CN104109551A

CN104109551A - 用于从沥青砂回收沥青的改进的方法

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Publication number: CN104109551A
Application number: CN201410125755.4A
Authority: CN
Inventors: 塞德里克·法韦罗; 摩根·蒂佐蒂; 尼古拉斯·盖拉德
Original assignee: SPCM SA
Current assignee: S P C M 公司; SPCM SA
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: US20140311950A1; CN104109551B; US9469813B2; CA2847680C; FR3004721A1; FR3004721B1; CA2847680A1

Abstract

从沥青砂回收沥青的方法，根据该方法使所述砂与至少一种部分水解的聚(乙酸乙烯酯)(共)聚合物A相接触。

Description

用于从沥青砂回收沥青的改进的方法

本发明涉及从沥青砂回收沥青的领域。本发明的主题更具体地是一种用于在品质和数量方面提高沥青的回收的方法。

据估计，至少17亿桶重质原油(也称为沥青)存在于加拿大北阿尔伯塔的沥青砂中。沥青砂是砂和/或粘土、水以及油的天然来源的混合物，这些混合物是非常稠密和粘性的。从这些沥青砂中提取的次沥青是粘性的并且是固体的、或半固体的，并且难以运输，因为它不容易在油管中通常遇到的温度下流动。尽管有这些运输困难和提取成本，沥青眇仍被广泛地利用。

存在多种用于提取沥青的方法。可特别提及的是：

-采矿提取，其中在露天开采的矿山，沥青由挖掘机装载机回收并用卡车运输。

-CSS(循环蒸汽激励(Cyclic Steam Stimulation))，其包括使用同一个井交替进行蒸汽注入与沥青提取。蒸汽使沥青液化并使得能够泵送。提取是通过注入-静止-生产循环进行的。

-SAGD(蒸汽辅助重力泄油)，其采用成对组合的水平井。上面的井恒定地注入蒸汽，而下面的井收集水和沥青。

-沥青的就地燃烧，其包括在地下燃烧沥青以便将其液化并泵送(THAI法)。

在通过采矿提取的方法中，在进行调节步骤(称为水力输送)之前研磨含有沥青的砂，从而启动了沥青的释放。在惯例中，将研磨的矿石与热水(通常含有添加剂，如氢氧化钠、络合剂等)混合以产生悬浮液(也被称为“浆料’)，然后将其在管道中泵送至加工厂。

在加工厂中，进行至少一个初级分离步骤，该步骤由通过将空气注入介质中的浮选步骤组成。

该初级分离步骤使之有可能获得3个相：

-浮选泡沫，在槽的表面上，该浮选泡沫含有大部分沥青，

-中间相，该中间相包括附着到无机粒子上的难以分离的其余部分的沥青，

-底部，其主要包括快速分离的砂。

回收该浮选泡沫以便由此提取沥青。对该中间相进行后续的固体颗粒浓缩步骤。对该底部进行处理从而最终作为固体废物结束。

在用于从其砂中分离沥青的步骤过程中所使用的技术的目的是为了回收泡沫中最大量的沥青，并目最小化附着到在中间相和早底部的无机颗粒上的沥青残留物。还有必要限制损害后续处理操作的泡沫中颗粒的量。

本领域的普通技术人员知道在这些多种步骤中某些使之有可能辅助沥青的回收的技术。

专利US4425227使用一种轻质油(如煤油或柴油)作为沥青捕收剂和泡沫形成助剂。

专利US4946597要求一种使用甲基异丁基甲醇作为调节剂田于增强沥青浮选的方法。专利US7931800描述了仗用Ca(OH)₂来降低粘土颗粒与沥青之间的亲和力，从而有利于在浮选步骤过程中使沥青液滴吸附到气泡上，并且获得更好的沥青回收产率。

若于专利描述了具有表面活性剂特性并且能够有助于从沥青砂释放沥青的化学产品的用途。例如，专利CA1293464描述了表面活性剂与聚环氧乙烷的组合以提高沥青回收产率。专利AU2008240334和US20090090658分别要求蛋白质类或脂类的用途，以及还有以期得到相同结果的其化学改性的衍生物的用途。专利US20110114539报道了基于木质素的两亲性衍生物的用途。专利US7691260使用由基于丙烯酸的亲水性部分和基于乙酸乙烯酯的疏水性部分组成的嵌段共聚物。专利US20100193404提出了含有磷酸酯官能团、芳香核以及聚(环氧乙烷)低聚物链段的表面活新法剂分子的用途。

专利US20050194292描述了一种通过添加能够螯合阳离子试剂(一种基于丙烯酰胺的阴离子水溶性聚合物)来提高从沥青砂回收沥青的方法。在沥青与矿物质的初次分离之前或期间，使沥青与该试剂相接触。以一种类似的观点，专利WO2011/130409使用能够在浮选步骤过程中沉淀悬浮液中的粘土颗粒的(i)一种阳离子聚合物(凝聚剂)与(ii)一种阴离子聚合物(分散剂)的组合，从而降低了浮选泡沫中的固体含量并提高了沥青提取产率。

在浮选步骤过程中的介质的pH常规上用氢氧化钠调节至约8-9。专利CA2768522和WO2012/088430分别要求通过添加金属(Na或K)的羧酸盐或胶合剂来完全或部分取代氢氧化钠。

然而，现有技术提出了不同的化学物质，运些化学物质面对微粒不时足够有效的。被氧化或未别氧化的矿石(其含存显著浓度的细粉)的处理导致泡沫质量差，并且可能潜在地损害或坊碍后续的处理操作。此外，一些工艺使用处理时非常危险的产品。

由本发明所解决的问题是提供了一种用于从沥青砂回收沥青的新颖的方法，该方法使之有可能既增加了回收的沥青的量，又提高了其品质。

本发明涉及一种用于从沥青砂回收沥青的新颡的方法，根据该方法使所述砂与至少一种部分水解的聚(乙酸乙烯酯)(共)聚合物A相接触。

本发明包括以下实施例和它们的任意组合。

更确切地说，本发明是一种用于从沥青砂回收枥青的方法，该方法包括：

-预研磨所述砂；

-通过所述砂与水混合形成一种悬浮液；

-将空气注入该悬浮液中；

其中该方法进一步包括在注入空气之前和/或期间和/或之后，将这些砂与至少种部分水解的聚(乙酸乙烯酯)(共)聚合物A相接触。

根据本发明的一个具体实施例，沥青砂从采矿提取、CSS、SAGD或THAI法得到。优先地，沥青砂从采旷提取法得到。

有利也，将这些砂预研磨并且然后与水混合以形成一种悬浮液(也被称为浆料)。在这些条件下，可以将该聚合物放置在水中的溶液中并且然后与该砂混合。在另一个实施例中，它可以被直接引入到该浆料中。

在随后的步骤中，有利的是将空气注入该悬浮液中。此空气的注入造成悬浮液的浮选并且产生了3个不同的相，分别为：

o 上层相，

o 中间相，

o 下层相。

在惯例中，将存在于上层相中的沥青分离并且然后回收。

如已经提到的，一旦已经获得悬浮液和/或空气注入悬浮液之后，就可以进行沥青砂与聚合物的混合。

已经发现的是，出人意料地，将水解的基于乙酸乙烯酯的共聚物添加到沥青砂中使之有可能获得更好的沥青的回收，以及还有更好的浮选泡沫品质。

在陨例中，聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)的部分水解导致获得了聚乙烯醇(PVOH)。更确切地说，PVAc主要是用甲醇(甲醇分解)进行酯基转移，以便获得PVOH和I乙酸甲酯。该水解也可以通过水解或通过碱水解进行，从而使之有可能产生具有大体上随机立构规整度得聚合物。

聚(乙酸乙烯酯)的水解百分数对应于水解的乙酸乙烯酯的摩尔数(即其中乙酸酯单元被—个-OH单元所替换）处以水解的乙酸乙烯酯的摩尔数加上未水解的乙酸乙烯酯的摩尔数的总和。因此，取决于水解的百分数，沿着大分子链，醇官能团与酉旨官能团存在一定比例。

在惯例中，共聚物A的水解的百分数是在60％与99％之间，优选在80％与95％之间。

根据某些实施例，聚合物可以包括其他离子型和/或非离子型单体并且因此形成一种共聚物。在惯例中，在聚（乙酸乙烯酯）的组分单体的聚合过程中添加这些单体。

特别地，可以在本发明的背景下使用的一种或多种非离子型单体可以选自包括水溶性乙烯基单体的组。属于这一类的优选的单体是，例如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺以及N，N-二甲基丙烯酰胺。同样地，也可以使用N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。优选的非离于型单体是丙烯酰胺。

特别地，可以在本发明的背景下使用的一种或多种阳离子型单体可以选自具有一个季铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类型的单体。以一种非限制性的方式，可以特别提及的是季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)以及甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵 (MAPTAC)。

可以在本发明的背景下使用的一种或多种阴离子型单体可以选自一个广泛的组。这些单体可以具有选自丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸以及烯丙基官能度的官能团，并且可包含一个羧酸基团、膦酸酯基团、磷酸酯基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团、或具有阴离子电荷的另一种基团。该单体可以是酸或者另外处于对应于这种单体的碱土金属亦或碱金属的盐的形式。合适的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及具有例如磺酸或膦酸型的官能团的强酸型单体(如2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、或苯乙烯磺酸)，以及它们的碱金属、碱土金属和铵的水溶性盐。

聚合物A还可以包括具有下式的疏水性单体：

R1-R2-R3，其中：

R1指代一种不饱和的可聚合基团，优先属于乙烯基团，诸如但不限于，(甲基)乙烯基或(甲基)烯丙基。可替代地，该不饱和的可骤合基团可以属于(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯基团，或下列基团：不饱和酸(诸如但不限于，衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸或亚甲基丙二酸)的半酯、半酰胺、酰胺酯、二酯、二酰胺。

在其中R1是一种不饱和的可聚合酯胺基团的情况下，该基团的一个或多个N原子可以被基团双官能化或三官能化。更确切地说，该一个或多个原子可以被相同或不同的R2基团官能化。与R2一起，谚一个或多个原了可以被相同或不同的R4基团官能化。单酰胺或二酰胺基团的N原子可以通过下列方式被官能化：NR2R4或NR2R，2。

在其中R1是一种二酰胺的情况下，每个N可以具有如上所指出的形式，但只有一个N原子可以有可能通过下列方式被官能化：NR4R，4或NR4R’4R′’4。

R2指代一个单键或至少一种环氧烷单元，优先包括1至5个碳。当R2具有至少2种不同的环氧烷单元时，后者可以随机地分布，可替代地，或在一个嵌段中。

R3指代直链、支链或环伏的烷基或芳烷基链，该链包含至少4个碳，并且任选地包含至少一个S、P、O或N原子，并且该链可以是阳离子型、阴离子型两性离子型或非离子型的。

R4指代H原子，或者直链、支链或环状的烷基或芳烷基链，该链包含至少1个C，并且任选地包含至少一个S、P、O或N原子。

因此，除了谚部分水解的乙酸乙烯酯单体外，聚合物A还可以包括至少一种阳离子型单钵、和/或至少一种非离子型单体、和/或至少一种阴离子型单体、和/或至少一种具有以上提到的R1-R2-R3式的蔬水性单体。

根据本发明的另一个特征，优选地使共聚物A以从20g至10000g／T沥青砂、优选在100g与2000g／T之间的比例与沥青砂相接触。

在惯例中，共聚物A的分子量是在500与200000之间，优选在1000与150000g／mol之间。

优选地，共聚物A具有在60％与95％之间、有利地在80％与90％之间的水角貊分数，并且任选地包含按重量计分别少于40％、有利地少于20％的非离子型、阳离子型或阴离子型单体。

根据某些实施例，共聚物A可以与至少一种聚合物B和/或至少一种聚合物C(彼此各不相同)组合。这些聚合物可单独加入或作为混合物加入。

聚合物B可以是阴离子型、两性型或两性离子型的，并且还可以具有缔合的性质。优先地，聚合物B主要是阴离子型的。

优先地，聚合物B由前面所提到的相同的离子型和/或非离子型单体组成。

聚合物B的量为在1与5000g／T沥青砂之间，优选在5与1000g／T之间。

聚合物B的分子量为在200000与35000000之间，优选在500000与25000000g／mol之间。

优选地，聚合物B由以下组成：

-30％至90mol％的至少一种非离子型单体，

-10％至70mol％的至少一种阴离子型单体，

-0至15mol％的至少一种阳离子型单体。

优先地，聚合物C是阳离子型的。聚合物C由前面所提到的相同的离子型和／或非离子型单体组成。以下单体也可用于聚合物C：表氯醇、二甲基胺、脲-甲醛。

聚合物C的分子量小于7000000，优选小于5000000g／mol。

优选地，聚合物C由以下组成：

-0至60mol％的至少一种非离子型单体，

-40％至100mol％的至少一种阳离子型单体，

-0至15mol％的至少一种阴离子型单体。

聚合物A优先地是处于粉末或水性分散体的形式。聚合物B和C优先地是处于粉末、反相乳液或溶液的形式。它们能眵以溶液、分散体或它们本身的形式被加入。

根据本发明，这些聚合物可以是线性的或结构化的，即星型或梳状支链的。术语“结构化的聚合物”指代具有侧链的非线性聚合物。

在本发明中使用的聚合物不要求开发一种特定的聚合方法。它们可以通过本领域的普通技术人员众所周知的所有聚合技术(溶液聚合，直接或反相悬浮聚合，凝咬聚合，沉淀聚合，(水性或反相)乳液聚合任选地随后进行喷雾于煰步骤，胶束聚合任选地随后进行沉淀、后水解或共水解或甲醇分解步骤，模板聚合，自由基聚合或受控自由基聚合)获得。

在该方法中所用的水可以来自循环水，该循环水来自从湖泊、地表水或地下水回收的水。

总体而言，在分离步骤过程中的工艺用水具有在10℃与100℃之间、优选在50℃与90℃之间的温度。工艺用水的pH通常为在6与10之间，优选在8与9之间。

沥青砂中存在的沥青的量为与沥青砂的重量相比在按重量计3％与30％之问，优选在5％与25％之间。

如已经提到的，并且以一种非限制性的方式，沥青砂的调节是在从其中取得沥青砂的位置处进行的，在惯例中该位置为矿山。然剧将沥青砂输送到一个加工厂，在该如工厂处进行实际分离步骤。该分离步骤对应于如前所述的使之有可能将悬浮液分离成3个不同的相的浮选。沥青是在指代为“浮选泡沫”的上层相中回收。浮选现象是通过将空气注入悬浮液中获得的。

根据本发明，(共)聚合物A被引入到浆料中和/或注入空气之后。当它被引入到悬浮液中时，有利地在将所述悬浮液从矿井运输到加工厂的过程中引入该聚合物。

有利地，然后获取所述悬浮液的中间相以便对其自身进行空气注入浮选步骤。

任选地，该共聚物可以与本领域的普通技术人员己知的至少一种表面活性剂相结合。该表面活性剂可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性离子型的。

任选地，该共聚物可以与至少一种螯合剂相结合。以一种非限制性的方式，可以提及的是处于酸或盐化的形式的乙二安四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四亚甲基瞵酸卟啉、2，3一二巯基丙醇、氮川三乙酸、磷酸类、乙酸类、烟酸、丙酮酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、丙二酸、抗坏血酸、硼酸、癸二酸、草酸、葡萄糖酸、咪唑甘氨酸以及聚丙烯酸米。

任选地，该共聚物可以与至少一种溶剂相结合。以一种非限制性的方式，可以提及的是单独或组合使用的甲苯、二甲苯、柴油、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油、苯、乙醇、2-丁醇、正丁醇、甲基异丁基甲醇、石油醚类、白色溶剂类、二氯乙烷、甲基乙基酮、三氯乙烯、全氯乙烯、氯代烃类、或煤油类(石蜡类)。

在该方法的实施过程中，共聚物A可以任选地与本领域的普通技术人员已知的除共聚物B和C以外的化合物相结合。

本发明以及由此产生的优点将从下面给出的附图和实例中更清楚地显现以便以一种非限制性的方式说明本发明。

实例

所用的沥青砂的组成

使用低级沥青砂(阿尔伯塔创新技术未来中心(Alberta Innovates Technology Futures)，埃德蒙顿(Edmonton)，加拿大)的样品进行这些测试。它是由84.7％的固体(粘土+砂)、7.2％的沥青和8.1％的水组成。这些值表示为重量百分数并且通过使用迪安-期塔克(Dean-Stark)装置用甲苯提取来确定。

所用的盐水的化学组成

用于浮选步骤的盐水是由盐类和蒸馏水制成。pH为8.3并且其化学组成如下(表1)。

离子	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	S0₄ ^2-	CO₃ ^2-
							ppm	559	44	19	455	202	663

表1

设婑和方法

沥青砂浮选实验是根据下文所述实验方案使用Denver浮选槽(美桌矿机(Metso Minerals)，丹维尔(Danville)，PA)进行的。

1/调节步骤：

将450g的沥青砂和300g的在50℃下的盐水倒入2L的矩形双层钢罐中。通过穿过该罐的硅油浴的连续循环，在整个实验过程中使温度保持恒定在50℃。将盐水+沥青砂混合物置于这些条件下10min。然后在150mL/min的连续空气流下以1800转/min将此混台物搅拌5min。

2/第浮选步骤：

在该调节步骤之后，将550g在50℃下的盐水加入该罐中并且停止空气流。介质的揽拌在1800转/min下维持10min，将在此期间形成的沥青泡沫回收到烧杯中。一旦停止搅拌，回收所有沥青泡沫。

3/第二浮选步骤：

在50mL/min的空气流中再次开始在1800转/min下搅拌并保持5min。在此步骤结束时，回收所形成的所有沥青泡沫。

通过使用Dean-Stark装置用甲苯提取来确定每个部分(来自第一以及第二浮选的泡沫)的沥青以及固体残余物的重量次。

实例1

测试了具有90mol％的水解的百分数和15000g.mol^-1的分子量的乙酸乙烯酯聚合物。将该聚合物预先溶解在调节步骤过程加入的300g的盐水中。

如在表2中所观察到的，没有任何添加剂的沥青产率在50℃下为大致76.5％。观察到的是，以约10000／公吨沥青砂的量加入的乙酸乙烯酯聚合物使之能够将此产率增加至93.8％，即增加大致18％。还观察到PVOH使之能够降低存在于回收的沥青泡沫、特别是第二浮选泡沫中的固体的量。

实例2

将与实例1中相同的乙酸乙烯酯聚合物与其他化学添加剂关于在不同的浮选步骤过程中增加沥青产率进行比较。将所用的多种添加剂预先溶解于300g的盐水中。

化合物X对应于具有30mol％的阴离子性和10×10⁶g.mol^-1的分子量的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钠共聚物。

化合物Y对应于具有15000g.mol^-1的分子量的阳离子型聚合物(聚DADMAC)。

FeCl₃通常作为凝聚剂用于水处理应用。

根据表2的结果，观察到阳离子型添加剂Y和FeCl₃在浮选步骤过程中对于所回收的沥青的量不具有积极影响。更糟的是，它们的使用导致在所回收的沥青泡沫中固体的量明显增加。在调节步骤过程中X的加入也没有使之能眵增加沥青提取率。

表2

Claims

1.一种用语从沥青砂回收沥青的方法，该方法包括：

-预研磨所述砂；

-通过将所述砂与水混合形成一种悬浮液；

-将空气注入该悬浮液中；

其中该方法一步包括在主入空气之前和/或期间和/或之后，将这些砂与至少一种部分水解的聚(乙酸乙烯酯)(共)聚合物A相接触。

2.如权利要求1所述的方法，其中该共聚物A的水解的百分数是在60％与99％之间。

3.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物A还含有至少一种非离子型单体，该非离子型单体选自包含丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺以节N-乙烯基吡咯烷酮的组。

4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物A还含有至少一种阳离子型单体，该阳离子型单体选自包含季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)以及甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的组。

5.如以上权利要求中任一现所述的方法，其中该聚合物A还含有至少一种阴离子型单体，该阴离子型单体选自包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸以及苯乙烯磺酸，及其喊金属、碱土金属和铵的水溶性盐的组。

6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中共聚物A的量的范围为每吨沥青砂从20g至10000g。

7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中还可以单独地或作为混合物加入至少一种聚合物B和/或至少一种聚合物C，并且其中聚合物A、B以及C各不相同。

8.如权利要求7所述的方法，其中聚合物B由以下组成：

-30％至90mol％的至少一种非离子型单体，

-10％至70mol％的至少一种阴离子型单钵，

-0至15mol％的至少一种阳离子型单体。

9.如权利要求7所述的方法，其中聚合物C由以下组成：

-0至60mol％的至少一种非离子型举体，

-40％至100mol％的至少一种阳离子型单体，

-0至15mol％的至少一种阴离子型单体。

10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中水的温度是在10℃与100℃之间。

11.如权利要求10所述的方法，其中水的pH是在6与10之间。

12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些沥青砂从采矿提取、CSS、SAGD或THAI法得到。

13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该共聚物A的水解的百分数是在80％与95％之间。

14.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中水白勺温度是在50℃与90℃之间，并且其中水的pH是在8与9之间。