CN104120267A - 高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法 - Google Patents
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Abstract
高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法，包括如下步骤：首先在常温下对拜尔法赤泥进行浆化，然后加热升温酸浸，过滤后浸渣进一步处理后送渣场堆存；酸浸滤液经有机相萃取、碱液反萃、酸溶水解、二次萃取、除杂、二次反萃、盐酸溶解、草酸沉淀、草酸钪煅烧等工序得氧化钪，将此氧化钪用盐酸再次溶解，加入硫酸钾、碳酸钠进一步除杂后，加入草酸溶液沉淀，得到的草酸钪经洗涤、烘干、煅烧后得到高纯氧化钪产品。本发明能够把钛白废酸与拜尔法赤泥结合治理，以废治废，变废为宝，实现钛白废酸及拜尔法赤泥两大污染源的综合回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的工艺方法，属于综合利用工业废液废渣及化工冶金技术领域。
背景技术
钪被誉为新世纪战略元素。广泛用于国防、航天、核技术、激光、电子、冶金、化工、玻璃、计算机电源、超导及医学等领域，而地球上的钪资源有限。
我国目前拥有年产约1000万吨钛白粉产能，而钛白粉生产厂家绝大部分采用硫酸法这一传统生产工艺，每生产1吨钛白粉要产生浓度为15～20％的钛白废酸6～8吨，钛白废酸钪含量约在5～25mg/L，具有回收利用价值。到目前为止，大多数厂家现有处理钛白废酸都是采用石灰、电石渣等碱性物质中和排放等方式，治理成本较高，并二次污染严重，未能从根本上解决钛白废酸的出路问题。
我国是氧化铝生产大国，而广西更是氧化铝生产大省(区)，已建有年产900万吨氧化铝生产装置，每年产生几百万吨拜耳法赤泥，历年在露天堆场堆存，目前堆积存储量巨大，极易对周边水资源和土壤造成污染及破坏，并潜伏着赤泥外泄的安全隐患。拜耳法赤泥中除含铁、铝等金属元素外，还含有多种有价组分如钛、钪、稀土等稀有金属，是一种丰富的二次资源。因此，加快拜耳法赤泥的资源化再利用，是实现氧化铝工业可持续发展的重要途径，对建设资源节约型社会具有重要意义。
针对从钛白废酸回收钪、钛、硫酸等综合利用的研究，以及针对从拜尔法赤泥回收钪、铝等综合利用的研究，前人设计了多种不同的工艺线路并做了大量的研究工作，也取得了一定的有用成果。但是，无论从拜尔法赤泥回收钪，还是从钛白废酸回收钪，其工艺均要求成本合理且需解决废酸或赤泥的最终环保问题，不然在工业应用中都是无法进行或者长期运行的。
发明内容
本发明的目的在于提供高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法，该方法能够在大幅度提高拜尔法赤泥中钪等有价元素溶出率的同时，可以控制含钪酸性溶液中的杂质含量，实现从钛白废酸与拜尔法赤泥中回收钪、钛，并使这两大工业污染源得到综合治理。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法，按以下步骤进行：
1.1浆化
在装置有机械搅拌器的耐酸反应槽中按赤泥:水＝1:2～3的比例加入水，搅拌下慢慢加入拜尔法赤泥，温度为环境温度，搅拌浆化时间为1～1.5小时，得到浆化后的料液；
1.2高温酸浸
对浆化后的料液在搅拌下加热升温，在温度到达85～95℃时，加入醋酸蒸汽，然后以5～8升/分钟的速度加入钛白废酸进行反应，按钛白废酸：赤泥＝3～3.5:1的比例控制钛白废酸的加入量，反应50～60分钟，待料浆温度≤80℃时，进行过滤，得到含钪、钛的溶液送去萃取钪，滤渣经洗涤及预处理后，其pH值为7时送渣场堆存。
1.3有机相萃取钪
有机相萃取钪是用二(2-乙基己基)磷酸、苯乙酮、260#磺化煤油＝16：4：80作有机萃取剂，按O/A＝1:5～10的比例对含钪、钛的溶液进行萃取，萃取时间10～30分钟，得到含钪、钛有机相；
1.4碱液反萃
以浓度为2～3mol/L的NaOH溶液作为反萃液，将步骤1.4所得的含钪、钛有机相一起加入反萃箱中混合，反萃时间20～30分钟，使含钪、钛有机相中所含的钪、钛进入反萃渣，得到钪、钛富集物；
1.5酸溶水解
在搅拌下用浓度为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液重溶钪、钛富集物，保持溶液100～105℃沸腾2.0～3.0小时，对溶液中的钛进行热水解得到富钛渣，富钛渣作为回收二氧化钛的原料，沉钛后的溶液用作二次萃取液；
1.6二次萃取
二次萃取是用二(2-乙基己基)磷酸(P204)、260#磺化煤油＝20:80作有机萃取剂，按O/A＝1:8～10的比例对沉钛后的溶液进行萃取，萃取时间10～30分钟，得到富含钪有机相；
1.7除杂
洗涤除杂是配制浓度为5～8mol/L的盐酸溶液，按O/A＝1～1.5:1的比例洗涤富含钪有机相，洗涤时间10～20分钟，洗涤除去有机相中的杂质，得到含杂质少的富钪有机相；
1.8二次反萃
除杂后的富钪有机相用浓度为2～2.5mol/L的NaOH作反萃剂，进行二次反萃取，反萃时间20～30分钟，得到二次反萃渣；
1.9盐酸溶解-草酸沉淀-煅烧
配制浓度为6mol/L的盐酸溶液溶解二次反萃渣，溶解后调pH至1.5～2.5，加热至60～90℃，加入固体草酸进行沉淀反应，反应时间30～60分钟，得到草酸钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800～900℃电热炉中煅烧2～3小时，得到含三氧化二钪＞93％的氧化钪。
1.10高纯氧化钪的制取
将得到含三氧化二钪＞93％的氧化钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入20～36％硫酸钾溶液，然后加入10～20％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置8～15小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，然后加入草酸溶液进行沉淀反应，反应温度80～90℃，反应时间20～25分钟，得到草酸钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800～900℃电热炉中煅烧2～3小时，得到纯度＞99％的高纯氧化钪。
本发明的突出优点在于：
充分利用钛白废酸中的硫酸来浸泡呈强碱性的拜尔法赤泥，在酸碱中和同时，实现钛白废酸中的钪和拜尔法赤泥中的钪的综合提取，解决了拜尔法赤泥单独提钪生产成本过高的问题；另一方面利用拜尔法赤泥呈碱性，钛白废酸呈酸性的特性解决两者的环保排放问题；另外它们都是急需有效处理的工业废料，作为原料使用很廉价，可有效降低提钪成本。
附图说明
图1是本发明所述的高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
在1m3反应罐中加入200L调浆水，开动机械搅拌并逐渐将100kg粉粒状拜尔法赤泥加入，加完后继续搅拌1小时，然后加热升温，料液到达85℃时加入醋酸蒸汽，搅拌一段时间后，以5升/分钟的速度加入钛白废酸300升，继续搅拌反应50分钟，然后冷却，料液温度低于80℃时，进行过滤。滤渣充分洗涤后送渣场堆放，滤液送去钪萃取工序。含钪滤液进行萃取、反萃，反萃渣溶解后在100℃水解除钛2小时，过滤后滤液进行二次萃取，洗涤除杂后再反萃，用6mol/L盐酸再溶解，滤液在65℃加草酸沉淀，沉淀物加水洗涤后在850℃煅烧，得到纯度93.6％的三氧化二钪。将得到纯度93.6％的三氧化二钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入20～36％硫酸钾溶液，然后加入10～20％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置8～15小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用1.5mol/L盐酸溶解，加热到80℃加入草酸溶液沉淀，得到的草酸钪经洗涤、烘干、900℃煅烧后得到纯度99.2％的三氧化二钪。
实施例2
在1m3反应罐中加入250L调浆水，开动机械搅拌并逐渐将100kg粉粒状拜尔法赤泥加入，加完后继续搅拌1小时，然后加热升温，料液到达90℃时加入添加剂N，搅拌一段时间后，以6升/分钟的速度加入钛白废酸300升，继续搅拌反应50分钟，然后冷却，料液温度低于80℃时，进行过滤。滤渣充分洗涤后送渣场堆放，滤液送去钪萃取工序。含钪滤液进行萃取、反萃，反萃渣溶解后在102℃水解除钛2小时，过滤后滤液进行二次萃取，洗涤除杂后再反萃，用6mol/L盐酸再溶解，滤液在70℃加草酸沉淀，沉淀物加水洗涤后在850℃煅烧，得到纯度94.3％的三氧化二钪。将得到纯度94.3％的三氧化二钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入25％硫酸钾溶液，然后加入15％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置9小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用2.5mol/L盐酸溶解，加热到80℃时加入草酸溶液沉淀，得到的草酸钪经洗涤、烘干、900℃煅烧后得到纯度99.5％的三氧化二钪。
实施例3
在1m3反应罐中加入250L调浆水，开动机械搅拌并逐渐将100kg粉粒状拜尔法赤泥加入，加完后继续搅拌1小时，然后加热升温，料液到达90℃时加入添加剂N，搅拌一段时间后，以5.5升/分钟的速度加入钛白废酸320升，继续搅拌反应55分钟，然后冷却，料液温度低于80℃时，进行过滤。滤渣充分洗涤后送渣场堆放，滤液送去钪萃取工序。含钪滤液进行萃取、反萃，反萃渣溶解后在102℃水解除钛2小时，过滤后滤液进行二次萃取，洗涤除杂后再反萃，用6mol/L盐酸再溶解，滤液在75℃加草酸沉淀，沉淀物加水洗涤后在850℃煅烧，得到纯度93.8％的三氧化二钪。将得到纯度93.8％的三氧化二钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入30％硫酸钾溶液，然后加入18％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置10小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用2.5mol/L盐酸溶解，加热到80℃时加入草酸溶液沉淀，得到的草酸钪经洗涤、烘干、900℃煅烧后得到纯度99.3％的三氧化二钪。
实施例4
在1m3反应罐中加入280L调浆水，开动机械搅拌并逐渐将100kg粉粒状拜尔法赤泥加入，加完后继续搅拌1小时，然后加热升温，料液到达85℃时加入添加剂N，搅拌一段时间后，以5～8升/分钟的速度加入钛白废酸300升，继续搅拌反应60分钟，然后冷却，料液温度低于80℃时，进行过滤。滤渣充分洗涤后送渣场堆放，滤液送去钪萃取工序。含钪滤液进行萃取、反萃，反萃渣溶解后在105℃水解除钛2小时，过滤后滤液进行二次萃取，洗涤除杂后再反萃，用6mol/L盐酸再溶解，滤液在80℃加草酸沉淀，沉淀物加水洗涤后在850℃煅烧，得到纯度93.6％的三氧化二钪。将得到纯度93.6％的三氧化二钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入36％硫酸钾溶液，然后加入20％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置15小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用2.5mol/L盐酸溶解，加热到80℃时加入草酸溶液沉淀，得到的草酸钪经洗涤、烘干、900℃煅烧后得到纯度99.6％的三氧化二钪。。
实施例5
在1m3反应罐中加入300L调浆水，开动机械搅拌并逐渐将100kg粉粒状拜尔法赤泥加入，加完后继续搅拌1小时20分钟，然后加热升温，料液到达90℃时加入添加剂N，搅拌一段时间后，以7升/分钟的速度加入钛白废酸300升，继续搅拌反应60分钟，然后冷却，料液温度低于80℃时，进行过滤。滤渣充分洗涤后送渣场堆放，滤液送去钪萃取工序。含钪滤液进行萃取、反萃，反萃渣溶解后在105℃水解除钛2小时，过滤后滤液进行二次萃取，洗涤除杂后再反萃，用6mol/L盐酸再溶解，滤液在75℃加草酸沉淀，沉淀物加水洗涤后在880℃煅烧，得到纯度95.2％的三氧化二钪。将得到纯度93.6％的三氧化二钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入28％硫酸钾溶液，然后加入16％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置13小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用2.5mol/L盐酸溶解，加热到80℃时加入草酸溶液沉淀，得到的草酸钪经洗涤、烘干、900℃煅烧后得到纯度99.8％的三氧化二钪。
Claims (2)
1.高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1.1浆化
在装置有机械搅拌器的耐酸反应槽中按赤泥:水＝1:2～3的比例加入水，搅拌下慢慢加入拜尔法赤泥，温度为环境温度，搅拌浆化时间为1～1.5小时，得到浆化后的料液；
1.2高温酸浸
对浆化后的料液在搅拌下加热到85～95℃，然后通入醋酸蒸汽，再以5～8升/分钟的速度加入钛白废酸进行反应，按钛白废酸：赤泥＝3～3.5:1的比例控制钛白废酸的加入量，反应50～60分钟，待料浆温度≤80℃时，进行过滤，得到含钪、钛的溶液送去萃取钪，滤渣经洗涤及预处理后，其pH值为7时送渣场堆存；
1.3有机相萃取钪
有机相萃取钪是用二(2-乙基己基)磷酸、苯乙酮、260#磺化煤油＝16：4：80作有机萃取剂，按O/A＝1:5～10的比例对滤出液进行萃取，萃取时间10～30分钟，得到富含钪、钛有机相；
1.4碱液反萃
以浓度为2～3mol/L的NaOH溶液作为反萃液，将步骤1.3所得的富含钪、钛有机相一起加入反萃箱中混合，反萃时间20～30分钟，使含钪、钛有机相中所含的钪、钛进入反萃渣，得到钪、钛富集物；
1.5酸溶水解
在搅拌下用浓度为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液重溶钪、钛富集物，保持溶液100～105℃沸腾2.0～3.0小时，对溶液中的钛进行热水解得到富钛渣，富钛渣作为回收二氧化钛的原料，沉钛后的溶液用作二次萃取液；
1.6二次萃取
二次萃取是用二(2-乙基己基)磷酸(P204)、260#磺化煤油＝20:80作有机萃取剂，按O/A＝1:8～10的比例对沉钛后的溶液进行萃取，萃取时间10～30分钟，得到富含钪有机相；
1.7除杂
洗涤除杂是配制浓度为5～8mol/L的盐酸溶液，按O/A＝1～1.5:1的比例洗涤富含钪有机相，洗涤时间10～20分钟，洗涤除去有机相中的杂质，得到含杂质少的富钪有机相；
1.8二次反萃
除杂后的富钪有机相用浓度为2～2.5mol/L的NaOH溶液作反萃剂，进行二次反萃取，反萃时间20～30分钟，得到二次反萃渣；
1.9盐酸溶解-草酸沉淀-煅烧
配制浓度为6mol/L的盐酸溶液溶解二次反萃渣，溶解后调pH至1.5～2.5，加热至60～90℃，加入固体草酸进行沉淀反应，反应时间30～60分钟，得到草酸钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800～900℃电热炉中煅烧2～3小时，得到含三氧化二钪＞93％的氧化钪。
1.10高纯氧化钪的制取
将得到的含三氧化二钪＞93％的氧化钪用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，加入20～36％硫酸钾溶液，然后加入10～20％碳酸钠溶液，搅拌均匀后静置8～15小时，形成含钪结晶体，过滤并洗涤，滤液集中浓缩回收钪，含钪结晶体再用1.5～2.5mol/L盐酸溶解，然后加入分析纯草酸进行沉淀反应，反应温度80～90℃，反应时间20～25分钟，得到草酸钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800～900℃电热炉中煅烧2～3小时，得到纯度＞99％的高纯氧化钪。
2.根据权利要求1所述的高温酸浸从钛白废酸和拜尔法赤泥中提取高纯氧化钪的方法，其特征在于：步骤1.2所述加入醋酸蒸汽的浓度为重量百分1～10％，参与反应时间50～60分钟。
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