CN104120471B - 高频电路用铜箔、覆铜板、印刷配线板、带载体的铜箔、电子设备及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即便用于高频电路基板也会良好抑制传输损耗且会良好抑制铜箔表面的落粉的发生的高频电路用铜箔。该高频电路用铜箔是在铜箔的表面形成了铜的一次粒子层之后、在该一次粒子层上形成了含有铜、钴及镍的3元系合金的二次粒子层的铜箔，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上。

Description

高频电路用铜箔、覆铜板、印刷配线板、带载体的铜箔、电子设 备及印刷配线板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高频电路用铜箔、高频电路用覆铜板、高频电路用印刷配线板、高频电路用带载体的铜箔、电子设备、以及印刷配线板的制造方法。

背景技术

印刷配线板在这半个世纪以来取得了很大的进展，至今已经到了几乎在所有的电子设备中都使用的地步。近年来随着对电子设备的小型化、高性能化需求的增大，搭载部件的高密度安装化、信号的高频化得到发展，对印刷配线板要求出色的高频应对。

为了确保输出信号的品质，要求高频用基板降低传输损耗。传输损耗主要由树脂(基板侧)引起的介电损耗和由导体(铜箔侧)引起的导体损耗构成。树脂的介电常数及介质损耗角正切越小，则介电损耗越是减少。在高频信号中，就导体损耗而言，由于所谓的频率越高则电流越是仅流过导体表面的趋肤效应而电流流过的截面积减少进而使电阻增高，这成为导体损耗的主要原因。

作为以降低高频用铜箔的传输损耗为目的的技术，例如，在专利文献1中，公开有在金属箔表面的单面或两面覆盖银或银合金、在该银或银合金覆盖层上施以银或银合金以外的覆盖层且其厚度比上述银或银合金覆盖层的厚度要薄的高频电路用金属箔。此外，记载有由此可以提供即便在用于卫星通信之类的超高频区域也会减小趋肤效应导致的损耗的金属箔。

另外，在专利文献2中，公开有一种高频电路用粗化处理压延铜箔，其特征在于，通过X线衍射求出的压延铜箔的再结晶退火后的压延面(200)面的积分强度(I(200))相对于通过X线衍射求出的微粉末铜的(200)面的积分强度(I0(200))I(200)/I0(200)>40，利用电镀对该压延面进行粗化处理后的粗化处理面的算术平均粗糙度(以下作为 Ra)为0.02μm～0.2μm，十点平均粗糙度(以下作为Rz)为0.1μm～1.5μm，以此作为印刷电路基板用原材料。此外，记载有由此可以提供能够在超过1GHz的高频下使用的印刷电路板。

进而，在专利文献3中公开有一种电解铜箔，其特征在于，铜箔表面的一部分是由瘤状突起形成的表面粗度为2μm～4μm的凹凸面。此外，记载有由此可以提供高频传输特性出色的电解铜箔。

专利文献

专利文献1：日本专利第4161304号公报

专利文献2：日本专利第4704025号公报

专利文献3：日本特开2004-244656号公报

发明内容

由导体(铜箔侧)引起的导体损耗，如上所述导致因趋肤效应而电阻增大，但该电阻不仅有铜箔自身的电阻的影响，还有在铜箔表面由为确保与树脂基板的粘接性而进行的粗化处理形成的表面处理层的电阻的影响，具体而言，铜箔表面的粗糙度是导体损耗的主要原因，可知粗糙度越小，则传输损耗越是减少。

本发明人对铜箔表面的粗糙度和传输损耗的关系进一步进行了研究，结果发现不限于铜箔表面的粗糙度越小则传输损耗越是减少，特别是在铜箔表面的粗糙度减小到某种程度时，传输损耗的减少和铜箔表面的粗糙度的关系会发现显著偏差，难以仅仅通过对铜箔表面粗糙度的控制来很好地减少传输损耗。

另外，作为铜箔表面的粗化处理，已知有钴-镍合金镀层的形成，但形成有以往的钴-镍合金镀层的铜箔，在其表面形成的含有铜-钴-镍合金镀层的粗化粒子的形状为树枝状，所以从该树枝的上部或根部剥落，发生通常称为落粉现象的问题。

该落粉现象是麻烦的问题，尽管铜-钴-镍合金镀层的粗化处理层具有所谓耐热性出色的特征，但粒子容易在外力作用下脱落，会发生处理中的“摩擦”导致的剥离、剥离粉导致的辊的污染、剥离粉导致的蚀刻残渣产生的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种高频电路用铜箔，所述高频电路用铜箔即便在高频电路基板中使用也会良好抑制传输损耗并能够良好抑制在铜箔表面形成的粗化粒子从该表面剥落的现象(所谓“落粉”)的发生。

本发明人发现：在带载体的铜箔的极薄铜层表面形成规定的粗化粒子层，且对该粗化粒子层的表面凹凸的高度平均值进行控制，这在用于高频电路基板时的传输损耗的抑制以及铜箔表面落粉的抑制方面是极为有效的。

本发明正是以上述观点为基础而完成的发明，就一个方面而言，本发明是一种高频电路用铜箔，所述高频电路用铜箔是在铜箔的表面形成了铜的一次粒子层之后，在所述一次粒子层上形成有含有铜、钴及镍的3元系合金的二次粒子层的铜箔，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上。

本发明的高频电路用铜箔，在一个实施方式中，上述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，由含有铜、钴及镍的3元系合金形成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。

本发明的高频电路用铜箔，在另一实施方式中，上述一次粒子层及二次粒子层是电镀层。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，二次粒子是在上述一次粒子上生长的1个或多个树枝状粒子或者在上述一次粒子上生长的正常镀层。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，利用激光显微镜测得的上述粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上、2000以下。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.90kg/cm以上。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，在上述二次粒 子层上形成有下述层的任意一方或双方：

(A)含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层，和

(B)铬酸盐层。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，在上述二次粒子层上依次形成有下述层的任意一方或双方和硅烷偶联层：

(A)含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层，和

(B)铬酸盐层。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，在上述二次粒子层上形成有Ni-Zn合金层和铬酸盐层的任意一方或双方。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，在上述二次粒子层上依次形成有Ni-Zn合金层和铬酸盐层的任意一方或双方和硅烷偶联层。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，在上述二次粒子层的表面具有树脂层。

本发明的高频电路用铜箔，进而在另一实施方式中，在上述含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层、或上述铬酸盐层、或上述硅烷偶联层、或上述Ni-Zn合金层的表面，具有树脂层。

就本发明的另一方面而言，本发明是带载体的铜箔，所述带载体的铜箔是在载体的一个面或两个面依次具有中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，上述极薄铜层是本发明的高频电路用铜箔。

本发明的带载体的铜箔，在一个实施方式中，在上述载体的一个面依次具有上述中间层、上述极薄铜层，在上述载体的另一面具有粗化处理层。

进而在另一方面，本发明是使用了本发明的铜箔的高频电路用覆铜板。

进而在另一方面，本发明是使用了本发明的铜箔的高频电路用印刷配线板。

在一个实施方式中，本发明的高频电路用覆铜板层叠有：上述铜箔；以及聚酰亚胺、液晶聚合物或氟树脂。

进而在另一方面，本发明是使用了聚酰亚胺、液晶聚合物或氟树脂的任意一种的本发明的高频电路用印刷配线板。

进而在另一方面，本发明是使用了本发明的印刷配线板的电子设备。

进而在另一方面，本发明是印刷配线板的制造方法，所述方法包括：

准备本发明的带载体的铜箔和绝缘基板的工序；

对上述带载体的铜箔和绝缘基板进行层叠的工序；和

在将上述带载体的铜箔和绝缘基板进行层叠之后，经过将上述带载体的铜箔的载体剥离的工序而形成覆铜板后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法的任意一种方法，形成电路的工序。

进而在另一方面，本发明是印刷配线板的制造方法，所述方法包括：

在本发明的带载体的铜箔的上述极薄铜层侧的表面形成电路的工序；

以包埋上述电路的方式在上述带载体的铜箔的上述极薄铜层侧的表面形成树脂层的工序；

在上述树脂层上形成电路的工序；

在上述树脂层上形成了电路之后，使上述载体剥离的工序；和

在使上述载体剥离之后，通过除去上述极薄铜层，使形成于上述极薄铜层侧的表面且包埋于上述树脂层的电路露出的工序。

根据本发明，可以提供即便在高频电路基板中使用也会良好抑制传输损耗且还会良好抑制在铜箔表面形成的粗化粒子从该表面剥落的现象(所谓“落粉”)的发生的高频电路用铜箔。

附图说明

图1是表示在以往的铜箔上进行含有铜-钴-镍合金镀层的粗化处理时的落粉状况的概念说明图。

图2是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、在该一次粒子层上形成了含有铜-钴-镍合金镀层的二次粒子层的无落粉的铜箔处理层的概念说明图。

图3是在以往的铜箔上进行了含有铜-钴-镍合金镀层的粗化处理时的表面的显微镜照片。

图4是本发明在铜箔上预先形成一次粒子层、在该一次粒子层上形成了含有铜-钴-镍合金镀层的二次粒子层的无落粉的铜箔处理面的层的显微镜照片。

图5A～C是使用了本发明的带载体的铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例中涉及的、直至电路镀敷/抗蚀剂除去的工序的配线板截面的示意图。

图6D～F是使用了本发明的带载体的铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例中涉及的、从树脂及第二层的带载体的铜箔的层叠至激光开孔的工序的配线板截面的示意图。

图7G～I是使用了本发明的带载体的铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例中涉及的、从形成通孔填充至第一层的载体剥离的工序的配线板截面的示意图。

图8J～K是使用了本发明的带载体的铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例中涉及的、从闪速蚀刻至形成凸点/铜柱的工序的配线板截面的示意图。

图9是表示实施例1的高度柱状图的平均值(凹凸高度)利用分析软件KVH1A9的分析结果的计算机画面的图像。

图10是在分析软件KVH1A9的VK-8500用户手册4-3页的“DISTANCE PITCH的设定”中揭示的操作画面的例子。

具体实施方式

对可用于本发明的铜箔基材的形态没有特别限制，典型的用于本发明的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔的任一种。一般而言，电解铜箔是使铜从硫酸铜镀浴电解析出到钛、不锈钢的辊筒上而制造；压延铜箔是 反复进行利用压延辊的塑性加工和热处理而制造。在要求弯曲性的用途中大多适用压延铜箔。

作为铜箔基材的材料，除了通常用作印刷配线板的导体图形的称为韧铜、无氧铜的高纯度铜之外，例如还可以使用加Sn的铜、加Ag的铜、添加了Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加了Ni及Si等的科森系铜合金之类的铜合金。另外，本说明书中单独使用用语“铜箔”时也包括铜合金箔。

此外，没有必要特别限定铜箔基材的板厚，但例如为1～1000μm，或为1～500μm，或为1～300μm，或为3～100μm，或为5～70μm，或为6～35μm，或为9～18μm。

另外，本发明的其他方面是带载体的铜箔，所述带载体的铜箔是依次具有载体、中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，上述极薄铜层是本发明的高频电路用铜箔。即，在本发明的其他方面中，可以使用依次具有载体、中间层、极薄铜层的带载体的铜箔作为铜箔基材。在本发明中，在使用带载体的铜箔的情况下，在极薄铜层表面设置以下的粗化处理层等表面处理层。另外，关于带载体的铜箔的其他实施方式，如后所述。

通常，对于铜箔的与树脂基材粘接的面(即，粗化面)，为了使层叠后的铜箔的剥离强度提高，对脱脂后的铜箔的表面实施进行“疙瘩”状的电附着的粗化处理。电解铜箔在制造时间点具有凹凸，但通过粗化处理而增强电解铜箔的凸部，进一步增大凹凸。作为粗化前的前处理，会进行通常的镀铜等，作为粗化后的精加工处理，为了防止电附着物的脱落，也会进行通常的镀铜等。

在本发明中，也包括这样的前处理及精加工处理，根据需要而包含与铜箔粗化有关的公知处理，称为“粗化处理”。

通过铜-钴-镍合金镀敷来进行该粗化处理(在以下的说明中，为了明确铜-钴-镍合金镀敷的粗化处理和前工序的差异，所以，将该粗化处理称为“二次粒子层”)，如上所述，单纯是仅仅在铜箔上形成了铜-钴-镍合金镀层，会如上所述发生落粉等问题。

在铜箔上形成有铜-钴-镍合金镀层的铜箔的表面的显微镜照片示于 图3。如该图3所示，可以见到生长为树枝状的微细粒子。一般而言，该图3所示的生长为树枝状的微细粒子以高电流密度制作。

在以这样的高电流密度进行处理的情况下，在初期电附着中，粒子的核生成受到抑制，在粒子顶端形成新的粒子的核，所以接着会以树枝状成长为细长粒子。

因此，如果为了防止这一情况，降低电流密度实施电镀，则尖锐的竖起消失，粒子增加，有形状发圆的粒子生长。但是，即便在这样的状况下，落粉稍稍得到改善，但得不到足够的剥离强度，不足以实现本申请发明的目的。

形成图3所示的铜-钴-镍合金镀层时，落粉的状况示于图1的概念说明图。该落粉的原因在于，如上所述在铜箔上以树枝状生成微细粒子，但就该树枝状粒子而言，在外力作用下树枝的一部分容易折断，或者从根部脱落。该微细树枝状粒子成为处理中的“摩擦”导致的剥离、剥离粉对辊的污染、剥离粉导致的蚀刻残渣的产生原因。

在本发明中，也可以是在铜箔的表面事先形成了铜的一次粒子层，然后，在该一次粒子层上形成由含有铜、钴及镍的3元系合金形成的二次粒子层。在铜箔上形成有该一次粒子及二次粒子的表面的显微镜照片示于图4(详细内容如后所述)。

由此，可以得到如下的高频电路用铜箔：处理中的“摩擦”导致的剥离、剥离粉对辊的污染、剥离粉导致的蚀刻残渣消失，即，可以抑制称为“落粉”的现象，可以改善剥离强度且提高高频特性。

将上述一次粒子层的平均粒径设为0.25～0.45μm、将由含有铜、钴及镍的3元系合金形成的二次粒子层的平均粒径设为0.35μm以下，从下述实施例的记载可知，这是防止落粉的最佳条件。上述一次粒子层的平均粒径的下限优选为0.27μm以上，优选为0.29μm以上，更优选为0.30μm以上，更优选为0.33μm以上。上述一次粒子层的平均粒径的上限优选为0.44μm以下，优选为0.43μm以下，优选为0.40μm以下，优选为0.39μm以下。另外，上述二次粒子层的平均粒径的上限优选为0.34μm以下，优选为0.33μm以下，优选为0.32μm以下，优选为0.31μm以下，优选为 0.30μm以下，优选为0.28μm以下，优选为0.27μm以下。另外，二次粒子层的平均粒径的下限没有必要特别加以限定，但例如为0.001μm以上，或为0.01μm以上，或为0.05μm以上，或为0.09μm以上，或为0.10μm以上，或为0.12μm以上，或为0.15μm以上。

上述一次粒子层及二次粒子层通过电镀层形成。该二次粒子的特征在于，是在上述一次粒子上生长的1个或多个树枝状粒子。或者是在上述一次粒子上生长的正常镀层。即，本说明书使用用语“二次粒子层”时，也包括被覆镀层等正常镀层。另外，二次粒子层可以是具有一层以上的由粗化粒子形成的层的层，也可以是具有一层以上的正常镀层的层，还可以是具有由粗化粒子形成的层和正常镀层各一层以上的层。

可以实现如此形成的一次粒子层及二次粒子层的剥离强度0.80kg/cm以上，进而实现剥离强度0.90kg/cm以上。

就形成有一次粒子层及二次粒子层的铜箔而言，更为重要的是，使利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上，优选为1600以上，优选为1700以上，优选为1800以上，更优选为1900以上。另外，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值的上限没有必要特别加以限定，但例如为4500以下，或为3500以下，或为3100以下，或为3000以下，或为2900以下，或为2800以下。

本发明的特征在于，形成有一次粒子层和形成二次粒子层的粗化处理层，就该粗化处理层而言，图2所示的在1层大的一次粒子层上形成1～2层小的二次粒子层的状态是理想的状态。实际当中，一次粒子、二次粒子、粒子都会有在几个阶段重叠的情况，形成复杂的层，难以从粒径来推测层的高度。作为一般的趋势，例如不优选在稍小的一次粒子上形成大小与一次粒子大致相同或为其以上的二次粒子的情况、在稍大的一次粒子上厚厚地形成稍小的二次粒子的情况，但难以具体控制该组合。因此，在本发明中，发现着眼于所谓“利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值”这一宏观指标，通过对其进行控制，即便未对一次粒子和二次粒子的组合的详细结构进行控制，也可以形成具有能够稳步提高剥离强度和稳定防止落粉现象的效果的粗化处理层。另外，“利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值”中的“粗化处理 面”是指最终产品上的表面，是指形成有一次粒子层及二次粒子层的一侧的最外表面。另外，当在二次粒子层上形成有例如耐热层、防锈层、硅烷偶联处理层等表面处理层时，是指该表面处理层的最外表面。另外，在形成后述的“树脂层”时，是指除该树脂层外的铜箔的形成有一次粒子层及二次粒子层的一侧的最外表面。

就利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值低于1500且形成有一次粒子层及二次粒子层的铜箔而言，通过二次粒子层的堆积，粗化粒子的宏观高度的凹凸差变小，落粉现象变得容易发生。

利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值的测定法，是使用株式会社Keyence(株式会社キーエンス)制造的激光显微镜VK8500并将倍率设为1000倍，关于对粗化处理面进行测定后的结果，通过有效面积为786432μm²(测定区域100％)的测量分析，使用分析软件KVH1A9将凹凸的高度加以柱状图化，利用求出其平均值的手法进行设定。

可以在二次粒子层上形成下述层的任意一方或双方：

(A)含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层，和

(B)铬酸盐层。

另外，可以在二次粒子层上依次形成下述层的任意一方或双方以及硅烷偶联层：

(A)含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层，和

(B)铬酸盐层。

进而，可以在二次粒子层上形成Ni-Zn合金层和铬酸盐层的任意一方或双方。

进而，可以在二次粒子层上依次形成Ni-Zn合金层和铬酸盐层的任意一方或双方以及硅烷偶联层。

根据这样的构成，能在维持剥离强度的同时提高高频传输特性。

[传输损耗]

在传输损耗小的情况下，以高频进行信号传输时，信号的衰减受到抑制，因此在以高频进行信号传输的电路中，可以进行稳定的信号传输。因此，传输损耗的值小更适合用于以高频进行信号传输的电路用途，所以优选。在将表面处理铜箔与市售的液晶聚合物树脂(株式会社可乐丽(株式会社クラレ)制造的Vecstar CTZ-50μm)贴合后，通过蚀刻，按照使特性阻抗为50Ω的方式形成微带线路，使用HP公司制造的网路分析器HP8720C对透过系数进行测定，求出频率20GHz及频率40GHz时的传输损耗时，频率20GHz时的传输损耗优选低于5.0dB/10cm，更优选低于4.1dB/10cm，进一步更优选低于3.7dB/10cm。

可以将本发明的表面处理铜箔从粗化处理面一侧贴合于树脂基板来制造层叠体。树脂基板只要具有可以用于印刷配线板等的特性，就没有特别限制，例如刚性PWB可以使用纸基材酚醛树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃无纺布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，FPC可以使用聚酯膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟树脂等。另外，在使用液晶聚合物(LCP)膜、氟树脂膜的情况下，与使用聚酰亚胺膜的情况相比，该膜与表面处理铜箔的剥离强度有减小的趋势。由此，在使用液晶聚合物(LCP)膜、氟树脂膜的情况下，在形成铜电路之后，通过用覆盖层来覆盖铜电路，该膜与铜电路难以剥离，可以防止剥离强度降低导致的该膜与铜电路的剥离。

另外，就液晶聚合物(LCP)膜、氟树脂膜而言，其介质损耗角正切小，所以使用了液晶聚合物(LCP)膜、氟树脂膜和本申请发明涉及的表面处理铜箔的覆铜板、印刷配线板、印刷电路板适合用于高频电路(以高频进行信号传输的电路)用途。另外，本申请发明涉及的表面处理铜箔，表面粗糙度Rz小，光泽度高，所以表面平滑，也适合用于高频电路用途。

关于贴合的方法，在用于刚性PWB的情况下，准备使玻璃布等基材浸渗树脂并使树脂固化成半固化状态的预浸料。可以通过使铜箔从覆盖层的相反侧的一面与预浸料重叠并对其加热加压来进行贴合。在FPC的 情况下，在聚酰亚胺膜等基材上通过粘接剂或不使用粘接剂在高温高压下层叠粘接于铜箔上，或者，进行聚酰亚胺前体的涂布、干燥、固化等，由此可以制造层叠板。

本发明的层叠体可以用于各种印刷配线板(PWB)，没有特别限制，但例如从导体图形的层数的观点出发，可以用于单面PWB、两面PWB、多层PWB(3层以上)，从绝缘基板材料的种类的观点出发，可以用于刚性PWB、柔性PWB(FPC)、刚性/柔性PWB。

进而，通过在印刷配线板上搭载电子部件类，完成印刷电路板。本发明中，“印刷配线板”中也包括如此搭载有电子部件类的印刷配线板及印刷电路板及印刷基板。

另外，可以使用该印刷配线板来制作电子设备，也可以使用搭载有该电子部件类的印刷电路板来制作电子设备，也可以使用搭载有该电子部件类的印刷基板来制作电子设备。

(铜的一次粒子的镀敷条件)

如果举出铜的一次粒子的镀敷条件的一个例子，则如下所示。

另外，该镀敷条件始终是示出优选的例子，就铜的一次粒子而言，在铜箔上形成的平均粒径起到防止落粉的作用。因此，只要平均粒径落入本发明的范围，则为下述所示以外的镀敷条件时，也不会造成妨碍。本发明也将这些包括在内。

液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L

液温：25～50℃

电流密度：1～58A/dm²

库仑量：4～81As/dm²

(二次粒子的镀敷条件)

另外，与上述一样，该镀敷条件始终是示出优选的例子，二次粒子形成于一次粒子上，平均粒径起到防止落粉的作用。因此，只要平均粒径落入本发明的范围，则为下述所示以外的镀敷条件时，也不会造成妨碍。本发明也将这些包括在内。

液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L

pH：2～3

液温：30～50℃

电流密度：24～50A/dm²

库仑量：34～48As/dm²

(形成耐热层1的镀敷条件)(Co-Ni镀敷：钴镍合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：镍5～20g/L、钴1～8g/L

pH：2～3

液温：40～60℃

电流密度：5～20A/dm²

库仑量：10～20As/dm²

(形成耐热层2的镀敷条件)(Ni-Zn镀敷：镍锌合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：镍2～30g/L、锌2～30g/L

pH：3～4

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(形成耐热层3的镀敷条件)(Ni-Cu镀敷：镍铜合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：镍2～30g/L、铜2～30g/L

pH：3～4

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(形成耐热层4的镀敷条件)(Ni-Mo镀敷：镍钼合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：硫酸Ni六水合物：45～55g/dm³、钼酸钠二水合物：50～70g/dm³、柠檬酸钠：80～100g/dm³

液温：20～40℃

电流密度：1～4A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(形成耐热层5的镀敷条件)(Ni-Sn镀敷：镍锡合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：镍2～30g/L、锡2～30g/L

pH：1.5～4.5

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(形成耐热层6的镀敷条件)(Ni-P镀敷：镍磷合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：镍30～70g/L、磷0.2～1.2g/L

pH：1.5～2.5

液温：30～40℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(形成耐热层7的镀敷条件)(Ni-W镀敷：镍钨合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

液体组成：镍2～30g/L、W0.01～5g/L

pH：3～4

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(形成耐热层8的镀敷条件)(Ni-Cr镀敷：镍铬合金镀敷)

本发明可以在上述二次粒子层上进一步形成下述耐热层。该镀敷条件如下所示。

Ni：使用组成为65～85质量％、Cr：15～35质量％的溅射靶形成了镍铬合金镀层。

靶：Ni：65～85质量％、Cr：15～35质量％

装置：株式会社ULVAC(株式会社アルバック)制造的溅射装置

输出：DC50W

氩气压力：0.2Pa

(形成防锈层的镀敷条件)

本发明可以进一步形成下述的防锈层。该镀敷条件如下所示。下面示出浸渍铬酸盐处理的条件，但可以是电解铬酸盐处理。

液体组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0～5g/L

pH：3～4

液温：50～60℃

电流密度：0～2A/dm²(0A/dm²是浸渍铬酸盐处理时。)

库仑量：0～2As/dm²(0As/dm²是浸渍铬酸盐处理时。)

(耐气候性层(硅烷偶联层)的种类)

作为一例，可以举出二氨基硅烷水溶液的涂布。

另外，在耐热层等金属层、镀层通过溅射等干式镀敷来设置的情况，以及在耐热层等金属层、镀层通过湿式镀敷来设置的情况，耐热层等金属层、镀层通过正常镀敷(平滑镀敷，即以低于临界电流密度的电流密度进行的镀敷)而具有的情况下，该金属层、镀层不会对铜箔的表面的 形状造成影响。

临界电流密度虽因金属浓度、pH、给液速度、极间距离、镀敷液温度而改变，但在本发明中将正常镀敷(镀敷的金属以层状析出的状态)和粗化镀敷(烧镀，镀敷的金属以结晶状(球状、针状、树挂状等)析出的状态，具有凹凸)的边界的电流密度定义为临界电流密度，将在赫尔槽试验中成为正常镀敷的临界(即将成为烧镀之前)的电流密度(目视判断)作为临界电流密度。

具体而言，将金属浓度、pH、镀敷液温度设定成镀层的制造条件，进行赫尔槽试验。此外，研究该镀敷液组成、镀敷液温度下金属层形成状态(镀敷的金属以层状析出还是形成为结晶状)。此外，根据株式会社山本镀金试验器(株式会社山本鍍金試験器)制造的电流密度一览表，从试件的正常镀敷和粗化镀敷的边界存在的场所的试件的位置，求出该边界的位置处的电流密度。此外，将该边界处的位置的电流密度规定为临界电流密度。由此，可知该镀敷液组成、镀敷液温度下的临界电流密度。通常如果极间距离短，则有临界电流密度升高的趋势。

赫尔槽试验的方法例如记载于“镀敷实务读本(メッキ実務読本)”丸山清著日刊工业报社(日刊工業新聞社)1983年6月30日的157页～160页。

另外，为了在低于临界电流密度的条件下进行镀敷处理，优选将镀敷处理时的电流密度设为20A/dm²以下，优选为10A/dm²以下，优选为8A/dm²以下。

另外，对于铬酸盐层、硅烷偶联层，由于其厚度极薄，所以不会对铜箔表面的形状造成影响。

作为上述二次粒子的铜-钴-镍合金镀敷，可以通过电镀形成附着量为10～30mg/dm²铜-100～3000μg/dm²钴-50～500μg/dm²镍的3元系合金层。

Co附着量低于100μg/dm²时，耐热性变差，另外，蚀刻性也变差。Co附着量超过3000μg/dm²时，在必须考虑磁性影响的情况下，不优选，产生蚀刻污垢，另外，可以考虑是耐酸性及耐药品性的恶化。

Ni附着量低于50μg/dm²时，耐热性变差。另一方面，Ni附着量超 过500μg/dm²时，蚀刻性降低。即，发生蚀刻残余，另外，不是所谓无法蚀刻的水平，但精细图形化变难。优选的Co附着量为500～2000μg/dm²，此外，优选的镍附着量为50～300μg/dm²。

综上可以说，优选铜-钴-镍合金镀层的附着量为10～30mg/dm²铜-100～3000μg/dm²钴-50～500μg/dm²镍。该3元系合金层的各附着量始终是优选的条件，但并不否认超过该量的范围。

此处，蚀刻污垢是指在用氯化铜进行蚀刻的情况下，Co不溶解而残留，此外，蚀刻残余是指在用氯化铵进行碱性蚀刻的情况下，Ni不溶解而残留。

一般而言，在形成电路的情况下，使用在下述的实施例中说明的碱性蚀刻液及氯化铜系蚀刻液进行。该蚀刻液及蚀刻条件具有通用性，但并不限于该条件，应该理解为可以任意选择。

如上所述，本发明可以在形成了二次粒子之后(粗化处理后)，在粗化面上形成钴-镍合金镀层。

该钴-镍合金镀层优选钴的附着量为200～3000μg/dm²，且钴的比率为60～66质量％。该处理在广义上可以视为一种防锈处理。

该钴-镍合金镀层有必要进行到不使铜箔和基板的粘接强度实质上降低的程度。钴附着量低于200μg/dm²时，耐热剥离强度降低，耐氧化性及耐药品性变差，另外，处理表面发红，所以不优选。

另外，钴附着量超过3000μg/dm²时，在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，产生蚀刻污垢，另外，考虑耐酸性及耐药品性的恶化。优选的钴附着量为400～2500μg/dm²。

另外，钴附着量多时，会成为软蚀刻发生渗入的原因。据此可以说优选钴的比率为60～66质量％。

如后所述，软蚀刻发生渗入的直接且较大的原因在于，由锌-镍合金镀层形成的耐热防锈层，但钴也成为软蚀刻时发生污垢的原因，所以上述调整是更为优选的条件。

另一方面，在镍附着量少的情况下，耐热剥离强度降低，耐氧化性 及耐药品性降低。另外，在镍附着量过多的情况下，碱性蚀刻性变差，优选由与上述钴含量的平衡来决定。

本发明可以在钴-镍合金镀层上进而形成锌-镍合金镀层。将锌-镍合金镀层的总量设为150～500μg/dm²，且将镍的比率设为16～40质量％。其具有所谓耐热防锈层的作用。该条件始终是优选的条件，可以使用其他公知的锌-镍合金镀层。该锌-镍合金镀层在本发明中应该理解为优选的附加条件。

电路的制造工序中进行的处理进一步成为高温，另外，成为产品后的设备使用中会产生热。例如，在利用热压接在树脂上接合铜箔的所谓二层材料中，接合时受到300℃以上的热。在这样的状况下，需要防止铜箔和树脂基材之间接合力的降低，该锌-镍合金镀敷是有效的。

另外，在以往的技术中，就利用热压接在树脂上接合铜箔的二层材料中的锌-镍合金镀层具有的微小电路而言，在进行软蚀刻时，电路的边缘部发生渗入导致的变色。镍具有抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂(H₂SO₄：10wt％、H₂O₂：2wt％的蚀刻水溶液)渗入的效果。

如上所述，在将上述锌-镍合金镀层的总量设为150～500μg/dm²的同时，将该合金层中的镍比率的下限值设为16质量％，将上限值设为40质量％，且将镍的含量设为50μg/dm²以上，这具有所谓耐热防锈层的作用，且抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗入，具有能够在腐蚀时防止电路的接合强度减弱的效果。

另外，锌-镍合金镀层的总量低于150μg/dm²时，耐热防锈力降低，变得难以起到作为耐热防锈层的作用，锌-镍合金镀层的总量超过500μg/dm²时，有耐盐酸性变差的趋势。

另外，合金层中镍比率的下限值低于16质量％时，软蚀刻时的渗入量超过9μm，所以不优选。关于镍比率的上限值40质量％，是能够形成锌-镍合金镀层在技术上的临界值。

如上所述，本发明可以在作为二次粒子层的铜-钴-镍合金镀层上根据需要依次形成钴-镍合金镀层，进而形成锌-镍合金镀层。可以调节这些层中合计量的钴附着量及镍附着量。优选钴的合计附着量为300～ 4000μg/dm²，镍的合计附着量为100～1500μg/dm²。

在钴的合计附着量低于300μg/dm²时，耐热性及耐药品性降低，钴的合计附着量超过4000μg/dm²时，会发生蚀刻污垢，另外，会有传输损耗增大的情况。另外，镍的合计附着量低于100μg/dm²时，会有耐热性及耐药品性降低的情况。镍的合计附着量超过1500μg/dm²时，会有产生蚀刻残余的情况，另外，会有传输损耗增大的情况。

优选钴的合计附着量为300～3500μg/dm²，更优选为300～3000μg/dm²，更优选为300～2500μg/dm²，更优选为300～2000μg/dm²，镍的合计附着量优选为100～1000μg/dm²，更优选为100～900μg/dm²。只要满足上述的条件，就没有必要特别限定为该段落中记载的条件。

然后，根据需要实施防锈处理。本发明中优选的防锈处理是单独使用铬氧化物的皮膜处理或铬氧化物和锌/锌氧化物的混合物皮膜处理。铬氧化物和锌/锌氧化物的混合物皮膜处理是指使用含有锌盐或者氧化锌和铬酸盐的镀浴并通过电镀覆盖含有锌或者氧化锌和铬氧化物的锌-铬基混合物的防锈层的处理。

作为镀浴，具有代表性的是使用K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇等重铬酸盐、CrO₃等的至少一种、水溶性锌盐例如ZnO、ZnSO₄·7H₂O等的至少一种、碱金属氢氧化物的混合水溶液。代表性的镀浴组成和电解条件例子如下所述。

如此得到的铜箔，具有出色的耐热性剥离强度、耐氧化性及耐盐酸性。另外，可以用CuCl₂蚀刻液对150μm间距电路宽度以下的电路进行蚀刻，而且也可以进行碱性蚀刻。另外，可以抑制软蚀刻时对电路边缘部的渗入。

软蚀刻液可以使用H₂SO₄:10wt％、H₂O₂:2wt％的水溶液。处理时间和温度可以任意调节。

作为碱性蚀刻液，例如已知有NH₄OH：6摩尔/升、NH₄Cl：5摩尔/升、CuCl₂：2摩尔/升(温度50℃)等液体。

上述的全部工序中得到的铜箔具有黑色～灰色。从对位精度及热吸收率高的观点出发，黑色～灰色是有意义的。例如，含有刚性基板及柔 性基板的电路基板，在自动化处理中搭载IC、电阻、电容器等部件，此时，一边通过传感器读取电路，一边进行芯片插装。此时，会通过Kapton等膜而在铜箔处理面进行对位。另外，形成通孔时的定位也一样。

处理面越接近黑色，光的吸收越好，所以定位的精度升高。进而，在制作基板时，大多数情况下是一边对铜箔和膜加热，一边熟化而使其粘接。此时，在通过使用远红外线、红外线等长波进行加热的情况下，处理面色调黑的一方加热效率变好。

最后，根据需要，以铜箔和树脂基板的粘接力的改善为主要目的，在防锈层上的至少粗化面上实施涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以举出烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酰系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，可以适当选择它们加以使用。另外，在使用液晶聚合物作为树脂的情况下，作为硅烷偶联剂，优选使用氨基系硅烷(具有氨基的硅烷)。另外，更优选使用二氨基硅烷作为硅烷偶联剂。

涂布方法可以是硅烷偶联剂溶液利用喷雾器的喷涂、利用涂布机的涂布、浸渍、浇釉等任意方法。例如，日本特公昭60-15654号记载有在对铜箔的粗面侧实施了铬酸盐处理之后进行硅烷偶联剂处理，从而改善铜箔和树脂基板的粘接力。可参照其详细内容。然后，也可以根据需要实施退火处理以改善铜箔的延展性。

(带载体的铜箔)

作为本发明的其他实施方式的带载体的铜箔，在载体的一个面或两个面依次具有中间层、极薄铜层。此外，上述极薄铜层是前述的作为本发明的一个实施方式的高频电路用铜箔。

<载体>

本发明中能够使用的载体，典型的是金属箔或者树脂膜，例如以铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜(例如聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰胺膜、聚酯膜、氟树脂膜等)的形态进行提供。

作为本发明中能够使用的载体，优选使用铜箔。由于铜箔电导率高，所以容易形成随后的中间层、极薄铜层。关于载体，典型的是以压延铜箔、电解铜箔的形态进行提供。一般而言，电解铜箔是将铜从硫酸铜镀浴电解析出到钛、不锈钢的辊筒上而制造；压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工和热处理而制造。作为铜箔的材料，除了所谓韧铜、无氧铜的高纯度铜之外，例如还可以使用加Sn的铜、加Ag的铜、添加了Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加了Ni及Si等的科森系铜合金之类的铜合金。

对本发明中能够使用的载体的厚度没有特别限制，但为了实现作为载体的作用，适当调节成合适的厚度即可，例如可以为5μm以上。但是，如果过厚，则生成成本升高，所以通常优选为35μm以下。因此，关于载体的厚度，典型的为12～70μm，更典型的为18～35μm。

另外，可以对载体的与设置极薄铜层侧的表面相反侧的表面设置粗化处理层。可以使用公知的方式设置该粗化处理层，可以通过上述的粗化处理来设置。在载体的与设置极薄铜层的一侧的表面相反侧的表面设置粗化处理层，在将载体从具有该粗化处理层的表面侧层叠于树脂基板等支承体时，具有载体和树脂基板难以剥离的优点。

<中间层>

在载体上设置中间层。可以在载体和中间层之间设置其他层。只要本发明中使用的中间层具有下述构成，就没有特别限制：在带载体的铜箔向绝缘基板的层叠工序前，极薄铜层难以从载体剥离；另一方面，在向绝缘基板的层叠工序后，极薄铜层可以从载体剥离。例如，本发明的带载体的铜箔的中间层可以含有从由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、它们的合金、它们的水合物、它们的氧化物以及有机物构成的组中选择的一种或两种以上。另外，中间层可以是多层。

另外，例如中间层可以自载体侧起形成由从Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素组中选择的一种元素形成的单一金属层，或者由从Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素组中选择的一种或两种以上元素形成的合金层，在其上形成由从Cr、 Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素组中选择的一种或两种以上元素的水合物或者氧化物或有机物形成的层，或者，由从Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素组中选择的一种元素形成的单一金属层，或者，由从Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素组中选择的一种或两种以上元素形成的合金层而构成。

在将中间层仅设置于单面的情况下，优选在载体的相反面设置镀Ni层等防锈层。另外，在利用铬酸盐处理、锌铬酸盐处理、镀敷处理来设置中间层的情况下，考虑会有铬、锌等附着的金属的一部分成为水合物、氧化物的情况。

另外，例如，中间层可以是在载体上依次层叠如下而构成：铬；以及镍、镍-磷合金或镍-钴合金。镍和铜的粘接力高于铬和铜的粘接力，在剥离极薄铜层时，在极薄铜层和铬的界面进行剥离。另外，对于中间层的镍，期待防止铜成分从载体向极薄铜层扩散的屏障效果。中间层中镍的附着量优选为100μg/dm²以上、40000μg/dm²以下，更优选为100μg/dm²以上、4000μg/dm²以下，更优选为100μg/dm²以上、2500μg/dm²以下，更优选为100μg/dm²以上、低于1000μg/dm²，中间层中铬的附着量优选为5μg/dm²以上、100μg/dm²以下。

<极薄铜层>

在中间层上设置极薄铜层。可以在中间层和极薄铜层之间设置其他层。极薄铜层可以通过利用了硫酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜、氰化铜等的电解浴的电镀来形成，在通常的电解铜箔中使用，可以以高电流密度形成铜箔，所以优选硫酸铜浴。对极薄铜层的厚度没有特别限制，但通常比载体薄，例如为12μm以下。典型的为0.5～12μm，更典型的为1～5μm，进一步典型的为1.5～5μm，进一步典型的为2～5μm。另外，可以在载体的两面设置极薄铜层。

如此，制造具有载体、在载体上层叠的中间层、在中间层上层叠的极薄铜层的带载体的铜箔。带载体的铜箔自身的使用方法是本领域技术人员周知的，例如将极薄铜层的表面贴合于纸基材酚醛树脂、纸基材环 氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃无纺布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板，热压接后剥离载体，作为覆铜板，将与绝缘基板粘接的极薄铜层蚀刻成目标的导体图形，最终可以制造印刷配线板。

另外，具有载体以及在载体上层叠中间层并在中间层上层叠的极薄铜层的带载体的铜箔，在上述极薄铜层上具有粗化处理层，可以在上述粗化处理层上具有一层以上的从耐热层、防锈层、铬酸盐(处理)层及硅烷偶联(处理)层的组中选择的层。

〔树脂层〕

可以在本发明的高频电路用铜箔(也包括高频电路用铜箔是带载体的铜箔的极薄铜层的情况)的二次粒子层的表面上形成树脂层。另外，树脂层可以分别形成于在高频电路用铜箔的二次粒子层上形成的、含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层的表面，还可以形成于铬酸盐层的表面，还可以形成于硅烷偶联层的表面，还可以形成于Ni-Zn合金层的表面。另外，树脂层更优选形成于高频电路用铜箔的最外表面。另外，上述带载体的铜箔可以在上述粗化处理层上具有树脂层，或者在上述耐热层、防锈层、或铬酸盐(处理)层、或在硅烷偶联(处理)层上具有树脂层。上述树脂层可以是绝缘树脂层。

上述树脂层可以是粘接剂，可以是粘接用的半固化状态(B-stage状态)的绝缘树脂层。半固化状态(B-stage状态)是指即便用手指触碰其表面也没有粘着感，可以叠合该绝缘树脂层进行保管，进而包括受到加热处理而发生固化反应的状态。

另外，上述树脂层可以含有热固化性树脂，可以是热塑性树脂。另外，上述树脂层可以含有热塑性树脂。对其种类没有特别限定，但作为其优选的例子，例如可以举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、聚乙烯基缩醛树脂、聚氨酯树脂等树脂。

上述树脂层可以含有公知的树脂、树脂固化剂、化合物、固化促进剂、电介体(可以使用含有无机化合物及/或有机化合物的电介体、含有 金属氧化物的电介体等任意的电介体)、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材料等。另外，上述树脂层可以使用例如在国际公开号WO2008/004399、国际公开号WO2008/053878、国际公开号WO2009/084533、日本特开平11-5828号、日本特开平11-140281号、日本专利第3184485号、国际公开号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000-43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002-179772号、日本特开2002-359444号、日本特开2003-304068号、日本专利第3992225号、日本特开2003-249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004-82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004-349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005-262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005-53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开号WO2004/005588、日本特开2006-257153号、日本特开2007-326923号、日本特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本特开2009-67029号、国际公开号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009-173017号、国际公开号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开号WO2008/114858、国际公开号WO2009/008471、日本特开2011-14727号、国际公开号WO2009/001850、国际公开号WO2009/145179、国际公开号WO2011/068157、日本特开2013-19056号中记载的物质(树脂、树脂固化剂、化合物、固化促进剂、电介体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材料等)及/或树脂层的形成方法、形成装置来形成。

将这些树脂溶于例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶剂中，制成树脂液，例如利用辊涂法等将其涂布到上述铜箔上或极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐皮膜层、或上述硅烷偶联剂层上，接着，根据需要进行加热干燥，除去溶剂而成为B-stage状态。干燥使用例如热风干燥炉即可，干燥温度为100～250℃、优选为130～200℃即可。

具有上述树脂层的高频电路用铜箔(带有树脂的高频电路用铜箔)以下述的形态使用：将其树脂层重合于基材之后对全体进行热压接，使该树脂层发生热固化，接着在铜箔上形成规定的配线图形的形态。

另外，具有上述树脂层的带载体的铜箔(带有树脂的带载体的铜箔)以下述的形态使用：以将其树脂层重合于基材之后对全体进行热压接，使该树脂层发生热固化，接着剥离载体而使极薄铜层露出(当然露出的是该极薄铜层的中间层侧的表面)，在其上形成规定的配线图形的形态。

使用该带有树脂的高频电路用铜箔或者带有树脂的带载体的铜箔时，可以减少制造多层印刷配线基板时的预浸料的使用片数。而且，使树脂层的厚度为能够确保层间绝缘那样的厚度，即便完全没有使用预浸料也可以制造覆铜板。另外，此时也可以在基材的表面进行绝缘树脂的底涂以进一步改善表面的平滑性。

另外，在不使用预浸料的情况下，节约预浸料的材料成本，另外，层叠工序也得到简化，所以在经济上是有利的，而且，以预浸料的厚度部分制造的多层印刷配线基板的厚度变薄，具有所谓能够制造1层的、厚度为100μm以下的极薄的多层印刷配线基板。

该树脂层的厚度优选为0.1～80μm。

如果树脂层的厚度变得比0.1μm薄，则粘接力降低，在不使预浸料介于其间的情况下，将该带有树脂的带载体的铜箔层叠于具有内层材料的基材时，会有难以确保内层材料和电路之间的层间绝缘的情况。

另一方面，如果使树脂层的厚度比80μm厚，难以通过1道涂布工序形成目标厚度的树脂层，会花费多余的材料费和工时数，所以在经济上是不利的。进而，关于形成的树脂层，其可挠性差，在操作时容易发生裂纹等，另外，在与内层材料的热压接时发生过剩的树脂流，会有难以顺利层叠的情况。

另外，作为带有树脂的带载体的铜箔的另一产品形态，在上述极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐层、或上述硅烷偶联层上用树脂层加以覆盖，成为半固化状态之后，接着剥离载体，以没有载体存在的带有树脂的铜箔(极薄铜层)的形式来制造。

在这里，以下示出几个使用了本发明涉及的带载体的铜箔的印刷配线板的制造工序。

就本发明涉及的印刷配线板的制造方法的一个实施方式而言，包括： 准备本发明涉及的带载体的铜箔和绝缘基板的工序；对上述带载体的铜箔和绝缘基板进行层叠的工序；和在按照极薄铜层侧与绝缘基板对向的方式将上述带载体的铜箔和绝缘基板进行层叠之后，经过将上述带载体的铜箔的载体剥离的工序而形成覆铜板后，利用半加成法、改良半加成法、部分加成法及减成法的任一方法来形成电路的工序。绝缘基板也可以是具有内层电路的基板。

本发明中，半加成法是指包含下述工艺的方法，所述工艺是对绝缘基板或铜箔种子层(seed layer)上进行薄的非电解镀敷，在形成镀敷抗蚀剂的图形后，进行电镀、镀敷抗蚀剂的除去及蚀刻而形成导体图形。

本发明中，改良半加成法是指包含下述工艺的方法，所述工艺是在绝缘层上层叠金属箔，通过镀敷抗蚀剂来保护非电路形成部，利用电镀进行了电路形成部的铜增厚之后，除去抗蚀剂，利用(闪速)蚀刻来除去上述电路形成部以外的金属箔，由此在绝缘层上形成电路。

本发明中，部分加成法是指利用包括下述工艺的方法来制造印刷配线板的方法，所述工艺是对设置导体层而成的基板、根据需要穿设通孔和/或导通孔用的孔而成的基板上赋予催化剂核，进行蚀刻而形成导体电路，根据需要设置了焊接抗蚀剂或者镀敷抗蚀剂之后，在上述导体电路上，通过非电解镀敷处理对通孔和/或导通孔等进行增厚。

本发明中，减成法是指包含下述工艺的方法，所述工艺是通过蚀刻等选择性除去覆铜板上铜箔的不需要部分，形成导体图形。

另外，本发明中，作为半加成法、改良半加成法、部分加成法及减成法，可以使用公知的方法。另外，本发明中，就上述的半加成法、改良半加成法、部分加成法及减成法而言，可以在绝缘基板等设置通孔或/和盲孔。

在这里，利用附图对使用了本发明的带载体的铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例进行详细说明。

首先，如图5-A所示，准备表面形成有粗化处理层的、具有极薄铜层的带载体的铜箔(第一层)。

接着，如图5-B所示，在极薄铜层的粗化处理层上涂布抗蚀剂，进 行曝光、显影，将抗蚀剂蚀刻成规定的形状。

接着，如图5-C所示，在形成了电路用的镀层之后，除去抗蚀剂，由此形成规定形状的电路镀层。

接着，如图6-D所示，按照覆盖电路镀层的方式(包埋电路镀层的方式)在极薄铜层上设置包埋树脂并层叠树脂层，接下来从极薄铜层侧粘接其他带载体的铜箔(第二层)。

接着，如图6-E所示，从第二层的带载体的铜箔剥离载体。

接着，如图6-F所示，对树脂层的规定位置进行激光开孔，使电路镀层露出而形成盲孔。

接着，如图7-G所示，在盲孔包埋铜形成通孔填充物。

接着，如图7-H所示，在通孔填充物上如上述图5-B及图5-C那样形成电路镀层。

接着，如图7-I所示，从第一层的带载体的铜箔剥离载体。

接着，如图8-J所示，通过闪速蚀刻将两表面的极薄铜层除去，使树脂层内的电路镀层的表面露出。

接着，如图8-K所示，在树脂层内的电路镀层上形成凸点，在该焊料上形成铜柱。如此来制作使用了本发明的带载体的铜箔的印刷配线板。

上述其他带载体的铜箔(第二层)，可以使用本发明的带载体的铜箔，可以使用以往的带载体的铜箔，进而可以使用通常的铜箔。另外，可以在图7-H所示的第二层的电路上进而形成1层或多层电路，可以用半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法的任意方法来进行这些电路的形成。

根据如上所述的印刷配线板的制造方法，成为电路镀层包埋到树脂层的构成，例如在如图8-J所示利用闪速蚀刻除去极薄铜层时，由树脂层来保护电路镀层，其形状得以保持，由此容易形成微细电路。另外，电路镀层被树脂层保护，所以耐迁移性提高，电路的配线的导通被良好抑制。因此，微细电路的形成变得容易。另外，在如图8-J及图8-K所示通过闪速蚀刻除去极薄铜层时，电路镀层的露出面成为从树脂层凹下的 形状，容易在该电路镀层上形成凸点，进而容易在其上分别形成铜柱，制造效率提高。

另外，包埋树脂(resin)可以使用公知的树脂、预浸料。例如可以使用BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂、作为浸渗有BT树脂的玻璃布的预浸料、味之素Fine-Techno株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制造的ABF膜、ABF。另外，上述包埋树脂(resin)可以使用本说明书所述的树脂层及/或树脂及/或预浸料。

另外，上述第一层使用的带载体的铜箔，可以在该带载体的铜箔的表面具有基板或者树脂层。通过具有该基板或者树脂层，第一层使用的带载体的铜箔被支承，褶皱变得难以进入，所以具有所谓生产性提高的优点。另外，只要上述基板或者树脂层具有对上述第一层使用的带载体的铜箔进行支承的效果，就可以使用所有的基板或者树脂层。例如作为上述基板或者树脂层，可以使用本申请说明书所述的载体、预浸料、树脂层、公知的载体、预浸料、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔。

实施例

以下，根据实施例及比较例进行说明。另外，本实施例始终是一个例子，并不仅限于该例子。即，包括本发明所含的其他形态或者变形。另外，以下的实施例1～6、11～15及比较例1～5的原箔中，使用标准压延铜箔TPC(由JIS H3100C1100规格化的韧铜、JX日矿日石金属(ＪＸ日鉱日石金属)制造)18μm。

另外，实施例7～10的原箔是使用以下方法制造的带载体的铜箔。

在实施例7～10中，准备厚度18μm的电解铜箔(JX日矿日石金属制造的JTC箔)作为载体；关于实施例12，准备上述厚度为18μm的标准压延铜箔TPC作为载体。此外，在下述条件下，在载体的表面形成中间层，在中间层的表面形成了极薄铜层。另外，在载体为电解铜箔的情况下，在光泽面(S面)形成了中间层。

实施例7

<中间层>

(1)Ni层(Ni镀层)

对于载体，在以下条件下，用辊到辊型(ロール·トウ·ロール型)的连续镀敷生产线实施电镀，由此形成了附着量为1000μg/dm²的Ni层。具体的镀敷条件如下所示。

硫酸镍：270～280g/L

氯化镍：35～45g/L

醋酸镍：10～20g/L

硼酸：30～40g/L

光泽剂：糖精、丁炔二醇等

十二烷基硫酸钠：55～75ppm

pH：4～6

浴温：55～65℃

电流密度：10A/dm²

(2)Cr层(电解铬酸盐处理)

接着，对(1)中形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后，接下来，在辊到辊型的连续镀敷生产线上，通过在以下的条件下实施电解铬酸盐处理而使附着量为11μg/dm²的Cr层附着于Ni层上。

重铬酸钾1～10g/L、锌0g/L

pH：7～10

液温：40～60℃

电流密度：2A/dm²

<极薄铜层>

接着，对在(2)中形成的Cr层表面进行水洗及酸洗后，接下来，在辊到辊型的连续镀敷生产线上，通过在以下的条件下实施电镀而使厚度1.5μm的极薄铜层形成于Cr层上，制作了带载体的铜箔。

铜浓度：90～110g/L

硫酸浓度：90～110g/L

氯化物离子浓度：50～90ppm

流平剂1(双(3-磺丙基)二硫化物：10～30ppm

流平剂2(氨化合物)：10～30ppm

另外，作为流平剂2，使用下述的氨化合物。

【化1】

(上述化学式中，R₁及R₂是从由羟基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基构成的一组中选择的基团。)

电解液温度：50～80℃

电流密度：100A/dm²

电解液线速：1.5～5m/秒

实施例8

<中间层>

(1)Ni-Mo层(镍钼合金镀层)

对于载体，在以下条件下，用辊到辊型的连续镀敷生产线实施电镀，由此形成了附着量为3000μg/dm²的Ni-Mo层。具体的镀敷条件如下所示。

(液体组成)硫酸Ni六水合物：50g/dm³、钼酸钠二水合物：60g/dm³、柠檬酸钠：90g/dm³

(液温)30℃

(电流密度)1～4A/dm²

(通电时间)3～25秒

<极薄铜层>

在(1)中形成的Ni-Mo层上形成了极薄铜层。除了使极薄铜层的厚度为2μm以外，在与实施例7相同的条件下形成了极薄铜层。

实施例9

<中间层>

(1)Ni层(Ni镀层)

在与实施例7相同的条件下形成了Ni层。

(2)有机物层(有机物层形成处理)

接着，对在(1)中形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后，接下来，在下述条件下，对Ni层表面喷淋含有浓度1～30g/L的羧基苯并三唑(CBTA)的、液温40℃、pH5的水溶液20～120秒而喷雾，由此形成了有机物层。

<极薄铜层>

在(2)中形成的有机物层上形成了极薄铜层。除了使极薄铜层的厚度为3μm以外，在与实施例7相同的条件下形成了极薄铜层。

实施例10

<中间层>

(1)Co-Mo层(钴钼合金镀层)

对于载体，在以下条件下，用辊到辊型的连续镀敷生产线实施电镀，形成了附着量为4000μg/dm²的Co-Mo层。具体的镀敷条件如下所示。

(液体组成)硫酸Co：50g/dm³、钼酸钠二水合物：60g/dm³、柠檬酸钠：90g/dm³

(液温)30℃

(电流密度)1～4A/dm²

(通电时间)3～25秒

<极薄铜层>

在(1)中形成的Co-Mo层上形成了极薄铜层。除了使极薄铜层的厚度为5μm以外，在与实施例7相同的条件下形成了极薄铜层。

(实施例1～15)

在压延铜箔(实施例1～6、11～15)或者带载体的铜箔的极薄铜层表面(实施例7～10)，以下述所示的条件范围形成了一次粒子层(Cu)、二次粒子层(铜-钴-镍合金镀层)。

使用的浴组成及镀敷条件如下所示。

[浴组成及镀敷条件]

(A)一次粒子层的形成(Cu镀层)

液体组成：铜15g/L、硫酸75g/L

液温：25～30℃

电流密度：1～70A/dm²

库仑量：2～90As/dm²

(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀层)

液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L

pH：2

液温：40℃

电流密度：10～50A/dm²

库仑量：10～80As/dm²

对上述的一次粒子层的形成(Cu镀层)及二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀层)的条件进行调整，使利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上。表面积的测定使用了上述利用激光显微镜的测定法。

(比较例1～5)

比较例中，使用的浴组成及镀敷条件如下所示。

[浴组成及镀敷条件]

(A)一次粒子层的形成(铜镀层)

液体组成：铜15g/L、硫酸75g/L

液温：25～35℃

电流密度：1～70A/dm²

库仑量：2～90As/dm²

(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷条件)

液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L

pH：2

液温：40℃

电流密度：20～50A/dm²

库仑量：30～80As/dm²

<一次粒子层及二次粒子层以外的表面处理层>

在形成了一次粒子层及二次粒子层后，对于一部分实施例及比较例，进行基于以下条件的表面处理层。

(实施例3、4、8、9、比较例1～4)

·Co-Ni镀敷：钴镍合金镀敷

液体组成：镍5～20g/L、钴1～8g/L

pH：2～3

液温：40～60℃

电流密度：5～20A/dm²

库仑量：10～20As/dm²

(实施例5、10)

·Ni-Zn镀敷：镍锌合金镀敷

液体组成：镍2～30g/L、锌2～30g/L

pH：3～4

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

另外，关于实施例5及实施例10，在Ni-Zn镀敷后，进行电解铬酸盐处理以及使用了二氨基硅烷的硅烷偶联处理。

(实施例6)

·Ni-Cu镀敷：镍铜合金镀敷

液体组成：镍2～30g/L、铜2～30g/L

pH：3～4

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(实施例11)

·Ni-Mo镀敷：镍钼合金镀敷

液体组成：硫酸Ni六水合物：45～55g/dm³、钼酸钠二水合物：50～70g/dm³、柠檬酸钠：80～100g/dm³

液温：20～40℃

电流密度：1～4A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

另外，关于实施例11，在Ni-Mo镀敷后，进行了电解铬酸盐处理。

(实施例12)

·Ni-Sn镀敷：镍锡合金镀敷

液体组成：镍2～30g/L、锡2～30g/L

pH：1.5～4.5

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

另外，关于实施例12，在Ni-Sn镀敷后，进行使用了二氨基硅烷的硅烷偶联处理。

(实施例13)

·Ni-P镀敷：镍磷合金镀敷

液体组成：镍30～70g/L、磷0.2～1.2g/L

pH：1.5～2.5

液温：30～40℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

(实施例14)

·Ni-W镀敷：镍钨合金镀敷

液体组成：镍2～30g/L、W0.01～5g/L

pH：3～4

液温：30～50℃

电流密度：1～2A/dm²

库仑量：1～2As/dm²

另外，关于实施例14，在Ni-W镀敷后，进行电解铬酸盐处理以及使用了二氨基硅烷的硅烷偶联处理。

(实施例15)

·Ni-Cr镀敷：镍铬合金镀敷

使用组成为Ni：80质量％、Cr：20质量％的溅射靶形成镍铬合金镀层。

靶：Ni：80质量％、Cr：20质量％

装置：株式会社ULVAC(株式会社アルバック)制造的溅射装置

输出：DC50W

氩气压力：0.2Pa

在形成了由上述实施例形成的铜箔上的一次粒子层(Cu镀层)及二次粒子层(Cu-Co-Ni合金镀层)时，对一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、落粉、剥离强度、耐热性、粗化处理面的一定区域的高度柱状图的平均值(凹凸高度)进行了测定，结果示于表1。在这里，测定的“粗化处理面”为形成了一次粒子层及二次粒子层的一侧的最外表面。另外，当在二次粒子层上形成有Co-Ni镀层、Ni-Zn镀层、铬酸盐层、硅烷偶联层等一次粒子层及二次粒子层以外的表面处理层时，将这些层当中的最表层的表面作为粗化处理面进行测定(即，对铜箔的形成了所有表面处理层后的、具有一次粒子层及二次粒子层存在的一侧的表面进行了测定)。

粗化处理面的一次粒子及二次粒子的平均粒径，使用株式会社日立High-Technologies(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制造的S4700(扫描型电子显微镜)，以30000倍的倍率进行粒子观察及照片拍摄，根据得到的照片对各一次粒子及二次粒子分别测定粒径。此外，将该得到的各一次粒子及二次粒子的粒径的算术平均值作为一次粒子的平均粒径及二次粒子的平均粒径的值。另外，当在扫描型电子显微镜照片的粒子上引直线时，横切粒子的直线的长度最长的部分的粒子长度作为该粒子的粒径。另外，测定视野的大小是每1个视野的面积为13.44μm²(＝4.2μm×3.2μm)，对1个视野进行测定。另外，在用扫描型电子显微镜照片进行观察时，将重叠看到且存在于铜箔侧(下方)的粒子和未重叠的粒子判定为一次粒子，将重叠看到且存在于其他粒子之上的粒子判定为二次粒子。

利用激光显微镜测得的粗化处理面的高度柱状图的平均值(凹凸高度)的测定法，使用株式会社Keyence制造的激光显微镜VK8500，将倍率设为1000倍，在激光显微镜的载物台上载置作为测定对象的铜箔之后，用调焦手柄对该载物台的位置进行调整，使铜箔的粗化处理面与激光显微镜的透镜的焦点(ピント)一致后，进行以下的“DISTANCE PITCH的设定”后，对铜箔的粗化处理面进行测定。

关于“DISTANCE PITCH的设定”，根据VK-8500用户手册4-3页的记载进行。PITCH设定成0.1μm。另外，作为参考，将该VK-8500用户手册4-3页的“DISTANCE PITCH的设定”揭示的操作画面的例子示于图10。

另外，VK-8500用户手册4-3页的“点击1〔▲〕(透镜位置移动)按钮，使透镜向上移动到图像的焦点不一致位置”的“图像的焦点不一致的位置”，是从图像可见的透镜的高度，点击〔▲〕(透镜位置移动)按钮，缓缓升高透镜的高度，使其透镜远离对象(粗化处理面)，成为粗化处理面的图像明显不清晰的位置。

另外，VK-8500用户手册4-3页的“点击3〔▼〕(透镜位置移动)按钮，使透镜向下移动到图像的焦点不一致的位置”的“图像的焦点不一致的位置”，是自图像可见的透镜的高度，点击〔▼〕(透镜位置移动)按钮，缓缓降低透镜的高度，使透镜接近粗化处理面，成为粗化处理面的图像明显不清晰的位置。另外，上述“DISTANCE PITCH的设定”及激光显微镜的载物台的位置调整在各实施例、比较例中都要进行。

此外，关于得到的结果，利用有效面积为786432μm²(测定区域100％)的测量分析，将凹凸的高度利用分析软件KVH1A9加以柱状图化，求出其平均值。具体而言，显示“柱状图详细(浓淡特征)(ヒストグラム詳細(濃淡特徴))”的画面，选择“高度(高さ)”作为“显示数据(表示データ)”，选择“柱状图(ヒストグラム)”作为“显示形式(表示形式)”，读取“浓度测量(濃度計測)”的表的“项目：平均(項目：平均)”的值，将该读取值的小数点以下四舍五入之后的值作为“利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值”。另外，上述分析软件KVH1A9，使用装在株式会社Keyence制造的激光显 微镜VK8500中的软件。

就落粉特性而言，是在铜箔的粗化处理面上贴附透明的修补带，根据剥离该带时，在该带粘着面上附着的脱落粗化粒子而该带发生变色的状况来评价落粉特性。即，该带未发生变色或稍微变色的情况，记为落粉OK；该带变色为灰色的情况，记为落粉NG。就常态剥离强度而言，利用热压贴合铜箔粗化处理面和FR4树脂基板来制作覆铜板，使用通常的氯化铜电路蚀刻液，制作10mm电路，从基板剥离10mm电路铜箔，一边向90°方向拉伸，一边测定常态剥离强度。

(传输损耗的测定)

关于18μm厚的各样品，与表1记载的树脂基板(LCP：液晶聚合物树脂(株式会社可乐丽制造的Vecstar CTZ-50μm)；聚酰亚胺：Kaneka(カネカ)制造，厚度50μm；氟树脂，厚度50μm，杜邦(デュポン)制造)贴合后，利用蚀刻按照特性阻抗为50Ω的方式形成微带线路，使用HP公司制造的网路分析器HP8720C对透过系数进行测定，求出频率20GHz及频率40GHz时的传输损耗。另外，关于实施例7～10，将带载体的铜箔的极薄铜层侧的表面与表1记载的树脂基板贴合后，将载体剥离之后，进行铜镀敷，使极薄铜层和铜镀层的合计厚度为18μm之后，进行上述相同的传输损耗的测定。作为频率20GHz时的传输损耗的评价，将低于3.7dB/10cm记为◎，将3.7dB/10cm以上且低于4.1dB/10cm记为○，将4.1dB/10cm以上且低于5.0dB/10cm记为△，将5.0dB/10cm以上记为×。

另外，作为比较例，相同的结果示于表1。

另外，在表1的一次粒子电流条件栏记载有两个电流条件、库仑量的例子，是指在左边记载的条件下进行了镀敷后，在右边记载的条件下进一步进行了镀敷。例如，在实施例1的一次粒子电流条件栏记载有“(65A/dm²、80As/dm²)+(20A/dm²、30As/dm²)”，这表示在形成一次粒子的电流密度为65A/dm²、库仑量为80As/dm²的条件下进行了镀敷之后，进而在将形成一次粒子的电流密度设为20A/dm²、库仑量设为30As/dm²的条件下进行了镀敷。

表1

由表1可以明确，本发明的实施例的结果如下所示。

就实施例1而言，将形成一次粒子的电流密度设为65A/dm²和20A/dm²、库仑量设为80As/dm²和30As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为28A/dm²、库仑量设为20As/dm²。

另外，形成一次粒子的电流密度和库仑量成为两个阶段，但通常在形成一次粒子的情况下，需要两个阶段的电镀。即，第1阶段的核粒子形成的镀敷条件和第2阶段的核粒子生长的电镀。

最初的镀敷条件是用于形成第1阶段的核形成粒子的电镀条件，下述的镀敷条件是用于第2阶段的核粒子生长的电镀条件。对以下的实施例及比较例来说也是一样的，所以省略说明。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.30μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为2689，满足本申请发明的条件。

其结果，具有所谓落粉少、常态剥离强度高并为1.16kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

另外，耐热劣化率利用以下的式子求出。

耐热劣化率(％)＝(常态剥离强度(kg/cm)–于180℃、加热48小时后的剥离强度(kg/cm))/常态剥离强度(kg/cm)×100

就实施例2而言，将形成一次粒子的电流密度设为65A/dm²和2A/dm²、库仑量设为80As/dm²和4As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为15As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.40μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1556，满足本申请发明的条件。

其结果，具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为1.08kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例3而言，将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和 10A/dm²、库仑量设为80As/dm²和20As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1809，满足本申请发明的条件。

没有发生落粉。具有所谓常态剥离强度高并为0.92kg/cm、另外耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例4而言，将形成一次粒子的电流密度设为55A/dm²和1A/dm²、库仑量设为75As/dm²和5As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1862，满足本申请发明的条件。

具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.94kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例5而言，将形成一次粒子的电流密度设为50A/dm²和5A/dm²、库仑量设为70As/dm²和10As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1857，满足本申请发明的条件。具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.94kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例6而言，将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和15A/dm²、库仑量设为80As/dm²和20As/dm²，将形成二次粒子(二次粒子层)的电流密度设为20A/dm²、库仑量设为60As/dm²，进行了被覆镀敷(正常镀敷)之后，进而将电流密度设为20A/dm²、库仑量设为20As/dm²，形成了粒子。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子成为被覆(正常)镀敷状态(粒径低于0.1μm)及平均粒径0.15μm的两个阶段构成，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1752，满足本申请发明的条件。具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.83kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例7而言，将形成一次粒子的电流密度设为65A/dm²和2A/dm²、库仑量设为80As/dm²和4As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为15As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.41μm，二次粒子的平均粒径为0.16μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1560，满足本申请发明的条件。

其结果，具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为1.09kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例8而言，将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和10A/dm²、库仑量设为80As/dm²和20As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.31μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1814，满足本申请发明的条件。

没有发生落粉。具有所谓常态剥离强度高并为0.93kg/cm、另外耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例9而言，将形成一次粒子的电流密度设为55A/dm²和1A/dm²、库仑量设为75As/dm²和5As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.26μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1866，满足本申请发明的条件。

具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.95kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例10而言，将形成一次粒子的电流密度设为50A/dm²和5A/dm²、库仑量设为70As/dm²和10As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1858，满足本申请发明的条件。具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.94kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例11而言，将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和10A/dm²、库仑量设为80As/dm²和20As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1808，满足本申请发明的条件。

没有发生落粉。具有所谓常态剥离强度高并为0.93kg/cm、另外耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例12而言，将形成一次粒子的电流密度设为55A/dm²和1A/dm²、库仑量设为75As/dm²和5As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1861，满足本申请发明的条件。

具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.94kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例13而言，将形成一次粒子的电流密度设为50A/dm²和5A/dm²、库仑量设为70As/dm²和10As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1858，满足本申请发明的条件。具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.94kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例14而言，将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和15A/dm²、库仑量设为80As/dm²和20As/dm²，将形成二次粒子(二次粒子层)的电流密度设为20A/dm²、库仑量设为60As/dm²，进行了被覆镀敷(正常镀敷)之后，进而将电流密度设为20A/dm²、库仑量设为20As/dm²，形成了粒子。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子成为被覆(正常)镀敷状态(粒径低于0.1μm)及平均粒径0.15μm的两个阶段构成，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1751，满足本申请发明的条件。具有所谓没有落粉、常态剥离强度高并为0.84kg/cm、耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

就实施例15而言，将形成一次粒子的电流密度设为60A/dm²和10A/dm²、库仑量设为80As/dm²和20As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为25A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.30μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1805，满足本申请发明的条件。

没有发生落粉。具有所谓常态剥离强度高并为0.93kg/cm、另外耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下的特征。

与此相对，比较例为下述的结果。

就比较例1而言，将形成一次粒子的电流密度设为63A/dm²和 10A/dm²、库仑量设为80As/dm²和30As/dm²，未形成二次粒子。其结果，一次粒子的平均粒径为0.50μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为2001，满足本申请发明的条件。没有发生落粉，常态剥离强度高并为1.38kg/cm，是实施例的水平。但是，耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)非常差，为60％。作为整体的高频电路用铜箔的评价，为不良。

就比较例2而言，显示出没有一次粒径存在而仅有二次粒子层的以往例。即，将形成二次粒子的电流密度设为50A/dm²、库仑量设为30As/dm²。

其结果，二次粒子的平均粒径为0.30μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为294，不满足本发明的条件。

粗化粒子的落粉大量发生。常态剥离强度高并为1.25kg/cm，耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下，是实施例的水平。如上所述，由于存在大量发生落粉的问题，作为整体的高频电路用铜箔的综合评价，为不良。

就比较例3而言，将形成一次粒子的电流密度设为63A/dm²和1A/dm²、库仑量设为80As/dm²和2As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为28A/dm²、库仑量设为73As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.60μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1298，不满足本发明的条件。落粉大量发生。常态剥离强度高并为1.42kg/cm，耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下，是实施例的水平，但落粉大量发生。作为整体的高频电路用铜箔的评价，为不良。

就比较例4而言，将形成一次粒子的电流密度设为63A/dm²和1A/dm²、库仑量设为80As/dm²和2As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为31A/dm²、库仑量设为40As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为 0.40μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1227，不满足本发明的条件。

常态剥离强度高并为1.37kg/cm，耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)小并为30％以下，是实施例的水平，但落粉大量发生。作为整体的高频电路用铜箔的评价，为不良。

就比较例5而言，将形成一次粒子的电流密度设为40A/dm²和1A/dm²、库仑量设为40As/dm²和2As/dm²，将形成二次粒子的电流密度设为20A/dm²、库仑量设为20As/dm²。

其结果，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1367，不满足本发明的条件。没有发生落粉。另外，常态剥离强度为0.71kg/cm，耐热性劣化率(在测定常态剥离后，于180℃、加热48小时后测定的剥离强度，将它们的差作为劣化率)为35％。

由上述实施例及比较例的对比可以明确：在铜箔(原箔)的表面形成了铜的一次粒子层之后，在该一次粒子层上形成含有铜、钴及镍的3元系合金形成的二次粒子层，此时，在粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜的测量分析中，通过使粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上，具有所谓能够稳定抑制落粉现象的出色效果，进而可以提高剥离强度，且改善高频特性。

另外，使一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm、使由含有铜、钴及镍的3元系合金形成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下，在实现上述效果方面进一步有效。

另外，在耐热处理层含有Co的情况下，有传输损耗增大的趋势。

图9示出实施例1的高度柱状图的平均值(凹凸高度)的利用分析软件KVH1A9的分析结果的计算机画面的图像。高度柱状图的平均值(凹凸高度)在图9中是读取右上的表(浓度测量(濃度計測))的项目“平均(平均)”(这里表示为2688.98)。

Claims (29)

1.一种高频电路用铜箔，其中，所述高频电路用铜箔是在铜箔的表面形成了铜的一次粒子层之后，在所述一次粒子层上形成有含有铜、钴及镍的3元系合金的二次粒子层的铜箔，利用激光显微镜测得的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上，将所述高频电路用铜箔从所述粗化处理面的一侧与厚度50μm的液晶聚合物树脂贴合后，通过蚀刻所述高频电路用铜箔，按照使特性阻抗为50Ω的方式形成微带线路，使用网路分析器对透过系数进行测定，测定频率20GHz时的传输损耗时，所述高频电路用铜箔的传输损耗低于5.0dB/10cm，并且

所述高频电路用铜箔中的钴的合计附着量为300～2000μg/dm²，镍的合计附着量为100～900μg/dm²。

2.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，由含有铜、钴及镍的3元系合金形成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。

3.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，所述一次粒子层及二次粒子层是电镀层。

4.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，所述二次粒子是在所述一次粒子上生长的1个或多个树枝状粒子或者在所述一次粒子上生长的正常镀层。

5.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，利用激光显微镜测得的所述粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上、2000以下。

6.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，所述一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上。

7.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，所述一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.90kg/cm以上。

8.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，在所述二次粒子层上形成有下述层的任意一方或双方：

(A)含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层，和

(B)铬酸盐层。

9.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，在所述二次粒子层上依次形成有下述层的任意一方或双方和硅烷偶联层：

(A)含有从由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层，和

(B)铬酸盐层。

10.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，在所述二次粒子层上形成有Ni-Zn合金层和铬酸盐层的任意一方或双方。

11.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，在所述二次粒子层上依次形成有Ni-Zn合金层和铬酸盐层的任意一方或双方和硅烷偶联层。

12.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其中，在所述二次粒子层的表面具有树脂层。

13.如权利要求8所述的高频电路用铜箔，其中，在所述含有从Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti构成的组中选择的一种以上元素以及Ni的合金层、或所述铬酸盐层、或所述硅烷偶联层、或所述Ni-Zn合金层的表面，具有树脂层。

14.一种带载体的铜箔，所述带载体的铜箔是在载体的一个面或两个面上依次具有中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，其中，所述极薄铜层是权利要求1所述的高频电路用铜箔。

15.一种带载体的铜箔，所述带载体的铜箔是在载体的一个面或两个面上依次具有中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，其中，所述极薄铜层是权利要求2～11中任意一项所述的高频电路用铜箔。

16.如权利要求15所述的带载体的铜箔，其中，在所述载体的一个面依次具有所述中间层、所述极薄铜层，在所述载体的另一面具有粗化处理层。

17.一种带载体的铜箔，所述带载体的铜箔是在载体的一个面或两个面上依次具有中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，其中，所述极薄铜层是权利要求12所述的高频电路用铜箔。

18.一种带载体的铜箔，所述带载体的铜箔是在载体的一个面或两个面上依次具有中间层、极薄铜层的带载体的铜箔，其中，所述极薄铜层是权利要求13所述的高频电路用铜箔。

19.如权利要求14所述的带载体的铜箔，其中，在所述载体的一个面依次具有所述中间层、所述极薄铜层，在所述载体的另一面具有粗化处理层。

20.如权利要求17所述的带载体的铜箔，其中，在所述载体的一个面依次具有所述中间层、所述极薄铜层，在所述载体的另一面具有粗化处理层。

21.如权利要求18所述的带载体的铜箔，其中，在所述载体的一个面依次具有所述中间层、所述极薄铜层，在所述载体的另一面具有粗化处理层。

22.一种高频电路用覆铜板，其中，所述高频电路用覆铜板使用了权利要求1～14及17～19中任意一项所述的铜箔。

23.一种高频电路用印刷配线板，其中，所述高频电路用印刷配线板使用了权利要求1～14及17～19中任意一项所述的铜箔。

24.如权利要求22所述的高频电路用覆铜板，其中，所述高频电路用覆铜板层叠有：所述铜箔；以及聚酰亚胺、液晶聚合物或氟树脂。

25.如权利要求23所述的高频电路用印刷配线板，其中，所述高频电路用印刷配线板使用聚酰亚胺、液晶聚合物或氟树脂的任意一种。

26.一种电子设备，其中，所述电子设备使用了权利要求23所述的印刷配线板。

27.一种电子设备，其中，所述电子设备使用了权利要求25所述的印刷配线板。

28.一种印刷配线板的制造方法，其中，所述方法包括：

准备权利要求14及17～21中任意一项所述的带载体的铜箔和绝缘基板的工序；

对所述带载体的铜箔和绝缘基板进行层叠的工序；和

在将所述带载体的铜箔和绝缘基板进行层叠之后，经过将所述带载体的铜箔的载体剥离的工序而形成覆铜板后，利用半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法的任意一种方法，形成电路的工序。

29.一种印刷配线板的制造方法，其中，所述方法包括：

在权利要求14及17～21中任意一项所述的带载体的铜箔的所述极薄铜层侧的表面形成电路的工序；

以包埋所述电路的方式在所述带载体的铜箔的所述极薄铜层侧的表面形成树脂层的工序；

在所述树脂层上形成电路的工序；

在所述树脂层上形成了电路之后，使所述载体剥离的工序；和

在使所述载体剥离之后，通过除去所述极薄铜层，使形成于所述极薄铜层侧的表面并包埋于所述树脂层中的电路露出的工序。