CN104099725B

CN104099725B - 一种纳米纤维膜、其制备方法及纳米纤维复合材料、其制备方法

Info

Publication number: CN104099725B
Application number: CN201410365987.7A
Authority: CN
Inventors: 陈国贵; 宋学礼; 刘艳新
Original assignee: Zhejiang Weixing Industrial Development Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Weixing Industrial Development Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104099725A

Abstract

本发明提供了一种纳米纤维膜，由混合物经纺丝制得，所述混合物包括聚合物和纳米材料，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂，所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.01～0.2)。本发明提供的纳米纤维膜使用了吸附剂和光催化剂，所述吸附剂可以吸附室内的有害气体；所述光催化剂材料可在室内光线、日光灯条件下光催化降解吸附在吸附剂孔道里面的有害有机物成二氧化碳和水，在光催化剂分解在吸附剂上的有害有机物的同时完成对于吸附剂的活化及原位再生，从而使得吸附剂、光催化剂材料反复使用，使得本发明提供的纳米纤维膜具有良好的净化空气的能力。本发明还提供了一种纳米纤维膜的制备方法，还提供了一种纳米纤维复合材料及其制备方法。

Description

一种纳米纤维膜、其制备方法及纳米纤维复合材料、其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，尤其涉及一种纳米纤维膜、其制备方法及纳米纤维复合材料、其制备方法。

背景技术

室内环境是人们生活、工作和社交的主要场所，在人的一生中至少有80％以上的时间是在室内环境中度过的，仅有低于5％的时间在室外，婴幼儿、孕产妇、老弱病残等人群在室内停留的时间则更长，所以，健康舒适的室内空气是人类生活必需生活环境。

但是，由于现代的许多建筑为了美观而设计成全封闭式的，自然渗透通风能力下降。并且，现代建筑装修更加豪华，装修材料更加多样化，但是这些都是释放化学污染物的污染源，如甲苯、甲醛、烃类、脂类、酮类等进一步恶化了室内空气的品质；另外，现代办公室写字楼多采用中央空调系统，且人员密集，室内产生的大量无机气体，如NH₃、SO₂、O₃、CO、CO₂、氡等有毒气体不能及时有效排到室外，大大增加了对人体的危害性。随着人类生活水平的提高，人们对室内环境的质量要求越来越高，当然空气质量是重中之重。因此，如何净化室内空气是一个亟需解决的问题。

采用膜材料对空气中的有毒气体进行吸收和过滤，是目前常用的方法，这些膜材料的原料大多为高分子材料，例如聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酯纤维和醋酸纤维等，然而目前的这些产品制作工艺复杂、孔隙率低，对室内有毒气体的净化能力有限。而且随着人们对可入肺颗粒物(PM2.5)关注度的提高，人们对于净化空气的膜材料提出了更高的要求，目前市场上所销售的普通的膜材料不能满足人们对于空气洁净度的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米纤维膜、其制备方法及纳米纤维复合材料、其制备方法。本发明提供的纳米纤维膜具有良好的净化空气的能力。

本发明提供一种纳米纤维膜，由混合物经纺丝制得，所述混合物包括聚合物和纳米材料，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂；

所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.01～0.2)。

优选的，所述光催化剂为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆和纳米卤氧化铋中的一种或几种。

优选的，所述吸附剂为纳米碳材料、活性氧化铝和分子筛中的一种或几种。

优选的，所述光催化剂与所述吸附剂的质量比为1：(0.1～10)。

优选的，所述聚合物为含氟聚合物、聚对苯二甲酸二元醇酯、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、聚烯烃类、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中两种或几种。

优选的，所述混合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂与所述聚合物的质量比为(0.001～2)：1。

优选的，所述混合物还包括润滑剂，所述润滑剂与所述聚合物的质量比为(0.001～0.2)：1。

本发明提供一种纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将聚合物和纳米材料混合，得到混合物，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂；

B)将所述混合物进行纺丝，得到纳米纤维膜。

本发明提供一种纳米纤维复合材料，包括第一基布，设置在所述第一基布上的纳米纤维膜，和设置在所述纳米纤维膜上的第二基布；

所述纳米纤维膜为上述技术方案所述的纳米纤维膜或上述技术方案所述的制备方法得到的纳米纤维膜。

本发明提供一种纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一基布、纳米纤维膜和第二基布依次叠放，进行热压，得到纳米纤维复合材料；

本发明提供了一种纳米纤维膜，由混合物纺丝制得，所述混合物包括聚合物和纳米材料，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂；所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.01～0.2)。本发明提供的纳米纤维膜使用了吸附剂和光催化剂，所述吸附剂可以吸附室内的有害气体；所述光催化剂材料可在室内光线、日光灯条件下光催化降解吸附在吸附剂孔道里面的有害有机物成二氧化碳和水，在光催化剂分解在吸附剂上的有害有机物的同时完成对于吸附剂的活化及原位再生，从而使得吸附剂、光催化剂材料反复使用，使得本发明提供的纳米纤维膜具有良好的净化空气的能力。

另外，本发明提供的纳米纤维膜还具有良好的防水、透气、透湿的功能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的纳米纤维膜的SEM图；

图2为本发明实施例1得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图；

图3为本发明实施例2得到的纳米纤维膜的SEM图；

图4为本发明实施例2得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图；

图5为本发明实施例3得到的纳米纤维膜的SEM图；

图6为本发明实施例3得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图；

图7为本发明实施例4得到的纳米纤维膜的SEM图；

图8为本发明实施例4得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米纤维膜，由混合物经纺丝制得，所述混合物包括聚合物和纳米材料，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂；所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.01～0.2)。

本发明提供的纳米纤维膜在保证了良好的耐静水压和透湿量的同时，提高了净化空气的能力。

本发明提供的纳米纤维膜由混合物经纺丝制得，所述混合物包括聚合物，所述聚合物优选为含氟聚合物、聚对苯二甲酸二元醇酯、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、聚烯烃类、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中两种或几种；更优选为含氟聚合物、聚对苯二甲酸二元醇酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛和聚烯烃类中两种或几种；最优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-全氟丙烯(PVDF-HFP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的两种或几种。本发明对所述聚合物的来源没有特殊的限制，可采用所述聚合物的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备所述聚合物的技术方案自行制备。

在本发明中，所述混合物包括纳米材料，在本发明中，所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.01～0.2)，优选为1：(0.05～0.15)，更优选为1：(0.08～0.12)。在本发明中，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂，所述光催化剂优选为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆和纳米卤氧化铋中的一种或几种，更优选为纳米氧化锌和/或纳米二氧化钛，最优选为纳米二氧化钛；所述吸附剂优选为纳米碳材料、活性氧化铝和分子筛中的一种或几种，更优选为纳米碳材料，最优选为纳米活性炭纤维。在本发明中，所述光催化剂与所述吸附剂的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.15～9)，最优选为1：(0.2～8)。

本发明所采用的吸附剂具有比面积高、孔隙率高、吸附容量大和吸附速度快的特点，可以有效吸附室内的有害气体；所述光催化剂具有很高的光催化活性，在光催化过程中具有极强的氧化能力，可更好地氧化分解几十种多种有害有机化合物。所述光催化剂可在室内光线、日光灯条件下将吸附在吸附剂孔道里面的有害有机物催化降解成二氧化碳和水，在光催化剂分解在活性炭上的有害有机物的同时完成对于活性炭的活化及原位再生，从而使得吸附剂、光催化剂材料反复使用。

为了提高所述纳米纤维膜的阻燃性能，所述混合物优选还包括阻燃剂，所述阻燃剂优选为水合氧化铝系化合物、硼系化合物、钼系化合物、锌、镁与过渡金属的氧化物和磷系化合物中的一种或几种，更优选为水合氧化铝系化合物和/或硼系化合物，最优选为水合氧化铝系化合物。在本发明中，所述阻燃剂与所述聚合物的质量比优选为(0.001～2)：1，更优选为(0.01～1.8)：1，最优选为(0.02～1.5)：1。本发明对所述阻燃剂的来源没有特殊的限制，采用所述阻燃剂的市售商品即可。

在本发明中，所述混合物优选还包括润滑剂，以提高所述混合物的流动性，使之更易于进行纺丝。在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、HE86、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯和微晶石蜡中的一种或几种，更优选为硬脂酸、HE86、聚乙烯蜡和微晶石蜡中的一种或几种，最优选为HE86、硬脂酸和微晶石蜡中的一种或几种。在本发明中，所述润滑剂与所述聚合物的质量比优选为(0.001～0.2)：1，更优选为(0.002～0.18)：1，最优选为(0.003～0.15)：1。本发明对所述润滑剂的来源没有特殊的限制，采用所述润滑剂的市售商品即可。

为了使所述混合物中的各组分能更好的混合，在本发明中，所述混合物优选还包括溶剂，所述溶剂优选为水、低级醇、苯酚、甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、烃类溶剂、二硫化碳中的两种或几种，更优选为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氟乙酸、十氢化萘、环己烷和二氯甲烷中的一种或几种，最优选为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、三氟乙酸、十氢化萘、环己烷和二氯甲烷中的一种或几种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能够使所述混合物中的各组分充分混合即可。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制，采用所述溶剂的市售商品即可。

本发明提供的纳米纤维膜由上述技术方案中所述的混合物经纺丝制得，本发明对所述纺丝的方法没有特殊的限制，如，可采用静电纺丝、离心-静电纺丝和熔喷纺丝中的一种或几种。

在本发明中，所述纳米纤维膜的纤维直径优选为50～1000nm，更优选为80～900nm，最优选为100～800nm；所述孔隙直径优选为1～1000nm，更优选为10～900nm，最优选为20～800nm；所述孔隙率优选为65～95％，更优选为70～93％，最优选为75～90％；所述纳米纤维膜的厚度优选为5～100μm，更优选为8～90μm，最优选为10～80μm。本发明对所述纳米纤维膜的幅宽没有特殊的限制，可根据不同的需求设置不同的幅宽。具体的，在本发明的实施例中，可采用幅宽为1.6～2.0m的纳米纤维膜。

本发明还提供了一种纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

B)将所述混合物进行纺丝，得到纳米纤维膜。

当所述纺丝的方法采用静电纺丝时，本发明优选按照以下步骤制备纳米纤维膜：

将聚合物和纳米材料在溶剂中溶解，得到混合物；

将所述混合物进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。

本发明优选将所述聚合物进行第一干燥，得到第一干燥的聚合物，将所述第一干燥的聚合物和纳米材料在溶剂中溶解，得到混合物。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为60～160℃，更优选为70～155℃，最优选为80～150℃；所述第一干燥的时间优选为1～24h，更优选为2～22h，最优选为3～20h。本发明优选在真空环境中对所述聚合物进行第一干燥。本发明对所述第一干燥的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥设备即可。具体的，在本发明的实施例中，可采用真空干燥箱对所述聚合物进行第一干燥。

完成所述第一干燥后，本发明将第一干燥得到的聚合物和纳米材料在溶剂中溶解，得到混合物。本发明优选将第一干燥的聚合物在溶剂中溶解，得到聚合物溶液，然后将纳米材料和所述聚合物溶液混合，得到混合物；更优选将第一干燥的聚合物在溶剂中溶解，得到聚合物溶液，然后将阻燃剂和润滑剂中的一种或两种、纳米材料与所述聚合物溶液混合，得到混合物。在本发明中，所述阻燃剂的种类、用量和来源与上述技术方案中的阻燃剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述；所述润滑剂的种类、用量和来源与上述技术方案中润滑剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述；所述纳米材料的种类、用量和来源与上述技术方案中纳米材料的种类、用量和来源一致，在此不再赘述；所述干燥的聚合物的种类、用量和来源与上述技术方案中聚合物的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。

本发明优选采用搅拌的方式促使所述干燥的聚合物在溶剂中的溶解，得到聚合物溶液。本发明对所述搅拌的温度和时间没有特殊的限制，能够得到均相的聚合物溶液即可。本发明优选将得到的聚合物溶液进行静置，以消除搅拌产生的泡沫。本发明对所述静置的时间没有特殊的限制，能够将所属搅拌的泡沫消除即可。

得到混合物后，本发明优选将所述混合物进行超声，使得所述混合物中的各组分分散的更加均匀。在本发明中，所述超声的时间优选为0.1～10h，更优选为0.2～9h，最优选为0.3～8h。在本发明中，所述混合物的粘度优选为0.1～20Pa·s，更优选为0.2～18Pa·s，最优选为0.3～15Pa·s。

得到混合物后，本发明优选将所述混合物进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。本发明优选采用交叉混合纺丝的方式进行静电纺丝，所述静电纺丝的温度优选为0～60℃，更优选为5～55℃，最优选为10～50℃；所述静电纺丝的电压优选为10～160kV，更优选为12～155kV，最优选为15～150kV；所述静电纺丝的空气相对湿度优选为0～80％，更优选为5～70％，最优选为10～60％；所述静电纺丝的加液速度优选为0.1～10mL/h，更优选为0.2～9mL/h，最优选为0.3～8mL/h；所述静电纺丝的接收距离优选为5～60cm，更优选为8～55cm，最优选为10～50cm。

本发明还可采用离心-静电纺丝法来制备纳米纤维膜，包括以下步骤：

将聚合物和纳米材料在溶剂中溶解，得到混合物；

将所述混合物进行离心-静电纺丝，得到纳米纤维膜。

在本发明中，所述聚合物和纳米材料在溶剂中溶解的技术方案与上述静电纺丝法制备纳米纤维膜中溶解的技术方案一致，在此不再赘述。

得到混合物后，本发明将所述混合物进行离心-静电纺丝，得到纳米纤维膜。本发明优选采用交叉混合纺丝的方式进行离心-静电纺丝，所述离心-静电纺丝的温度优选为0～60℃，更优选为5～55℃，最优选为10～50℃；所述离心-静电纺丝的空气相对湿度优选为0～80％，更优选为5～70％，最优选为10～60％；所述离心-静电纺丝的电压优选为1～50kV，更优选外2～45kV，最优选为3～40kV；所述离心-静电纺丝的接收距离优选为5～100cm，更优选为8～90cm，最优选为10～80cm；所述离心-静电纺丝的加液速度优选为10～1500mL/h，更优选为20～1400mL/h，最优选为30～1300mL/h。本发明优选采用离心纺丝头进行离心-静电纺丝，所述离心纺丝头的转速优选为8000～100000转/分钟，更优选为9000～90000转/分钟。最优选为10000～80000转/分钟。

本发明还可采用熔喷纺丝法来制备纳米纤维膜，包括以下步骤：

将聚合物和纳米材料加热至熔融状态，得到混合物；

将所述混合物进行熔喷纺丝，得到纳米纤维膜。

本发明优选将所述聚合物进行第二干燥，得到第二干燥的聚合物，将所述第二干燥的聚合物和纳米材料加热至熔融状态，得到混合物。在本发明中，所述聚合物的熔融指数优选为50～200g/min，更优选为60～190g/min，最优选为80～180g/min；所述第二干燥的方法与上述技术方案中第一干燥的技术方案一致，在此不再赘述。

完成所述第二干燥后，本发明将所述第二干燥的聚合物和纳米材料加热至熔融状态，得到混合物。本发明优选将所述第二干燥的聚合物加热至熔融状态，然后将熔融的聚合物和所述纳米材料混合，得到混合物；更优选将所述第二干燥的聚合物加热至熔融状态，然后将阻燃剂和润滑剂中的一种或两种、纳米材料和熔融的聚合物混合，得到混合物。在本发明中，所述加热的温度优选为80～350℃，更优选为90～330℃，最优选为100～300℃。本发明对所述加热的时间和方法没有特殊的限制，能够使所述混合物达到要求的温度即可。在本发明中，所述阻燃剂的种类、用量和来源与上述技术方案中的阻燃剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述；所述润滑剂的种类、用量和来源与上述技术方案中润滑剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述；所述纳米材料的种类、用量和来源与上述技术方案中纳米材料的种类、用量和来源一致，在此不再赘述；所述干燥的聚合物的种类、用量和来源与上述技术方案中聚合物的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。

得到混合物后，本发明优选将所述混合物进行熔喷纺丝，得到纳米纤维膜。本发明优选采用交叉混合纺丝的方法进行熔喷纺丝，所述熔喷纺丝的压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.1～0.9MPa，最优选为0.1～0.8MPa；所述熔喷纺丝的接收角度优选为5～50°，更优选为8～48°，最优选为10～45°。本发明优选采用风机进行熔喷纺丝，为所述熔喷纺丝提牵引气流。所述风机的压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.1～0.9MPa，最优选为0.1～0.8MPa；所述风机的气流温度优选为80～350℃，更优选为90～330℃，最优选为100～300℃。

得到纳米纤维膜后，本发明优选将纳米纤维膜进行第三干燥，得到干燥的纳米纤维膜。在本发明中，所述第三干燥的时间优选为1～24h，更优选为1.5～22h，最优选为2～20h；所述第三干燥的温度优选为60～160℃，更优选为70～155℃，最优选为80～150℃。本发明优选在真空环境下对所述静电纺丝得到的纳米纤维膜进行第三干燥，本发明对所述第三干燥所用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥设备即可。具体的，在本发明的实施例中，可采用真空干燥箱。

完成所述第三干燥后，本发明优选将所述第三干燥后的纳米纤维膜进行第一热压，得到第一热压后的纳米纤维膜。本发明优选将所述第三干燥后的纳米纤维膜进行第一冷却，然后对所述第一冷却后的纳米纤维膜进行第一热压，得到第一热压后的纳米纤维膜。本发明对所述第一冷却的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明中，所述第一冷却后纳米纤维膜的温度优选为20～35℃，更优选为22～32℃，最优选为25～30℃。

完成所述第一冷却后，本发明优选将所述第一冷却后的纳米纤维膜进行第一热压，得到第一热压的纳米纤维膜。在本发明中，所述第一热压的温度优选为60～220℃，更优选为70～210℃，最优选为80～200℃；所述第一热压的时间优选为0.001～1h，更优选为0.002～0.5h；所述第一热压的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.15～9MPa，最优选为0.2～8MPa。本发明对所述第一热压所用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热压设备即可。

完成所述第一热压后，本发明优选将所述第一热压的纳米纤维膜进行第二冷却，得到纳米纤维膜成品。本发明对所述第二冷却的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明中，所述第二冷却后纳米纤维膜的温度优选为20～35℃，更优选为22～32℃，最优选为25～30℃。

本发明还提供了一种纳米纤维复合材料，包括第一基布，设置在所述第一基布上的纳米纤维膜，和设置在所述纳米纤维膜上的第二基布；

本发明提供的纳米纤维复合材料包括第一基布，在本发明中，所述第一基布优选为阻燃性无纺布，以提高所述纳米纤维复合材料的阻燃性能，更优选为材质为涤纶、乙纶、丙纶、锦纶和腈纶中的一种或几种的阻燃型无纺布。本发明对所述第一基布的来源没有特殊的限制，可采用所述第一基布的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备所述第一基布的技术方案自行制备。本发明对所述第一基布的用量没有特殊的限制，与所述纳米纤维膜的尺寸相匹配即可。

本发明提供的纳米纤维复合材料包括设置在所述第一基布上的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜为上述技术方案所述的纳米纤维膜或上述技术方案所述的制备方法得到的纳米纤维膜，在此不再赘述。

本发明提供的纳米纤维复合材料包括设置在所述纳米纤维膜上的第二基布，在本发明中，所述第二基布的种类、来源和用量与所述第一基布的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一基布与第二基布可以相同也可以不同。

本发明还提供了一种纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一基布、纳米纤维膜和第二基布依次叠放，进行热压，得到纳米纤维复合材料。

所述纳米纤维膜为上述技术方案中所述的纳米纤维膜或上述技术方案的制备方法得到的纳米纤维膜。

为了与上述技术方案中的第一热压区分，本发明将第一基布、纳米纤维复合膜和第二基布之间的热压命名为第二热压。

本发明将第一基布、纳米纤维膜和第二基布依次叠放，进行第二热压，得到纳米纤维复合材料。本发明优选将所述纳米纤维膜进行预处理，将第一基布、预处理后的纳米纤维膜与第二基布依次叠放，进行第二热压，得到纳米纤维复合材料。在本发明中，所述预处理包括冷辊、过桥辊和热辊。本发明对所述冷辊的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷辊的技术方案即可；本发明对所述过桥辊的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过桥辊的技术方案即可；本发明对所述热辊的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热辊的技术方案即可。在本发明中，所述纳米纤维膜与上述技术方案中所述的纳米纤维膜一致，在此不再赘述。

完成所述纳米纤维膜的预处理后，本发明将第一基布、预处理后的纳米纤维膜和第二基布依次叠放，进行第二热压，得到纳米纤维复合材料。本发明优选将所述第一基布、预处理后的纳米纤维膜和第二基布进行粘合，得到纳米纤维复合材料半成品，将所述纳米纤维复合材料半成品进行第二热压，得到纳米纤维复合材料。在本发明中，所述第一基布与上述技术方案中的第一基布一致，在此不再赘述；所述第二基布与上述技术方案中的第二基布一致，在此不再赘述。本发明优选采用粘合剂对所述第一基布、预处理后的纳米纤维膜和第二基布进行粘合，所述粘合剂优选为聚酰胺和/或聚氨酯，本发明对所述粘合剂的用量和来源没有特殊的限制，采用所述粘合剂的市售商品，并且能够将所述第一基布、预处理的纳米纤维膜和第二基布粘合在一起即可。本发明对所述粘合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粘合的技术方案即可。

完成所述粘合后，本发明将得到的纳米纤维复合膜半成品进行第二热压，得到纳米纤维复合材料。在本发明中，所述第二热压的温度优选为60～200℃，更优选为65～190℃，最优选为70～180℃；所述第二热压的时间优选为0.01～10min，更优选为0.01～9min，最优选为0.01～8min；所述第二热压的压力优选为0.1～20MPa，更优选为0.2～18MPa，最优选为0.3～15MPa。

得到纳米纤维复合材料后，本发明按照GB/T 4744-1997测试了本发明得到的纳米纤维复合材料的耐静水压，所用仪器为东莞优力精密机械有限公司的YLA060型静水压测试仪。

本发明按照GB/T 54533-1997测试了本发明得到的纳米纤维复合材料的透气量，所用仪器为济南兰光机电技术有限公司的TQD-G1型透气度测试仪。

本发明按照GB/T 12704.1-2009测试了本发明得到的纳米纤维复合材料的透湿量，所用仪器为绍兴市元茂机电设备有限公司的YG751型恒温恒湿箱。

本发明按照GB/T 3923.2-2013测试了本发明得到的纳米纤维复合材料的横向及纵向拉伸性能，所用仪器为美国英斯特朗公司的INSTRON-3699型电子万能试验机。

本发明按照GB/T5454-1997测试了本发明得到的纳米纤维复合材料的阻燃性能，所用仪器为南京市江宁区分析仪器厂的HC-2型氧指数测试仪。

本发明对得到的纳米纤维复合材料的净化空气的能力进行了测试，测试方法如下：

吸附/催化分解空气中有害的气体的性能测试通过一个吸附/光催化净化装置，该装置为一个聚丙烯材质的立方体空间，壁厚8mm，内置有支撑架，内部尺寸长1.6m，宽0.7m，高1.8m，有效容积2.0m³，在该容积的内部涂有具有防腐功能的氟树脂。该装置的侧面两边各装有一个排风口(该处装有排风扇，用于空气对流)，装置顶部为敞开式(该处用于本发明提供的纳米纤维复合材料的覆盖)，在装置内部装有一个微型风扇用于装置内部的空气和有害气体混合均匀，在装置的底部装有空气进气管道，在实验前通入干净的空气并打开装置侧面的空气对流装置，在净化装置底部(靠近风扇位置)装有带阀门的气体进样管，用于加注有害气体用。在净化器内部装有一盏波长为254nm，功率为6W的紫外灯。先将装置内部用干净的空气调节，再将本发明提供的纳米纤维复合材料固定于装置的顶端，边缘用密封胶密封，关闭空气对流装置并密封，向净化装置内部注入模拟测试的有害气体，打开装置内部的风扇，将装置内部的气体混合均匀后关闭风扇，开启紫外灯，每隔1h取样一次，当净化装置内部的有害气体浓度不在下降时即结束测试(约12h)，取下本发明提供的纳米纤维复合材料进行处理对其进行活化，备用。在进行下一次测试时，先通入净化装置内部干净的空气以排净残留的有害气体，将已经活化的纳米纤维复合材料盖于净化装置的顶端并密封，重复上一次操作过程，对于同一个纳米纤维复合材料，上述模拟系统测试的次数不少于50次。本发明按照中国环境科学出版社在2002年出版的《空气和废气监测分析方法》和1992年出版的《环境监测标准分析方法》对数据进行了分析，结果表明，对于同一张纳米纤维复合材料样品测试经过50次的模拟净化测试后，对于吸附/光催化降解有害气体性能的下降小于0.2％。

实验结果表明，本发明提供的纳米纤维复合材料在保持了良好的防水、透气、透湿和拉伸强度的前提下，还具有优异的净化空气的能力。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米纤维膜、其制备方法及纳米纤维复合材料、其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

在下述实施例中，聚偏氟乙烯-全氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏氟乙烯(PVDF)均购于法国苏威公司；聚对苯二甲酸二乙酯(PET)购于美国杜邦公司；聚丙烯(PP)购于德国巴斯夫(上海)有限公司；分析纯溶剂均购于国药集团化学试剂有限公司；活性炭购自上海海诺炭业有限公司；纳米二氧化钛购自上海晶纯生化科技股份有限公司；润滑剂HE86购于惠州市誉普化工有限公司；电镜扫描使用日本KEYENCE VE-8800型扫描电子显微镜；美国Brookfield(博勒飞)DV-III Ultra流变仪；VAC-V3气体测试仪、CHY-C2测厚仪均购于济南兰光机电技术有限公司。

实施例1

将PVDF粉末、PVDF-HFP粉末在真空干燥箱中100℃干燥12h后，冷却至室温，放入干燥器备用。

称取120g干燥的PVDF粉末溶解于880g丙酮和DMF的混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到透明的PVDF纺丝液；向得到的PVDF纺丝液中分散6g纳米活性炭，将得到的混合溶液超声分散均匀后，得到PVDF纺丝液，备用。

称取120g干燥的PVDF-HFP粉末溶于880g DMF和丙酮混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到PVDF-HFP纺丝溶液，向得到的PVDF-HFP纺丝液中分散5g纳米二氧化钛，将得到的混合溶液超声分散6h后，得到PVDF-HFP纺丝液，备用。

得到的PVDF纺丝液和PVDF-HFP纺丝液的粘度分别为3.1Pa·s和3.0Pa·s，

在室温25℃，空气相对湿度约40％条件下，通过静电纺丝机对PVDF纺丝液进行交叉混合纺丝，得到PVDF纳米纤维膜。在PVDF纺丝液的静电纺丝过程中，形成每个稳定泰勒锥的加液速度为1.0mL/h，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm；

在空气相对湿度约30％，室温25℃条件下；通过静电纺丝机对PVDF-HFP纺丝液进行交叉混合纺丝，得到PVDF-HFP纳米纤维膜。在PVDF-HFP纺丝溶液的纺丝过程中，每个泰勒锥的加液速度为1.0mL/h，纺丝电压为35kV，接收距离为25cm。

纺丝完成后，将得到的PVDF纳米纤维膜和PVDF-HFP纳米纤维膜放入真空干燥箱内，在100℃下干燥4h，冷却后将PVDF纳米纤维膜和PVDF-HFP纳米纤维膜在温度为140℃、压强为0.8MPa的条件下热压0.2h后，冷却至室温后，得到厚度为30.0±0.5μm的纳米纤维膜。

将得到的纳米纤维膜与两层丙纶无纺布进行粘合，在80℃下进行热压5min，热压压力为1.0MPa，得到纳米纤维复合材料。

将本发明实施例得到的米纤维膜进行扫描电镜分析，如图1所示，图1为本发明实施例1得到的纳米纤维膜的SEM图。由图1可以看出，本实施例得到的纳米纤维膜的纤维直径均匀。本实施例得到的纳米纤维膜的纤维平均直径为300nm～500nm、孔隙直径为1nm～800nm，孔隙率为70％～80％。

将本发明实施例得到的纳米纤维膜进行力学性能测试，如图2所示，图2为本发明实施例1得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图，测试表明，本实施例1得到的纳米纤维膜的拉伸强度为30MPa～35MPa。

本发明按照上述技术方案对本实施例得到的纳米纤维复合材料进行耐静水压的测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4和比较例1～2得到的纳米纤维复合材料的性能参数。

本发明按照上述技术方案对本实施例得到的纳米纤维复合材料进行透气量的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本实施例得到的纳米纤维复合材料进行透湿量的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本实施例得到的纳米纤维复合材料进行横向及纵向拉伸性能的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本实施例得到的纳米纤维复合材料进行阻燃性能的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本实施例得到的纳米纤维复合材料进行净化空气性能的测试，结果如表1所示。

实施例2

将PET粉末、PVDF粉末放入真空干燥箱100℃干燥12h，冷却至室温，放入干燥器备用。

称取150g干燥的PET粉末溶解于850三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到透明的PET纺丝液，加入纳米氢氧化铝10g，纳米活性炭9g，分散均匀后，静置备用；

称取120g干燥的PVDF粉末溶于880g DMF和丙酮混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到PVDF纺丝溶液，加入6g纳米二氧化钛，分散均匀后，静置备用。

测得PET纺丝液和PVDF纺丝液的溶液粘度分别为2.8Pa·s和3.1Pa·s。

在室温25℃、空气相对湿度约30％左右，通过静电纺丝机对PET纺丝液进行混合交叉纺丝，得到PET的纳米纤维复合膜。在PET纺丝溶液的静电纺丝过程中，注射泵的单针注射速度为1.2mL/h，电压为35kV，接收距离为20cm。

在室温25℃，空气相对湿度约30％下，通过离心-静电纺丝机对PVDF纺丝溶液进行交叉混合纺丝，得到PVDF的纳米纤维复合膜。PVDF纺丝液纺丝所加电压10kV，接收距离为20cm，离心纺丝头的加液速度为100mL/h，离心纺丝头转速20000转/分钟。

纺丝完成后，将得到的PET和PVDF的纳米纤维膜放入真空干燥箱内，在100℃下真空干燥4h，冷却后将PET和PVDF的纳米纤维膜在温度为140℃、压强为1.0MPa的条件下热压处理0.3h后，冷却至室温后，得到厚度为30.0±1.0μm的纳米纤维膜。

将得到的纳米纤维膜与两层丙纶无纺布进行粘合，在100℃下进行热压5min，热压压力为0.8MPa，得到纳米纤维复合材料。

将本实施例得到的纳米纤维膜进行扫描电镜分析，如图3所示，图3为本发明实施例2得到的纳米纤维膜的SEM图，由图3可以看出，本实施例得到的纳米纤维膜的纤维直径均匀。本发明实施例得到的纳米纤维膜的纤维平均直径为300nm～500nm、孔隙直径为0.2μm～1.0μm。

将本实例得到的纳米纤维膜进行力学性能测试，如图4所示，图4为本发明实施例2得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图，结果表明，本实施例得到的纳米纤维膜的拉伸强度为26MPa～32MPa。

实施例3

将PVDF-HFP粉末、PP颗粒放入真空干燥箱100℃干燥12h，冷却至室温，放入干燥器备用。

将真空干燥过的120g聚偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)粉末溶于880g DMF和丙酮的混合溶剂中，在室温搅拌溶解12h后，形成均一透明的溶液，得到PVDF-HFP纺丝溶液，在纺丝溶液中加入6g纳米二氧化钛，分散均匀后，备用。

测定得到的PVDF-HFP纺丝液的溶液的粘度为2.9Pa·s。

在室温25℃，空气相对湿度约30％条件下，通过静电纺丝机对PVDF-HFP纺丝溶液进行纺丝，得到PVDF-HFP的纳米纤维膜。在PVDF-HFP纺丝溶液的静电纺丝过程中，塑料注射泵注射速度分配到单针的速度为1.0mL/h、电压为40kV、接收距离为22cm。

将熔融指数为100g/min的PP颗粒加热至230℃，加入2％的润滑物HE86、5％的纳米活性炭、8％的纳米氢氧化铝，进行熔喷纺丝，得到PP的纳米纤维膜。熔喷PP的出丝方向与接收装置的夹角为20度，熔喷纺丝的气压为0.35Mpa，风机压力为0.4Mpa，风机气流温度为240℃。

纺丝完成后，将得到的PVDF-HFP纳米纤维膜和PP纳米纤维膜放入真空干燥箱内，在100℃下真空干燥4h，冷却后将PVDF-HFP纳米纤维膜和PP纳米纤维膜在温度为140℃、压强为2.0MPa的条件下热压处理0.3h后，冷却至室温，再得到厚度为21.0±1.0μm的纳米纤维膜。

将本实施例得到的纳米纤维膜进行扫描电镜分析，如图5所示，图5为本发明实施例3得到的纳米纤维膜的SEM图，由图5可以看出，本实施例得到的静电纺和熔喷纺纳米纤维膜的纤维直径均匀，本实施例得到的纳米纤维膜的纤维平均直径为300nm～500nm、孔隙直径为1nm～1.0μm。

将本实施例得到的纳米纤维膜进行力学性能测试，结果如图6所示，图6为本发明实施例3得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图，检测表明，本实施例得到的纳米纤维膜的拉伸强度为23MPa～37MPa。

实施例4

将真空干燥过的120g聚偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)粉末880g溶于DMF和丙酮的混合溶剂中，在室温搅拌溶解12h后，形成均一透明的溶液，得到PVDF-HFP纺丝溶液，再向溶液中加入6g纳米活性炭，超声波分散均匀，静置备用。

将真空干燥过的150聚丙烯(PP)颗粒溶于60℃的环己烷、DMF和丙酮的混合溶剂中，搅拌溶解12h，形成均一透明的溶液，得到PP纺丝溶液，再向溶液中加入纳米二氧化钛，超声波分散均匀，备用。

测得PVDF-HFP纺丝液和PP纺丝液的溶液的粘度分别为2.9Pa·s和2.7Pa·s。

在室温25℃，空气相对湿度40％条件下，通过静电纺丝机对PVDF-HFP纺丝液进行纺丝，得到PVDF-HFP纳米纤维膜。塑料注射泵注射速度分配到单针的速度为1.0mL/h、电压为30kV，接收距离为22cm。

在室温25℃，空气相对湿度40％条件下，通过静电纺丝机对PP纺丝液进行纺丝，得到PP纳米纤维膜。塑料注射泵注射速度分配到单针的速度为1.0mL/h、电压为25kV、接收距离为20cm。

纺丝完成后，将得到的PVDF-HFP纳米纤维膜和PP纳米纤维膜放入真空干燥箱内，在100℃下真空干燥4h，将干燥过的PVDF-HFP纳米纤维膜和PP纳米纤维膜在温度为140℃、压强为1.0MPa的条件下热压处理0.2h后，冷却至室温，得到厚度为30.0±1μm的纳米纤维膜。

将本实施例得到的纳米纤维膜进行扫描电镜分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例4得到的静电纺纳米纤维复合膜的SEM图，由图7可以看出，本实施例得到的静电纺纳米纤维复合膜的纤维直径均匀。本实施例得到的纳米纤维膜的纤维平均直径为300nm～500nm、孔隙直径为1nm～1.0μm。

将本实施例得到的纳米纤维膜进行力学性能测试，结果如图8所示，图8为本发明实施例4得到的纳米纤维膜的强度测试曲线图，结果表明，本实施例得到的纳米纤维膜的拉伸强度为28MPa～33MPa。

比较例1

称取120g干燥的PVDF粉末溶解于880g丙酮和DMF的混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到透明的PVDF纺丝液，备用。

称取120g干燥的PVDF-HFP粉末溶于880g DMF和丙酮混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到PVDF-HFP纺丝溶液，备用。

得到的PVDF纺丝液和PVDF-HFP纺丝液的粘度分别为3.0Pa·s、2.8Pa·s，

纺丝完成后，将得到的PVDF纳米纤维膜和PVDF-HFP纳米纤维膜放入真空干燥箱内，在100℃下干燥4h，冷却后将PVDF纳米纤维膜和PVDF-HFP纳米纤维膜在温度为140℃、压强为0.8MPa的条件下热压0.2h后，冷却至室温后，得到厚度为30.0±1.0μm的纳米纤维膜。

本发明按照上述技术方案对本比较例得到的纳米纤维复合材料进行耐静水压的测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4和比较例1～2得到的纳米纤维复合材料的性能参数。

本发明按照上述技术方案对本比较例得到的纳米纤维复合材料进行透气量的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本比较例得到的纳米纤维复合材料进行透湿量的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本比较例得到的纳米纤维复合材料进行横向及纵向拉伸性能的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本比较例得到的纳米纤维复合材料进行阻燃性能的测试，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案对本比较例得到的纳米纤维复合材料进行净化空气性能的测试，结果如表1所示。

比较例2

称取120g干燥的PVDF粉末溶解于880g丙酮和DMF的混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到透明的PVDF纺丝液，向得到的PVDF纺丝液中分散6g纳米活性炭，将得到的混合溶液超声分散6h后，得到PVDF纺丝液，备用。

得到的PVDF纺丝液和PVDF-HFP纺丝液的溶液粘度分别为3.0Pa·s和2.9Pa·s。

在室温25℃，空气相对湿度40％条件下，通过静电纺丝机对PVDF-HFP纺丝液进行交叉混合纺丝，得到PVDF-HFP纳米纤维膜。形成每个稳定泰勒锥的加液速度为1.0mL/h，纺丝电压为30kV，接收距离为25cm；

在空气相对湿度约30％，室温25℃条件下，通过静电纺丝机对PVDF纺丝液进行交叉混合纺丝，得到PVDF纳米纤维膜。每个泰勒锥的加液速度为1.0mL/h，纺丝电压为35kV，接收距离为25cm。

纺丝完成后，将得到的得到PVDF-HFP纳米纤维膜和得到PVDF纳米纤维膜放入真空干燥箱内，在100℃下干燥4h，冷却后将PVDF-HFP纳米纤维膜和得到PVDF纳米纤维膜在温度为140℃、压强为0.8MPa的条件下热压0.2h后，冷却至室温后，得到厚度为30.0±1.0μm的纳米纤维膜。

由表1可以看出，本发明实施例1～4提供的纳米纤维膜制得的纳米纤维复合材料具有良好的耐静水压、透气量、透湿量、拉伸性能以及阻燃性能。并且具有优异的净化空气的能力，对苯、甲醛等常见的室内有害气体的净化率远远高于比较例1～2中的纳米纤维复合材料，说明本发明提供的纳米纤维复合材料在保持了良好的防水、透气、透湿和拉伸强度的前提下，还具有优异的净化空气的能力。

表1本发明实施例1～4和比较例1～2得到的纳米纤维复合材料的性能参数

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							耐静水压(mmH₂O柱)	6200	6500	6000	6800	5000	5500
透气量(cm³/cm²·s)	0.22	0.23	0.27	0.19	0.31	0.29
							透湿量(g/m²·24h)	6500	7000	6800	7200	6300	6000
横向拉伸(N/5cm)	190	150	150	160	155	140
							纵向拉伸(N/5cm)	245	245	235	230	230	235
阻燃氧指数	44	38	35	36	44	44
							苯净化率(％)	62.2	61.5	59.2	60.7	1.3	6.5

甲苯净化率(％)	93.3	95.0	95.3	94.6	2.2	7.0
							甲醛净化率(％)	90.0	91.1	94.3	92.0	4.0	8.1
氨气净化率(％)	88.9	89.2	91.3	90.5	3.3	9.5
							三氯乙烯净化率(％)	88.2	89.7	91.0	88.5	2.1	5.8
硫化氢净化率(％)	95.0	94.3	91.5	92.2	1.7	8.1
							一氧化碳净化率(％)	61.1	63.2	60.7	58.9	1.5	6.6

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米纤维膜，由混合物经纺丝制得，所述混合物包括聚合物和纳米材料，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂；所述聚合物为聚偏氟乙烯-全氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚丙烯中的两种；

所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.05～0.15)；

所述光催化剂与所述吸附剂的质量比为1：(0.2～8)；

所述吸附剂为纳米活性碳纤维、活性氧化铝和分子筛中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述光催化剂为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆和纳米卤氧化铋中的一种或几种。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述混合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂与所述聚合物的质量比为(0.001～2)：1。

4.根据权利要求1～2任意一项所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述混合物还包括润滑剂，所述润滑剂与所述聚合物的质量比为(0.001～0.1)：1。

5.一种纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将聚合物和纳米材料混合，得到混合物，所述纳米材料包括光催化剂和吸附剂；所述聚合物为聚偏氟乙烯-全氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚丙烯中的两种；所述吸附剂为纳米活性碳纤维、活性氧化铝和分子筛中的一种或几种；

所述聚合物和纳米材料的质量比为1：(0.05～0.15)；

所述光催化剂与所述吸附剂的质量比为1：(0.2～8)；

B)将所述混合物进行纺丝，得到纳米纤维膜。

6.一种纳米纤维复合材料，包括第一基布，设置在所述第一基布上的纳米纤维膜，和设置在所述纳米纤维膜上的第二基布；

所述纳米纤维膜为权利要求1～4任意一项所述的纳米纤维膜或权利要求5所述的制备方法得到的纳米纤维膜。

7.一种纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：