CN104098839B

CN104098839B - 一种增韧阻燃均聚聚丙烯(pph)组成物及其制备方法

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Publication number: CN104098839B
Application number: CN201410319806.7A
Authority: CN
Inventors: 吴广海; 吴宝胜; 夏两化
Original assignee: HEBEI LONGJIA METALLURGY EQUIPMENT Co Ltd
Current assignee: HEBEI LONGJIA METALLURGY EQUIPMENT Co Ltd
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN104098839A

Abstract

一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，以重量份数计，该组成物的组分包括：均聚聚丙烯(PPH)56-68；无机增韧剂碳酸钙5-15；无机阻燃剂蜜胺包覆聚磷酸铵18-31；无机阻燃剂氢氧化镁5-15；稀土钛偶联剂1-8；抗氧剂二氧化钛0.05-0.6；抗老剂受阻胺0.1-1。该增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物的制备方法是用挤出机于180～210℃挤出造粒或充分搅拌均匀后直接挤出成型制得增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)各种型材或异型坯件。该组成物耐老化、光稳定性强，少量高效，无烟无味无害，而且阻燃级别达到UL94 V-0级，阻燃效果好且环保，适合广泛使用。

Description

一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体地说涉及一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种通用塑料，广泛应用于电工电子行业。但是，由于聚丙烯属于易燃材料，其氧指数(LOI)只有18左右，需要添加阻燃剂来提高其阻燃性能。然而，当聚丙烯中添加大量阻燃剂后，材料的机械性能往往会受到较大的影响，尤其是冲击性能迅速下降，冲击强度明显降低。常用于增韧聚丙烯材料的方法是添加适量的热塑性弹性体，例如POE(聚烯烃弹性体)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EPDM(三元乙丙橡胶)等，弹性体的添加可以大大提高热塑性树脂的韧性，但同时又会造成材料刚性的降低以及化学性能的改变，难以实现在不损失材料其它性能的前提下使材料的韧性得以提高。

均聚聚丙烯(PPH)树脂是一种高分子材料，具有韧性较好、耐冲击性高、耐热性强、耐酸、碱、盐溶液性能优良等物化性能。还耐热水降解、不存在内应力开裂问题，均聚聚丙烯(PPH)这些独到的特性，使它能用于制作硬的高压容器和用具、酸洗槽、酸碱储罐及汽车的模塑部件等，已广泛应用于家用电器外壳、轧钢、化工、建筑及内装、密封器具、家庭用品、玩具及其它很多消费品，用途极其广泛。

近年来，安全环保问题越来越引起全球的广泛重视，因此，对均聚聚丙烯(PPH)的阻燃性能和阻燃剂的安全性要求越来越高，有卤阻燃剂逐渐被淘汰，无卤阻燃剂应运而生，并显示出强大的生命力。在无卤阻燃技术中，添加无机化合物如氢氧化铝到聚丙烯中制备阻燃聚丙烯组成物，由于添加量过大，占到混合物的40％以上，结果造成组成物加工性能差，制品的力学性能下降，使其用途受到限制，这种技术已很少应用；现有利用聚磷酸铵阻燃的技术中，有的由于协效剂选用不当或配比不合理，致使添加剂的重量分数超过了基材的重量分数，对基材的物化性能均造成重大不利影响，有喧宾夺主之嫌；有的注重阻燃性能而忽视了力学性能，造成材料韧性大大降低；有的选用添加剂时，没有注意添加成分的分解温度，结果使用了分解温度低于基材加工温度的添加成分，致使添加成分在加工过程中提前分解，得不到应有的力学性能和阻燃效果。等等，均不能满足受冲击载荷(如不锈钢连轧生产线大型酸洗槽(罐))等特殊用途对于均聚聚丙烯(PPH)材料韧性的要求，特别是材料韧性的降低对于焊接性能的影响极其严重，不适应焊接成形的大型设备的要求。有的通过聚丙烯材料与玻璃纤维浸渍复合来提高材料的力学性能，则属于工艺问题，当不在本发明可比之列。

例如公开号为CN101280086A的中国专利公开了一种环保阻燃聚丙烯专用料及其制备方法，其中聚丙烯重量分数68％、添加剂重量分数32％时，阻燃级为V-2级；聚丙烯重量分数50％、添加剂重量分数50％时，阻燃级为V-1级；只有聚丙烯重量分数降到35％、添加剂重量分数高达65时，阻燃级才能达到V-0级，其部分实施例力学性能如表1所示：

表1：

从表1中可以看出，随着添加剂重量分数的增加，材料的韧性(冲击强度)严重下降，实施例6的冲击强度只有实施例4的51％。

又例如公开号为CN1712444A的中国专利公开了一种无卤素阻燃聚丙烯及制备方法，其中所使用的其中一种阻燃剂聚磷酸铵由三聚氰胺一甲醛树脂包覆，众所周知，甲醛树脂在燃烧时会释放出有毒气体，污染环境；又所使用的阻燃剂氢氧化铝分解温度为200℃，低于均聚聚丙烯(PPH)的加工温度，不适用于均聚聚丙烯(PPH)材料；另外，该技术虽没有公布材料力学性能的数据，但其氢氧化铝和氢氧化镁的总用量超过20％，会对材料的力学性能尤其是韧性产生较大影响。

又例如公开号为CN100376628C的中国专利公开了一种阻燃聚丙烯组成物，其使用的二甲基硅氧烷有较高的导热系数(是碳酸钙的3倍)不大适合在阻燃配方中直接使用；又“钛酸酯偶联剂的热分解温度为211.8℃(见哈尔滨理工大学赵贞张文龙新型稀土偶联剂的合成及应用研究)”，低于均聚聚丙烯加工时的料筒温度≥240℃，不适合作均聚聚丙烯(PPH)的添加剂；又其缺口冲击强度仅为3kj/m²，远远不能满足受冲击载荷(如不锈钢连轧生产线大型酸洗槽(罐))等特殊用途对于均聚聚丙烯(PPH)材料韧性的要求。

综上所述，在现有技术基础上，如何减少添加剂用量，最大限度地保持或提高均聚聚丙烯(PPH)的力学性能特别是韧性，还有相当大的研究改进空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物及其制备方法，解决以往技术中以牺牲韧性换取阻燃性能的问题，通过合理配置高效阻燃剂和具有综合性能的协效剂，制备一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，以满足受冲击载荷(如不锈钢连轧生产线大型酸洗槽(罐))等特殊用途对阻燃均聚聚丙烯(PPH)力学性能的客观需求。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，以重量份数计，该组成物的组分包括：

其中，所述的蜜胺包覆聚磷酸铵是三聚氰胺在聚磷酸铵表面改性而成蜜胺包覆聚磷酸铵阻燃剂，所述的碳酸钙为粒度800目的粉状物，所述的抗老剂受阻胺是苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺中任意一种，所述的增韧剂稀土钛偶联剂是稀土与钛酸酯配位反应合成的稀土钛偶联剂。

本发明还包括一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)按照权利要求1-5任一所述的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物的组分配比；

(2)将碳酸钙、氢氧化镁和二氧化钛在130℃下分别烘干6小时；

(3)加入稀土钛偶联剂在高速混料机中于60℃下高速搅拌20分钟，充分混合包覆均匀；

(4)将蜜胺包覆聚磷酸铵和受阻胺放入步骤(3)形成的混合物中，调制成均匀混合物，再将均聚聚丙烯(PPH)放入其中，充分搅拌均匀；

(5)用挤出机于180～210℃挤出、冷却、切粒制得阻燃增韧均聚聚丙稀颗粒料，或充分搅拌均匀后直接挤出成型制得增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)各种型材或异型坯件。

本发明中无机阻燃剂蜜胺包覆聚磷酸铵、无机阻燃剂氢氧化镁组合添加到均聚聚丙烯(PPH)中以后，在稀土钛偶联剂的作用下，与均聚聚丙烯(PPH)相容性好，且不改变均聚聚丙烯(PPH)的主要力学性能，该组合物的阻燃作用开始于聚丙烯加工温度之后、降解温度之前，且持续于整个降解过程中；此外，该组合物耐老化、光稳定性强，少量高效，无烟无味无害，而且阻燃级别达到UL94V-0级，阻燃效果好且环保，适合广泛使用。

具体实施方式：

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物主要从增韧、阻燃、协效三个方面考虑制定的新的技术方案，增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物包括(以重量份数计)：

上述组分中，所述的碳酸钙为粒度800目的粉状物，经试验得知，碳酸钙的粒度800目的增韧效果最好。

上述组分中，所述的蜜胺包覆聚磷酸铵是三聚氰胺在聚磷酸铵表面改性而成蜜胺包覆聚磷酸铵阻燃剂，所述的抗老剂受阻胺是苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺中任意一种，所述的增韧剂稀土钛偶联剂是稀土与钛酸酯配位反应合成的稀土钛偶联剂。

在该组合物中，无机阻燃剂蜜胺包覆聚磷酸铵和无机阻燃剂氢氧化镁根据温度阶梯式发挥作用，蜜胺包覆聚磷酸铵在250℃开始发挥作用(高出均聚聚丙烯[PPH]加工温度40℃左右)，氢氧化镁在340℃开始与蜜胺包覆聚磷酸铵协同发挥作用，均低于均聚聚丙烯(PPH)的分解温度。并且，蜜胺包覆聚磷酸铵的添加量在协效剂的共同作用下足以使氧指数达到33，大大超过阻燃级氧指数≥27的要求。随着温度的逐渐上升，氢氧化镁开始发挥作用，相当于调来援兵，将使阻燃效果大大增强。

钛酸酯偶联剂经稀土改性后，其热分解温度由211.8℃提高到262℃，远高于均聚聚丙烯(PPH)的加工温度；钛酸酯偶联剂对于热塑性聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n＝2，3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是焦磷酰氧基、羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这里选用焦磷酰氧基，焦磷酰氧基有阻燃、防锈、和增强粘接的性能。经稀土改性的稀土钛偶联剂比钛酸酯偶联剂具有更强的特性，如提高材料的起燃温度、对无机刚性粒子的活化作用由87％增强到91％(见哈尔滨理工大学赵贞张文龙新型稀土偶联剂的合成及应用研究)等；

二氧化钛经稀土偶联剂表面处理后，具有抗氧作用，还具有阻燃的协效作用，这是因为加入二氧化钛(锐钛型)后，一是二氧化钛使材料表面能量密度降低；二是二氧化钛会阻止热量的传递；三是较高温度时二氧化钛由锐钛型向金红石型的晶型转变会吸收大量热量。

且聚磷酸铵热稳定性好，呈中性，与任何添加组分相混也不起化学反应。

阻燃均聚聚丙烯(PPH)的阻燃效果与协效剂的作用有着重要关系，但协效剂不可添加过多，以免对均聚聚丙烯(PPH)的力学性能造成重大影响，所以，应选用具有综合性能的协效剂，以减少用量，同时，本发明着力解决均聚聚丙烯(PPH)的增韧问题，故首先选用增韧效果好的协效剂。其增韧、阻燃作用机理如下：

重用稀土钛偶联剂(稀土含量≤0.5％)，提高阻燃剂在材料中的分散度，提高制品机械性能尤其冲击强度和韧性。

据中国科学院广州化学研究所研究员(博士生导师)陈鸣才主持的稀土偶联剂在无机刚性粒子增韧聚丙烯体系中应用项目(国家高技术研究发展计划863课题资助项目)论文中报告：

“聚丙烯(PP)具有良好的物理机械性能、加工性能和电绝缘性能等，是一种密度小、综合性能优良的通用高分子材料。高分子材料中填充无机粒子，是获得具有某些独特性能高分子改性材料最有效和最便宜的途径之一。但是，常用的无机粒子，一般都是表面能很高的极性物质，比表面积大，与表面能低的非极性聚丙烯基体之间性能差别很大，在采用熔融加工的方法复合时，二者因相容性差，使得无机粒子无法被PP熔体浸润而容易自身聚集成团，分散性不好，且界面粘接差，导致复合物的冲击强度、断裂伸长率、加工流变性能等急剧下降。

稀土化合物是一类性能奇特的物质，在一些体系中加入少量的稀土往往会出现意想不到的独特性能，因而有“工业味精”之称。新合成的稀土改性剂WOT可用作无机粒子的表面处理剂，无机粒子经其处理后，可改善在PP基体中的分散性，提高复合物的冲击性能及流动性。这里介绍了利用这种稀土处理剂WOT处理不同无机粒子，与聚丙烯熔融混合制备复合物时的处理效果。

(1)稀土偶联剂可明显改变各种无机粒子的表面性能。

(2)稀土偶联剂处理可提高各种无机粒子复合PP体系的加工流动性能。

(3)力学性能实验表明，用2.5％稀土偶联剂处理过的CaCO3在一定条件下可使PP复合物的缺口冲击强度提高到纯PP的2倍左右，表现出明显的无机粒子增韧效果；但就增韧效果而言，WOT对Mg(OH)2、BaSO4的改善效果更为显著。

(4)SEM观察和粘度实验表明，稀土偶联剂处理使CaCO3、Mg(OH)2和BaSO4在基体中分散得更为均匀，从断口亚微结构上看，处理过的粒子脱粘后，界面上基体产生了大量塑性变形，而未处理粒子填充的体系中，粒子脱粘后只留下光滑的空洞，无塑性变形发生。”

另据很多技术资料均介绍，稀土偶联剂的作用是：提高填料分散性；改善制品加工流动性能；提高制品机械性能尤其冲击强度和韧性；降低制品吸水率和吸油值。

而恰恰阻燃剂在材料中的分散度除了影响韧性外，也是决定其阻燃效果的重要因素。经我们实验证明，稀土钛偶联剂具有相当好的增韧、阻燃协效作用。其试验结果见表2：

表2(固定其他配比只改变稀土钛偶联剂添加量)：

从表中数据可看出，当稀土钛偶联剂添加量达到总量的3-6％时，是合理经济用量，大大突破了现有技术中其数量为无机粒子的2-5％的添加量。其冲击强度完全满足不锈钢连轧生产线酸洗槽(罐)等大型设备的需要。

上述增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物的制备步骤为：

(1)按照权利要求1-4任一所述的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物的组分配比；

(2)将碳酸钙、氢氧化镁和二氧化钛在130℃下分别烘干6小时；

(4)将蜜胺包覆聚磷酸铵、二氧化钛和受阻胺放入步骤(3)形成的混合物中，调制成均匀混合物，再将均聚聚丙烯(PPH)放入其中，充分搅拌均匀；

(5)用挤出机于180～210℃挤出、冷却、切粒制得阻燃增韧均聚聚丙稀颗粒料，或充分搅拌均匀后直接挤出成型制得阻燃增韧均聚聚丙烯(PPH)各种型材或异型坯件。

由于合理的协效剂、增韧剂的加入，使各种添加剂在材料中的分散度大大提高，从而使混合材料直接挤出成型成为可能。这样，可节约很多电能、人力和机械磨损，也有效地减少了材料的受热次数，防止了老化、性能退化甚至质变。

按照本发明配方和方法制备的阻燃增韧均聚聚丙烯(PPH)组成物性能如下：

氧指数：33％；

燃烧性：UL94V-0；

拉伸强度：30.5-31.8MPa；

弯曲强度：48.1-50.1MPa；

冲击强度：48.8-50.9KJ/m2；

相对密度：0.98-1.05；

外观：白色、兰灰色、微机色等。

具体实施例：

实施本发明实际应用或测试结果如下，但本发明不限于以下例证。

实施例1

组成(kg)：均聚聚丙烯(PPH)1000、碳酸钙80、蜜胺包覆聚磷酸铵349、氢氧化镁159、稀土钛偶联剂71、二氧化钛3.2、受阻胺4.8。

方法：将以上物料按前述方法充分均匀混合后，用挤出机直接挤出成型制得增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)30、40、90、120mm厚板材；然后，经机加工、焊接等工艺制得某钢铁集团不锈钢冷连轧酸洗槽电极支撑框架，测得成型板材性能如下：

氧指数：33.1％；

燃烧性：UL94V-0；

熔体指数：2.5g/10min；

外观：兰灰色；

工作温度90℃，已连续工作14500h。

其力学性能见表3。

实施例2

称取均聚聚丙烯(PPH)50000g、碳酸钙5000、蜜胺包覆聚磷酸铵17460g、氢氧化镁7937g、稀土钛偶联剂3571g、二氧化钛159g、受阻胺238g。

方法：将以上物料按前述方法充分均匀混合后，用挤出机挤出塑条待冷却后切粒制得增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)颗粒料；然后，经挤出机挤出成型10mm厚板材。其力学性能见表3。

实施例3

称取均聚聚丙烯(PPH)50000g、碳酸钙4000、蜜胺包覆聚磷酸铵17460g、氢氧化镁7937g、稀土钛偶联剂3175g、二氧化钛159g、受阻胺238g。

实施例4

称取均聚聚丙烯(PPH)50000g、碳酸钙6000、蜜胺包覆聚磷酸铵17460g、氢氧化镁7937g、稀土钛偶联剂3968g、二氧化钛159g、受阻胺238g。

实施例5

称取均聚聚丙烯(PPH)50000g、碳酸钙6000、蜜胺包覆聚磷酸铵17460g、氢氧化镁9524g、稀土钛偶联剂3968g、二氧化钛159g、受阻胺238g。

方法：将以上物料按前述方法充分均匀混合后，用挤出机挤出塑条待冷却后切粒制得增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)颗粒料；然后，经注塑机注射成型200×100×10mm试块。其力学性能见表3。

表3：

从表3中可以看出，本发明的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物与现有的聚内烯混合物相比，在冲击强度、拉伸强度、抗弯强度等性能上均有明显改进，且阻燃等级高，符合特殊用途对阻燃均聚聚丙烯(PPH)力学性能的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，其特征在于：以重量份数计，该组成物的组分包括：

2.根据权利要求1所述的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，其特征在于：所述的蜜胺包覆聚磷酸铵是三聚氰胺在聚磷酸铵表面改性而成蜜胺包覆聚磷酸铵阻燃剂。

3.根据权利要求1或2所述的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，其特征在于：所述的碳酸钙为粒度800目的粉状物。

4.根据权利要求1所述的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，其特征在于：所述的抗老剂受阻胺是苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺中任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物，其特征在于：增韧剂稀土钛偶联剂是稀土与钛酸酯配位反应合成的稀土钛偶联剂。

6.一种增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)组成物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(2)将碳酸钙、氢氧化镁和二氧化钛在130℃下分别烘干6小时；

(5)用挤出机于180～210℃挤出、冷却、切粒制得增韧阻燃均聚聚丙烯颗粒料，或充分搅拌均匀后直接挤出成型制得增韧阻燃均聚聚丙烯(PPH)各种型材或异型坯件。