CN104128098A - 含纳米蒙脱土的中空纤维膜及其在草甘膦农残检测中的应用 - Google Patents

Abstract

一种含纳米蒙脱土的中空纤维膜及其在草甘膦农残检测中的应用，所述中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：(1)中空纤维膜的铸膜液制备；(2)中空纤维膜无纺管的制备；(3)中空纤维膜外层涂抹液的配制；(4)含纳米蒙脱土的中空纤维膜的制备。本发明所述的含纳米蒙脱土的中空纤维膜对于草甘膦具有良好的富集萃取效果，可用于草甘膦农药残留检测前处理工序。

Description

含纳米蒙脱土的中空纤维膜及其在草甘膦农残检测中的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种含纳米蒙脱土的中空纤维膜及其应用，尤其是在草甘膦农药残留检测中的应用。

(二)背景技术

中空纤维膜萃取技术由于兼有分离、浓缩、纯化功能，又有高效、分子级过滤及易于控制等特征，目前已成功应用于环境样品的分析，特别是对有机污染物的测定，如多环芳经、有机氯农药、硝基苯酚等。中空纤维膜萃取技术包括料液相(样品)、有机相、接受相，整个萃取过程为：料液相(样品)中的分析物首先被萃取到有机溶剂中，接着又被反萃取到受体相里，是一种提取微量有机化合物残留的新技术。但是该技术的难点在于目标物种类繁多，不同物质需要采用不同中空纤维膜，才能达到最佳效果，需要针对不同待测目标物质，开发不同类型中空纤维膜，使之适应不同待测目标物。

草甘膦是一种内吸传导型广谱灭生性除草剂，具有高效、广谱、低毒等特点。草甘膦是目前世界上应用最广、产量最大的农药品种，近年来随着转基因作物的发展，草甘膦用量逐年增加，每年全球草甘膦的用量在60～70万吨，伴随而来的是大量草甘膦制剂通过各种途径不断进入环境。许多国家已经在天然水体中检测到了草甘膦及其主要降解产物氨甲基膦酸(AMPA)的存在，草甘膦在加拿大南部的安大略湖的最高浓度高达40.8μg/L，在德国、美国、法国等国家也有不同程度的检出。

尽管草甘膦被WHO归为低毒除草剂，但是越来越多的证据表明草甘膦制剂会危害生态环境和人体健康，并具有遗传毒性、内分泌干扰性、生殖毒性和潜在致癌性。2013年5月“杭州自来水异味事件”，在各项自来水指标合格情况下，浙江省环保厅联合杭州市环保厅对钱塘江流域的环境进行地毯式排查，才一举发现二农药巨头桐庐金帆达和新安化工向钱塘江流域非法倾倒数万吨草甘膦废液。数万吨草甘膦被庞大钱塘江水系稀释后，浓度极微量，环保检测部门无法对极微量草甘膦溶液进行检出，出现各项自来水指标合格而居民一打开自来水即会闻到异味的怪现象，迫使各级政府部门使用大量人力物力，采用地毯式搜索，才发现异味元凶草甘膦废液，对排污农药巨头进行处罚、整顿，保证居民饮用水安全。从居民反应家中自来水出现异味至排查出草甘膦排污企业历时3个月，目前对草甘膦检测的前处理手段，使得无法及时检出低浓度草甘膦，延误治污最佳时机，也让环保检测部门公信力遭到不同程度质疑。

不同样品含有不同样品基质，不同基质要求采用不同前处理方法，草甘膦在不同样品基质中的前处理方面需要用到阳离子交换柱(CAX柱)，使得前处理步骤繁琐、成本高，有机溶剂使用量大。草甘膦在不同样品基质中采取以下不同的检测标准：谷物、油料和油脂、糖料按照GB/T23750-2009(植物性产品中草甘膦残留量的测定气相色谱-质谱法)规定的方法测定；水果按照GB/T23750、NY/T1096-2006(食品中草甘膦残留量测定)、SN/T1923-2007(进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法)规定的方法测定；茶叶按照SN/T1923规定的方法测定。

所以有必要针对草甘膦农残检测中出现的超微量废水超出检出限以及复杂样品基质所带来的前处理繁琐等缺点，研发一种对草甘膦有较好萃取富集效果的中空纤维膜，以适应新型草甘膦农药残留前处理技术。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种含纳米蒙脱土的中空纤维膜及其应用，所述中空纤维膜制备简单，对草甘膦萃取、富集效果好，适合应用于草甘膦农药残留检测分析。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种含纳米蒙脱土的中空纤维膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)中空纤维膜的铸膜液制备：

按重量百分比0.5～1.0％：2.0～5.0％：94.0～97.5％分别取纳米蒙脱土、聚氯乙烯和短纤维，先将纳米蒙脱土溶于2-2.5倍重量的丙酮中，后加入聚氯乙烯和短纤维混合物中，在230～250℃下分散到浓度为0.1～0.2％聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液；

(2)中空纤维膜无纺管的制备：

将上述得到的铸膜液采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工的中空纤维膜无纺管；

(3)中空纤维膜外层涂抹液的配制：

以纳米蒙脱土和聚氯乙烯为膜材料，以N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意几种的组合作为溶剂，以羧甲基壳聚糖、羧乙基纤维素中的一种或两种的组合作为添加剂，使纳米蒙脱土、聚氯乙烯、溶剂、添加剂按照质量比(2～4)：(1～2)：(5～7)：(1～2)混合，并于90-100℃下搅拌4-5h，完全溶解后得到中空纤维膜外层涂抹液；

(4)含纳米蒙脱土的中空纤维膜的制备：

将步骤(2)中制得的待加工的中空纤维膜无纺管浸入步骤(3)中制得的中空纤维膜外层涂抹液中进行涂抹，使得外层涂抹液均匀涂抹在中空纤维膜无纺管表面，而后浸入温度50-60℃水浴中凝固，得到含纳米蒙脱土的中空纤维膜。

本发明使用的纳米蒙脱土，其主要成分是蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳离子主要是钠离子、镁离子、钙离子，其次有钾离子、锂离子等。蒙脱土的加入可使中空纤维膜层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。

本发明中，聚丙烯酰胺溶液的加入体积可根据实际情况进行调节，只需能实现完全熔融共混即可。

本发明所述的含纳米蒙脱土的中空纤维膜对于草甘膦具有良好的富集萃取效果，可用于草甘膦农药残留检测前处理工序。

与现有技术相比，本发明优点在于：

(1)原料易得，制备过程采用常规制模工艺，操作简单，成本低廉。

(2)纳米蒙脱土的加入对中空纤维膜的分离性能影响显著，纳米蒙脱土促进了中空纤维膜对草甘膦农药的富集萃取效果，本发明中空纤维膜满足草甘膦农药残留检测前处理技术的需求。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

0.5g纳米蒙脱土溶于1g丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纤维混合物中，在230℃分散到浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将100g纳米蒙脱土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基壳聚糖混合，并在100℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到1号中空纤维膜。

实施例2：

1g纳米蒙脱土溶于2g丙酮中，然后加入5.0g聚氯乙烯和99.0g短纤维混合物中，在230℃分散到浓度为0.2％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将200g纳米蒙脱土、100g聚氯乙烯、350g环丁砜、100g羧乙基纤维素混合，并在90℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到2号中空纤维膜。

实施例3：

0.75g纳米蒙脱土溶于1.5g丙酮中，然后加入4.0g聚氯乙烯和97.0g短纤维混合物中，在230℃分散到浓度为0.2％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将150g纳米蒙脱土、60g聚氯乙烯、330g环丁砜、80g羧乙基纤维素混合，并在90℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到3号中空纤维膜。

对比实施例1：

4.0g聚氯乙烯和97.0g短纤维混合后，在230℃分散到浓度为0.2％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将60g聚氯乙烯、330g环丁砜、80g羧乙基纤维素混合，并在90℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到4号中空纤维膜。

对比实施例2：

0.3g纳米蒙脱土溶于1g丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纤维混合物中，在230℃分散到浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将100g纳米蒙脱土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基壳聚糖混合，并在100℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到5号中空纤维膜。

对比实施例3：

0.5g纳米蒙脱土溶于1g丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纤维混合物中，在230℃分散到浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将90g纳米蒙脱土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基壳聚糖混合，并在100℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到6号中空纤维膜。

对比实施例4：

0.3g纳米蒙脱土溶于1g丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纤维混合物中，在230℃分散到浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液。采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工中空纤维膜无纺管。

将90g纳米蒙脱土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基壳聚糖混合，并在100℃下搅拌5h，完全溶解后得到制模液。

将待加工中空纤维膜无纺管浸入制模液中进行涂抹，制模液均匀涂抹在待加工中空纤维膜无纺管表面，后浸入凝固水浴中，得到7号中空纤维膜。

实施例4：

将1-7号中空纤维膜截成20厘米，用注射器注入pH10.0碳酸氢铵，注满，两端封闭，并卷成圆形，分别浸入氯仿溶液，浸泡5min。

10ml3ug/mL草甘膦加标溶液，平行取7份，用Hcl调节酸性至pH3.0，将上述已浸入氯仿中的1-7中空纤维膜分别对应放入上述不同编号草甘膦加标溶液，萃取0.5h后，将中空纤维膜一端剪破，收集膜内萃取液，并用3ml水溶液对膜进行冲洗，一并收集冲洗液，经氮吹后用超纯水定容至1ml，采用GB/T23750-2009进行衍生化反应，再通过气相色谱-质谱法进行检测，编号1-7中空纤维膜所对应的萃取收集液浓度分别为29.4、29.8、29.7、0.1、25.9、22.3、19.8ug/mL，对应的加标回收率分别为98.0％、99.3％、99.0％、0.3％、86.3％、74.3％、66％。从结果可以看出，纳米蒙脱土的加入使中空纤维膜对草甘膦农药的富集萃取能力显著提高，本发明中空纤维膜对草甘膦加标回收率满足草甘膦农药残留检测前处理技术的需求。

实施例5：

将1-7号中空纤维膜截成20厘米，用注射器注入pH10.0碳酸氢铵，注满，两端封闭，并卷成圆形，分别浸入氯仿溶液，浸泡5min。

100ml0.005ug/mL草甘膦加标溶液，平行取7份，用Hcl调节酸性至pH3.0，将上述已浸入氯仿中的1-7中空纤维膜分别对应放入上述不同编号草甘膦加标溶液，萃取0.5h后，将中空纤维膜一端剪破，收集膜内萃取液，并用5ml水溶液对膜进行冲洗，一并收集冲洗液，经氮吹后用超纯水定容至0.5ml，采用GB/T23750进行衍生化反应，再通过气相色谱-质谱法进行检测，编号1-7中空纤维膜所对应的萃取收集液浓度分别为0.99、0.98、0.99、0.00、0.75、0.70、0.59ug/mL，对应的加标回收率分别为99.0％、98.0％、99.0％、0.0％、75.0％、70.0％、59.0％。从结果可以看出，按本发明内容生产的1-3号纳米蒙脱土中空纤维膜对0.005ug/mL草甘膦加标溶液富集倍数达到196-198倍；未加纳米蒙脱土的4号中空纤维膜萃取效率为0；未按本发明内容规定量添加的5-7中空纤维膜萃取效率要低于75％，其富集倍数小于150倍。按本发明内容规定量添加纳米蒙脱土大幅提高中空纤维膜对草甘膦农药的富集浓缩效果，可使100ml0.005ug/mL草甘膦加标溶液变为0.5ml0.98-0.99ug/mL萃取液，浓缩过程使浓度提高196-198倍，使得原本低浓度不可测量草甘膦0.005ug/mL溶液，浓缩成高浓度可测草甘膦溶液，为低浓度草甘膦浓度测量提供一种选择方法。

萃取能力显著提高，本发明中空纤维膜对草甘膦加标回收率满足草甘膦农药残留检测前处理技术的需求。

实施例6：(实际样品的检测)

将1-7号中空纤维膜截成20厘米，其中1号中空纤维膜取2份，一份标号为1，另一份标号为8，2-7号中空纤维膜各取1份，用注射器注入pH10.0碳酸氢铵，注满，两端封闭，并卷成圆形，分别浸入氯仿溶液，浸泡5min。

9ml柑橘匀浆液，平行取9份，7份中加入1ml1.0ug/mL草甘膦标准溶液，第8份中加入1ml1.0ug/mL马拉硫磷标准溶液，第9份中加入1ml超纯水，使每份柑橘样品体积均为10ml。第9份采用GB/T23750-2009对草甘膦含量进行检测，测定草甘膦浓度为0ug/mL。1-7号柑橘草甘膦标准匀浆液和第8份柑橘马拉硫磷标准匀浆液用Hcl调节酸性至pH3.0，将上述已浸入氯仿中的1-8中空纤维膜分别对应放入上述不同编号柑橘匀浆液中，萃取收集液经氮吹后用正己烷定容至0.5ml。1-7采用GB/T23750-2009进行衍生化反应，再通过气相色谱-质谱法进行检测，编号1-7中空纤维膜所对应的萃取收集液浓度分别为1.88、1.85、1.90、0、0.89、1.02、0.76ug/mL，对应的实物加标回收率分别为94.0％、92.5％、95.0％、0％、44.5％、51.0％、38.0％。第8号采用NY/T761方法进行测定，马拉硫磷浓度为0.15ug/mL，对应回收率7.5％。从结果看出，按本发明专利要求得到的1-3号纳米蒙脱土中空纤维膜，实物样品加标回收率要略低于空白加标回收率，达到92％以上，未按本发明专利规定量添加制得的中空纤维膜，其柑橘实物样品回收率最高仅达到51％，按本发明专利规定量添加纳米蒙脱土制备中空纤维膜，可使中空纤维膜对草甘膦农药的富集萃取能力显著提高，而对马拉硫磷其富集效果差，本发明中空纤维膜对草甘膦加标回收率满足草甘膦农药残留检测前处理技术的需求。

Claims (2)

1.一种含纳米蒙脱土的中空纤维膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)中空纤维膜的铸膜液制备：

按重量百分比0.5～1.0％：2.0～5.0％：94.0～97.5％分别取纳米蒙脱土、聚氯乙烯和短纤维，先将纳米蒙脱土溶于2～2.5倍重量的丙酮中，后加入聚氯乙烯和短纤维的混合物中，在230～250℃下分散到浓度为0.1～0.2％聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解为纤维原液，熔融共混，得到铸膜液；

(2)中空纤维膜无纺管的制备：

将上述得到的铸膜液采用无纺管成型装置，制得中空纤维膜无纺管，并且通过平板进行挤压，自然干燥，得到待加工的中空纤维膜无纺管；

(3)中空纤维膜外层涂抹液的配制：

以纳米蒙脱土和聚氯乙烯为膜材料，以N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意几种的组合作为溶剂，以羧甲基壳聚糖、羧乙基纤维素中的一种或两种的组合作为添加剂，使纳米蒙脱土、聚氯乙烯、溶剂、添加剂按照质量比(2～4)：(1～2)：(5～7)：(1～2)混合，并于90～100℃下搅拌4～5h，完全溶解后得到中空纤维膜外层涂抹液；

(4)含纳米蒙脱土的中空纤维膜的制备：

将步骤(2)中制得的待加工的中空纤维膜无纺管浸入步骤(3)中制得的中空纤维膜外层涂抹液中进行涂抹，使得外层涂抹液均匀涂抹在中空纤维膜无纺管表面，而后浸入温度50-60℃水浴中凝固，得到含纳米蒙脱土的中空纤维膜。

2.如权利要求1所述的含纳米蒙脱土的中空纤维膜在草甘膦农残检测中的应用。