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CN104105721A - 在引入反应区前具有降低的反应混合物温度的高压自由基乙烯共聚方法 - Google Patents

在引入反应区前具有降低的反应混合物温度的高压自由基乙烯共聚方法 Download PDF

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CN104105721A
CN104105721A CN201380008897.6A CN201380008897A CN104105721A CN 104105721 A CN104105721 A CN 104105721A CN 201380008897 A CN201380008897 A CN 201380008897A CN 104105721 A CN104105721 A CN 104105721A
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Abstract

本发明涉及一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的；和/或根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷聚合，在所述式I中，可以相同或不同的R1和R2在具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基中选择，并且，n为1-200，其特征在于引入反应区前反应混合物的最高温度为160℃或更低。

Description

在引入反应区前具有降低的反应混合物温度的高压自由基乙烯共聚方法
技术领域
本发明涉及高压自由基乙烯共聚方法，其中将乙烯与多不饱和化合物共聚，并且在引入反应区前反应混合物的最高温度为160℃或更低。
背景技术
在高压自由基乙烯聚合反应中，将乙烯单体和(任选地)共聚单体(例如多不饱和共聚单体)在非常高的压力(通常高于100MPa)下进行聚合。通过使用诸如O2或过氧化物的自由基引发剂开始自由基聚合反应。
为达到适合于自由基引发剂分解的温度，常常需要加热压缩的反应混合物，因此，开始聚合反应。这通常是通过将反应混合物(尚未包含自由基引发剂)通过预加热器(例如加热管)进行的。尽管没有自由基引发剂存在于所述预加热器中，但已经观察到通常聚合发生在预加热器的壁上，生成覆盖所述壁的聚合物薄膜。这样的膜降低了传热效率。在下面这被表示为“预加热器结垢”。如果污垢迅速增长而不被(例如通过工艺流)除去，则进入反应器的反应混合物的平均温度会持续下降。所述平均温度甚至可能降至低于自由基引发剂分解所需的温度。因此，引发剂不能够以所需的速率形成自由基，因此，注入反应混合物的反应器中的聚合速率可能被大大地降低，或者反应甚至可能完全停止。未反应的自由基引发剂通过反应器是一个重大的安全问题，这是因为聚合反应可能在反应器内的不希望的位置被引发。
在具有至少两个非共轭双键的多不饱和共聚单体的情况中，通常只有所述双键中的一个双键在聚合过程中被并入聚合物主链中，而另外的一个或多个双键保持不受影响，因此，增加了聚合物的双键含量。这样增加的双键含量改善了聚合物的交联性能。已观察到：在纯乙烯进料中可能已经出现结垢。然而，如果反应混合物含有多不饱和共聚单体，则与纯乙烯进料相比反应混合物甚至更容易发生结垢，例如预加热器结垢。
因此，需要一种乙烯聚合方法，在该方法中避免或至少减少结垢，例如预加热器结垢。
发明内容
已经令人惊奇地发现：上述目的可以通过引入反应区前反应混合物物的160℃或更低的最高温度来实现。
因此，本发明提供了一种高压自由基乙烯共聚法，其中将乙烯与
-包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的；和/或
-根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷共聚合
在所述式I中，可以相同或不同的R1和R2在具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基中选择，并且，n为1-200，
其特征在于引入反应区前反应混合物的最高温度为160℃或更低。
预加热器结垢被认为是因包含于反应混合物中的源于多不饱和化合物的杂质引起。
在本发明中，术语“多不饱和化合物”涵盖多不饱和烯烃和根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷，所述多不饱和烯烃包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的。
通过本发明的方法，在加入自由基引发剂前，反应混合物的温度更稳定，并且，由此可以保持稳定的反应条件，这导致更均匀的产品特性。另外，安全性得到了改善，这是因为自由基引发剂在所需的地方分解。此外，不需要在加入自由基引发剂(即引发剂进料)之前根据反应混合物变化的温度修改工艺过程中的工艺条件。
测定反应混合物的温度的方法是本领域已知的。通常，在反应混合物所在的容器内部并且在离所述容器壁2厘米或以上的距离处测量温度。为测量该温度，可以使用诸如热电偶的探针。
在圆形物体(例如管)的情况下，通常在容器内距容器壁至少1/10的容器内径的距离处测量该温度。如容易理解的那样，距圆形容器壁的最大距离是容器内径的1/2，优选地，距圆形容器壁的最大距离是容器直径的1/3或更小。
在本发明中，所述反应混合物包含乙烯、多不饱和化合物和(任选地)本文所述的一种或更多种其他化合物。
在本发明中，术语“聚合方法”表示在该方法中共聚合两种或更多种不同的单体。因此，在本发明的聚合方法中，也可以共聚合三种、四种或更多种不同的共聚单体。
因此，在本发明的方法中生产的聚乙烯可含有两种或更多种不同的共聚单体。
通常在本发明的聚合方法中使用不超过五种不同的共聚单体，优选不超过四种不同的共聚单体，最优选不超过三种不同的共聚单体。
此外，在高压乙烯聚合工厂内通常以连续方式生产超过一种的具有不同组成的产品。期望的是：从生产一种产品到生产另一种产品的切换可以尽可能快地完成，从而损失尽可能少的生产时间，并且生产尽可能少的中间产品，所述中间产品不符合第一产品或第二产品中的任意一种的规格。
当从一种产品切换到另一种产品时，存在于预加热器结垢层中的残留物可以从壁上分离并污染所得的产品。因此，需要更多的时间直至从工厂中得到的聚合物满足所述第二产品的规格。因此，通过减少或甚至避免预加热器结垢而缩短切换时间。所述切换时间被定义为从获得符合第一产品规格的最后的聚合物产品时起直至获得符合第二产品规格的第一聚合物的时间。因此，使用本发明的两个实施方案的方法，会更快地从一种产品切换到另一种产品。
通过在高压下自由基引发的聚合而使乙烯(共)聚合物聚合(称为高压自由基聚合)是本领域中很早就知道的。通常，聚合过程是通过在一种或多种自由基引发剂(如过氧化物、氢过氧化物以及氧或偶氮化合物，通常使用氧、过氧化物或偶氮化合物)的作用下，使单体在约80-350℃的温度和100-500MPa的压力下，在反应器中发生反应而实施的。
通常并优选地，在管状反应器中进行聚合，通常以连续的方式进行。
通常，管状反应器中单体转化率高于高压釜反应器中的单体转化率。此外，通过管状反应器中的聚合，可以提供具有非常适合其交联的支化结构的乙烯(共)聚合物。
管状反应器可以是单口进料或多口进料反应器，包括分段进料反应器(split-feed reactor)。在单口进料管状反应器(也称为前进料反应器)中，总单体流进料至第一反应区的入口。在多口进料管状反应器中，单体沿反应器在多个位置处进料至反应器中。在分段进料反应器中，压缩的单体混合物被分成两个物料流并在反应器的不同位置处进料至反应器中。
管状反应器包括一个或多个反应区。在每个区域中反应是通过注入自由基引发剂而开始的。为达到适合于第一区的引发温度，在第一区之前通常使反应混合物通过预加热器。一旦注入自由基引发剂，便通过放热聚合得到第一反应温度峰值。然后通过穿过管壁冷却来降低反应混合物的温度，同时使单体和聚合物反应混合物沿所述第一反应区流动。通过再次注入自由基引发剂定义下一个反应区，一旦再次注入自由基引发剂，便得到第二反应温度峰值并且实现反应混合物的温度随后沿所述第二反应区降低。因此，引发剂注入点的数量决定反应区的数量。通过高压自由基聚合生产乙烯共聚物的管状反应器通常包括总共二至五个反应区。
在最后一个反应区结束之后，典型地，在使用高压分离器和低压分离器的两个步骤中使含有反应产物的反应混合物的温度和压力降低。回收得到的聚合物产物，而未反应的单体通常被再循环回到反应器中。通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在“聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”第6卷(1986)第383页至410页中找到，在此以参见的方式引入。
如上文已经概述的那样，如果聚合过程在管状反应器中实施，则通常在进入反应区之前对包含乙烯和多不饱和化合物的反应混合物进行预热。所述预加热通常通过反应器上游的预加热器实现。
然而，如果所述过程不在管状反应器之中实施，也可以在引入至反应区之前将包含乙烯和多不饱和化合物的反应混合物预加热。
优选地，在引入反应区之前所述反应混合物的最高温度为150℃或更低，更优选地，在引入反应区之前所述反应混合物的最高温度为140℃或更低。通常该温度至少为80℃，更经常为至少100℃。
如果存在多于一个的反应区，则术语“反应区”是指加入自由基引发剂的第一反应区。通常地，(各)反应区位于在一个反应器中。在这种情况下，在反应混合物被引入反应器之前的最高温度为160℃、优选150℃或更低、更优选为140℃或更低。
预热器中的压力与反应混合物被进料到的反应器的区域中的压力相似。在这方面，“相似”是指在预加热器中的压力为反应器的第一反应区中的压力的±10％。
为确定反应混合物是否可能导致预加热器结垢，被进料到反应器中的反应混合物(不含自由基引发剂)经受预加热器条件并确定转化(即聚合/低聚)的等级。当对作为在自由基引发剂进料之前也存在的全部混合物进行测试时，能够可靠地确定在哪个温度下发生了什么等级的转化，并且因此，可以通过少量实验很容易地确定合适的多不饱和烯烃等级。此方法被称为“零转化率测试”并详细地描述于实验部分。
优选使用的预加热器条件在零转化率测试中产生小于6.0％的百分比，更优选使用的预加热器条件在零转化率测试中产生小于5.0％的百分比，甚至更优选地，使用的预加热器条件在零转化率测试中产生小于4.0％的百分比，最优选使用的预加热器条件在零转化率测试中产生小于2.0％的百分比。
优选地，多不饱和烯烃包含至少7个碳原子，更优选至少8个碳原子。所述多不饱和烯烃通常包含30个碳原子或更少。
所述多不饱和烯烃优选为C6至C20烯烃，更优选所述多不饱和烯烃为C6至C16烯烃。
非共轭的是指有至少一个原子存在于两个不同的双键的原子之间。优选至少两个、更优选至少三个、最优选至少四个原子存在于两个不同的双键的原子之间。这些存在于两个不同的双键的碳原子之间的原子优选为碳原子。优选地，多不饱和烯烃中的所有双键为碳-碳双键。
所述多不饱和烯烃通常包含不多于4个的非共轭双键、优选不多于3个的非共轭双键、最优选两个非共轭双键(即为二烯)。
此外，所述多不饱和烯烃优选具有直碳链。
所述多不饱和烯烃优选不含杂原子。
优选地，所述多不饱和烯烃中所有双键为末端双键。
最优选地，所述多不饱和烯烃选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物，更优选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯和1,13-十四碳二烯。
除了非共轭双键之外，所述多不饱和化合物可以包含共轭双键，但优选不含共轭双键。
多不饱和烯烃的其他优选实施方案为所有在WO93/08222中描述的那些。这些化合物通过引用的方式被包括在本文中。
特别优选1,7-辛二烯。
在根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷中，
优选地，n为1-200，并且从商业可获得性的角度，特别地，n为1-100。更具体地，n为1-50，这归因于与包括于共聚物中的硅氧烷共聚单体的重量含量成比例的比较高的双键加入。
已经发现有利的是R1和R2是相同的。最有利地，R1和R2是甲基、甲氧基或乙氧基。
合适的α-ω-二乙烯基硅氧烷的实例为四甲基二乙烯基二硅氧烷和二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)。
然而，优选地，在所述方法中使用多不饱和烯烃，包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键，所述两个非共轭双键中的至少一个为在末端的。
通常，在高压自由基乙烯聚合方法中，为控制所生产的聚合物的分子量，使用链转移剂。链转移剂可以是非极性化合物，例如具有三个至六个碳原子的直链或支链的α-烯烃(例如丙烯)；或者可以是极性化合物，例如是具有含诸如N、S、O的杂原子的基团的直链或支链的饱和化合物，例如羟基、羰基、羧基、烷氧基、醛、酯、腈或硫化物基团(sulfide group)。
因此，反应混合物优选包含链转移剂。
所述链转移剂优选选自醛、酮、醇、饱和烃、α-烯烃或它们的混合物，更优选地，所述链转移剂选自丙醛、甲乙酮、丙烯、异丙醇或它们的混合物。
优选地，所述链转移剂以基于反应混合物总重量的至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％、甚至更优选至少0.2wt％的浓度存在于被进料至反应区的反应混合物中。
所述链转移剂优选以基于反应混合物总重量的10wt％或更少、更优选7wt％或更少、甚至更优选5wt％或更少的浓度存在于被进料至反应区的反应混合物中。
优选地，所述多不饱和化合物以基于反应混合物总重量的至少0.01wt％、更优选至少0.03wt％、甚至更优选至少0.06wt％的浓度存在于被进料至反应区的反应混合物中。
所述多不饱和化合物优选以基于反应混合物总重量的5.0wt％或更少、更优选3.0wt％或更少、甚至更优选2.0wt％或更少的浓度存在于被进料至反应区的反应混合物中。
通常乙烯以85wt％或更多的浓度存在于被进料至反应区的反应混合物中。
如果存在预加热器，则多不饱和烯烃的前述含量优选指的是离开预加热器时的含量。如果不存在预加热器，则多不饱和烯烃的前述含量优选指的是加入自由基引发剂但反应尚未开始时反应混合物的含量。
所述共聚合可以在可以与所述两种单体共聚的一种或多种其他共聚单体的存在下实施。这种烯烃类的(有益地乙烯基的)不饱和共聚单体包括(a)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯；(b)α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯；(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，以及(g)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
尤其当需要使可交联的聚合物组合物为更少结晶的、更多极性的或既为更少结晶又为更多极性时，采用与除多不饱和化合物之外的其他共聚单体的共聚。在这种情况下，共聚单体(或三聚单体)应包括至少一种极性基团，例如硅氧烷、硅烷、酰胺、酸酐、羧酸、羰基、酰基、羟基或酯基。
这种共聚单体的实例包括上文提到的组(a)、(c)、(d)、(e)和(f)。
在这些共聚单体中，优选具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)。特别优选的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使用两个或多个这样的烯属不饱和化合物。如本文所用的那样，术语“(甲基)丙烯酸”表示涵盖丙烯酸以及甲基丙烯酸。
本发明进一步涉及可以在根据本发明的所有上述实施方案的方法中得到的乙烯聚合物。
本发明进一步涉及可以通过在根据本发明的所有上述实施方案的方法中可以得到的乙烯聚合物的交联得到的组合物。
本发明还涉及含有根据本发明的乙烯聚合物和/或组合物的电缆。
附图说明
图1示出了零转化率的温度依赖性。
具体实施方式
通过下文所述的实施例将进一步说明本发明。
方法与实施例
零转化率测试
使用由多级压缩机、连续搅拌釜反应器(CSTR)和用来控制压力的精细阀组成的设备。反应器的内部容积为如下述文献中所述的约50毫升：
-Buback,M.；Busch,M.；Lovis,K.；Mahling,F-O.；Chemie lngenieurTechnik(67)第12期第1652-1655页；和
-Buback,M.；Busch,M.；Lovis,K.；Mahling,F-O.Chem.-Ing.-Tech.66(1994)第4期第510-513页。
这两个文献的内容通过引用并入本文。
电加热线圈允许在每次实验之前将反应器壁加热至所需的温度，因此可以得到类似工厂中的预加热器的条件。不添加诸如过氧化氢、氧等的自由基引发剂。转化率被计算为每单位时间内形成的聚合物的平均重量除以反应物的进料速率。
将反应器预热至所需的温度(在下文的实施例中给出)。每小时有1000g乙烯和2.5g丙醛的流被注入到反应器中，直到达到200MPa的压力和～225℃的平均反应器温度的稳定的条件。4g/h的多不饱和化合物(例如，1,7辛二烯)和4g/h庚烷(溶剂)的流随后被引入到反应器中。根据反应活性，可以提高反应器中的温度。在反应器中得到稳态条件后计算转化率。在本发明中，如果在10min的时间内，温度没有变化超过+/-1.0℃，则获得稳态条件。
发现当只进料乙烯(99.75％)和丙醛(0.25％)时，得到典型的～0.5-1％的零转化率。庚烷也表现出同样范围内的零转化率。这里提供了总的零转化率。
气体纯度以wt％提供。
用具有FID、配有Galaxie CDS和柱VF-1ms，60 m×0.32 mm×1.0μm的Varian 450气相色谱仪测定纯度。注入1μl并将多不饱和化合物(例如1,7-辛二烯)的GC％面积计算为纯度。所述方法适用于根据权利要求1的所有共聚单体。
注入器温度：150℃。
温度分布：在60℃保持10min；以每分钟10℃升至250℃；在250℃保持2min＝总共31分钟，He流1.0ml/min。
检测器温度：250℃。
检测范围：X补给流量29ml/min
氢气流30ml/min
空气流300ml/min
实施例
在下文列出的条件下进行零转化率测试。
至反应器的进料具有如下含量。
加入丙醛以控制聚合物的分子量。
反应器的压力为200MPa，温度如图1中所示那样。
图1示出了零转化率的温度依赖性。在200℃或更低时，转化率下降至约4％，这对于一些预热器是可以接受的。通过进一步降低温度零转化率也被降低，并在150℃时可以忽略不计。
在第一次运行中，纯乙烯已被用作原料，得到在230℃下0.1％的零转化率。

Claims (13)

1.一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，将乙烯与
-包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的；和/或
-根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷聚合
在所述式I中，可以相同或不同的R1和R2在具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基中选择，并且，n为1-200，由此在管状反应器中进行高压自由基乙烯聚合反应，
其特征在于引入反应区前反应混合物的最高温度为150℃或更低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中引入反应区前反应混合物的最高温度为140℃或更低。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在进入反应区之前加热所述反应混合物。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃为C6至C20烯烃。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃为C6至C16烯烃。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃具有直碳链。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃不含杂原子。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃中的所有双键为末端双键。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含链转移剂，所述链转移剂在反应中可以形成初级自由基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述链转移剂选自醛、酮、醇、饱和烃、α-烯烃或它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述链转移剂选自丙醛、甲乙酮、丙烯、异丙醇或它们的混合物。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多不饱和烯烃以基于所述反应混合物总重量的0.01至5wt％的浓度存在于被进料至反应区的反应混合物中。
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