳跃式显影、混合无清除显影(HSD)等。这些及相似的显影系统在本领域技术人员已知的范围内。
份数和百分数基于重量计，另有指出除外。
具体实施方式
实例1：制备没食子四醇
混合没食子酸(170.1克)、碳酸亚乙酯(361克)和碳酸钾(1.4克)并用时6小时加热至185-190℃以产生呈粘性液体的没食子四醇。
实例2：使用没食子四醇作为支化剂制备树脂
向配备了机械搅拌器、蒸馏装置和底部泄放阀的1升帕尔反应器(Pa rr Reactor)中加入氢化双酚A(280g)、碳酸亚乙酯(33.6g)、碳酸亚丙酯(222.2g)和碳酸钾(0.61g)。用时3小时将混合物加热至185℃，并于185℃下再保持3小时。向该混合物中加入对苯二甲酸(113.2)、十二烯基琥珀酸酐(182.3)、没食子四醇(21g)和Fascat4100(1.2g)。用时3小时将混合物加热至235℃，并保持在235℃下直至获得119.7℃的软化点。泄放树脂并冷却至室温。发现最终软化点为119℃，酸值为10.2mg KOH/g，起始Tg为55℃。
流变学研究揭示了与用相同量的相同试剂但含偏苯三酸代替没食子四醇制得的相似树脂相似的粘度曲线。
实例3：制备E/A调色剂
向配备了顶置式混合器的2升玻璃反应器中加入115.77g通过相反转乳化(PIE)制得的粒径为217.9nm的实例2树脂乳液(23.21重量％)、78.67g低Mw非晶树脂乳液(34.84重量％)、20.65g结晶树脂乳液(35.60重量％)、32.39g蜡分散体(30.19重量％)和36.92g青色颜料PB15∶3(17.21重量％)。在均化下单独加入1.90g Al2(S04)3(27.85重量％)。在于300rpm下搅拌的同时加热混合物至37.9℃以使颗粒聚集。用COULTER COUNTER监测粒径直至核颗粒达到4.54μm的体积平均粒径并且GSDv为1.23，然后加入63.94g上述没食子酸树脂乳液和43.45g低Mw非晶树脂乳液作为壳材料，产生平均粒径为5.54μm、GSDv为1.19的核-壳结构颗粒。其后，使用4重量％的NaOH溶液、随后是8.15g EDTA(39重量％)将反应淤浆的pH增至8.77以冻结调色剂生长。冻结后，将反应混合物加热至85℃并使用pH5.7的乙酸/乙酸钠(HAc/NaAc)缓冲溶液使pH降至7.24以便聚结。聚结后使调色剂骤冷，得到6.68μm的最终粒径，GSDv为1.32，GSDn为1.27。然后使调色剂淤浆冷却至室温，通过过筛(25mm)分离，过滤，然后洗涤并冷冻干燥。
对调色剂的熔凝研究表明MFT为111℃。
应理解，上面公开的各种特征和功能以及其它特征和功能或它们的替代物可被理想地组合到许多其它不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员可随后作各种目前未预见或未预料到的替代、修改、变型或改进，其也意在为附随的权利要求书所涵盖。除非在权利要求书中明确述及，否则，关于任何特定的顺序、数字、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料，权利要求的步骤或组分不应从说明书或任何其它权利要求暗示或导入。
本文中引用的所有参考文献均以引用方式全文并入本文中。

Claims (17)

1.一种聚酯调色剂树脂，包含聚酯聚合物，其中所述聚酯聚合物的单体包含：
(a)作为支化剂的没食子酸衍生物或
(b)没食子酸和没食子酸衍生物支化剂，
其中，所述衍生物包括没食子三醇或没食子四醇。
2.根据权利要求1所述的调色剂树脂，其中所述没食子酸衍生物占所述树脂的0.01重量％至5重量％。
3.根据权利要求1所述的调色剂树脂，所述调色剂树脂包含天然存在的多元酸。
4.一种调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含根据权利要求1所述的树脂。
5.根据权利要求4所述的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒还包含非晶树脂、结晶树脂或二者。
6.根据权利要求5所述的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含至少两种非晶树脂。
7.根据权利要求6所述的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含低分子量非晶树脂和高分子量非晶树脂。
8.根据权利要求4所述的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含壳。
9.根据权利要求8所述的调色剂颗粒，其中所述壳包括含没食子酸的聚合物。
10.根据权利要求4所述的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含通过乳化/聚集方法制备的调色剂颗粒。
11.一种显影剂，包含根据权利要求4所述的调色剂颗粒。
12.根据权利要求11所述的显影剂，所述显影剂包含载体。
13.根据权利要求4所述的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒还包含任选的蜡、任选的着色剂或二者。
14.一种通过衍生化没食子酸来制备调色剂颗粒的方法，所述方法包括使没食子酸暴露于碳酸甘油酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、和碳酸钾，并回收所述的经衍生化的没食子酸，其中所述经衍生化的没食子酸包括没食子四醇。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括将所述衍生化的没食子酸、至少一种树脂、任选的表面活性剂、任选的蜡和任选的着色剂组合以制备调色剂颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括向所述调色剂颗粒加入壳。
17.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括将所述调色剂颗粒与载体组合。
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