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CN104093572A - 激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 - Google Patents

激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 Download PDF

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CN104093572A
CN104093572A CN201380007271.3A CN201380007271A CN104093572A CN 104093572 A CN104093572 A CN 104093572A CN 201380007271 A CN201380007271 A CN 201380007271A CN 104093572 A CN104093572 A CN 104093572A
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CN
China
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printing plate
flexible printing
laser engraving
composition
resin combination
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CN201380007271.3A
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Inventor
佐藤弘司
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其是能够得到非粘结性、硬度、耐印性和网点形状优异的柔性印刷版，且印刷版原版的激光雕刻时产生的雕刻渣滓的除去性优异的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物。本发明的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物特征在于含有(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂、(成分B)烯属不饱和化合物和(成分C)聚合引发剂。式(1)中，R和R”分别独立表示氢原子或烷基，R’表示烷基，R与R’可以连结形成环，波浪线部分表示键合位置。

Description

激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
技术领域
本发明涉及激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
背景技术
目前，对于激光雕刻型柔性印刷版而言，作为改善印刷版面的粘结性(タック性)(黏性)的技术，已知有：向感光性树脂组合物中加入吸油性的无机多孔微粒(二氧化硅等)来吸附激光雕刻时产生的粘合性物质(雕刻渣滓)的方法(专利文献1)，或通过向印刷版添加硅油和有机氟化物的方法(添加到版面的外添方法或添加到构成版的层内部的内添方法)使表面能降低的方法(专利文献2和3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4024136号公报
专利文献2：日本特开2011－062904号公报
专利文献3：日本专利第4475505号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够得到非粘结性、硬度、耐印性和网点形状优异的柔性印刷版，且在印刷版原版的激光雕刻时产生的雕刻渣滓的除去性优异的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、使用了上述激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物的柔性印刷版原版和制造方法、使用了上述印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由此得到的柔性印刷版。
用于解决课题的方法
本发明的上述课题通过以下的＜1＞和＜14＞～＜17＞中记载的手段解决。作为优选实施方式的＜2＞～＜13＞、＜18＞和＜19＞一同在以下记载。
＜1＞一种激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其特征在于，含有(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂、(成分B)烯属不饱和化合物和(成分C)聚合引发剂。
[化1]
(式中，R和R”分别独立表示氢原子或烷基，R’表示烷基，R与R’可以连结形成环，波浪线部分表示键合位置。)
＜2＞根据上述＜1＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，R和R”为氢原子，R’为烷基。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，上述R’为由烷氧基取代的烷基。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，上述式(1)所示的基团是使羧基和环氧基反应而成的基团。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中还包含(成分D)具有碳酸酯键的聚氨酯树脂。
＜6＞根据上述＜5＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分A和成分D均为数均分子量1，000～50，000的树脂。
＜7＞根据上述＜5＞或＜6＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分A和成分D均具有烯属不饱和基团。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分C为热聚合引发剂。
＜9＞根据上述＜8＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，上述热聚合引发剂为有机过氧化物。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中还含有(成分E)能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂。
＜11＞根据上述＜10＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分E为炭黑。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，还含有(成分F)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的有机硅化合物。
＜13＞根据上述＜12＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分F为含有氧亚烷基的有机硅化合物。
＜14＞一种激光雕刻型柔性印刷版原版，其具有将包含上述＜1＞～＜13＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物的浮雕形成层进行交联而成的交联浮雕形成层。
＜15＞一种激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其包括：形成包含上述＜1＞～＜13＞中的任意一项中记载的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物的浮雕形成层的层形成工序，和将上述浮雕形成层交联而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
＜16＞一种柔性印刷版的制版方法，其包括：对上述＜14＞中记载的激光雕刻型柔性印刷版原版的交联浮雕形成层进行激光雕刻而形成浮雕层的雕刻工序。
＜17＞一种柔性印刷版，其具有通过上述＜16＞中记载的柔性印刷版的制版方法制造的浮雕层。
＜18＞根据上述＜17＞中记载的柔性印刷版，其中，浮雕层的厚度为0.05mm以上且10mm以下。
＜19＞根据上述＜17＞或＜18＞中记载的柔性印刷版，其中，上述浮雕层的肖氏A硬度为50°以上且90°以下。
发明效果
根据本发明，可以提供能够得到非粘结性、硬度、耐印性和网点形状优异的柔性印刷版，且在印刷版原版的激光雕刻时产生的雕刻渣滓的除去性优异的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、使用了上述激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物的柔性印刷版原版和制造方法、使用了上述印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由此得到的柔性印刷版。
具体实施方式
需要说明的是，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。另外，也将“(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂”等简称为“成分A”等。
另外，在本发明中，“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量份”同义。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”中的任意一种或两种。
下面对本发明进行详细说明。
(激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物)
本发明的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物(以下简称为“激光雕刻型树脂组合物”或“树脂组合物”。)的特征在于，含有(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂、(成分B)烯属不饱和化合物和(成分C)聚合引发剂。
[化2]
(式中，R和R”分别独立表示氢原子或烷基，R’表示烷基，R与R’可以连结形成环，波浪线部分表示键合位置。)
本发明的激光雕刻型树脂组合物除用于实施激光雕刻的柔性印刷版原版的浮雕形成层以外，没有特别的限定，也可广范围地用于其它用途。例如，不仅可以用于以下详述的通过激光雕刻进行凸状的浮雕形成的印刷版原版的浮雕形成层，而且还可用于通过激光雕刻能够形成在表面图像形成凹凸或开口部的其它材形例如凹版、孔版、压花等的各种印刷版或各种成形体的形成。
其中，优选方式为适用于在适合的支撑体上具备的浮雕形成层的形成。
需要说明的是，在本说明书中，关于柔性印刷版原版的说明中，将含有粘结剂聚合物、作为供于激光雕刻的图像形成层的、为表面平坦的层且未交联的交联性层称为浮雕形成层，将上述浮雕形成层交联后的层称为交联浮雕形成层，对其进行激光雕刻而在表面形成凹凸的层称为浮雕层。
下面，对激光雕刻型树脂组合物的构成成分进行说明。
＜(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂＞
本发明的激光雕刻型树脂组合物含有(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂。
下面，对(成分A)具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂进行详细说明。
[化3]
(式中，R和R”分别独立表示氢原子或烷基，R’表示烷基，R与R’可以连结形成环，波浪线部分表示键合位置。)
成分A只要在聚氨酯树脂的任意位置具有式(1)所示的基团即可，没有特别的制约，优选为在侧链具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂。
在本发明中，“主链”表示在构成低聚物或聚合物的高分子化合物的分子中相对最长的键合链，“侧链”表示从主链分支的碳链。
优选式(1)所示的基团是使羧基和环氧基反应而成的基团。
在本发明中推测，通过使用本发明的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，版的膜物性(室温下的tanδ)得到适当控制，非粘结性等性能得到改善。更具体地，通过对聚氨酯树脂引入式(1)所示的基团，能够降低由现有的聚氨酯树脂形成的版的Tg，其结果推测为能够降低室温下的tanδ，能够使粘结性降低。需要说明的是，“非粘结性优异”表示版表面的粘结(べたつき)少。推测通过引入式(1)所示的基团，对聚氨酯树脂赋予柔软性(以下将式(1)所示的基团称为“柔软性基团”。)。需要说明的是，tanδ定义为损耗模量除以储能模量而得的值。
在本发明中使用的向聚氨酯树脂引入柔软性基团的方法，通过使具有羧基的聚氨酯树脂、和具有与羧基反应的官能团和柔软性基团的化合物反应，具有如下的优点：能够在聚氨酯合成时不从反应釜取出而直接连续地合成。
成分A的数均分子量优选800～3，000，000，更优选800～500，000，进一步优选1，000～100，000，特别优选1，000～50，000。
需要说明的是，数均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校正曲线求得。
式(1)中，优选R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，可以是直链、支链、脂环结构，也可以被取代。作为取代基，可以列举卤素原子、烷氧基、芳基、芳氧基。其中优选R为氢原子。
式(1)中，R’优选碳原子数1～30的烷基，可以是直链、支链、脂环结构，也可以被取代。作为取代基，可以列举卤素原子、可以被取代的甲硅烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，作为甲硅烷基的取代基，可以列举卤素原子、碳原子数1至6的烷基或烷氧基。优选碳原子数1～30的烷基为在碳链的内部包含醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键的至少一种的碳链。其中，R’更优选(a)由包含醚键的碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数1～6的低级烷基，或(b)无取代或卤素取代的碳原子数4～20的烷基，进一步优选为上述(a)。
作为R’的优选例，可以列举甲基、烯丙氧基甲基、正丁氧基甲基、4－缩水甘油氧基丁氧基甲基、4－叔丁基苯甲酰氧基甲基、叔丁氧基甲基、苄氧基甲基、正癸基、3－二乙氧基甲基甲硅烷基丙氧基甲基、正己基、2－乙基己氧基甲基、正十八烷基、正戊基、正十六烷基、正十二烷基、正辛基、正十四烷基、3－戊烯基、7－辛烯基、正丁基、全氟辛基甲基、乙氧基甲基、正丙基、苯氧基甲基、甲氧基甲基、丁酰氧基甲基、2－全氟己基乙氧基甲基、2－对氯苯基乙基等。其中，更优选为叔丁氧基甲基、2－乙基己氧基甲基、正十八烷基、正十二烷基、全氟辛基甲基、丁基酰氧基甲基，特别优选为2－乙基己氧基甲基、正十二烷基。
式(1)中，R”优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，可以是直链、支链、脂环结构，也可以被取代。作为取代基，可以列举卤素原子、烷氧基、芳基、芳氧基。其中优选氢原子或甲基。
另外，R与R’可以连结形成环，优选R与R’连结形成的环为5～12元环的脂肪族环，在环结构中还可以含有氧原子、氮原子或硫原子等杂原子，另外，脂肪族环上也可以取代有卤素原子、烷基或烷氧基。另外，脂肪族环可以是单环也可以是2环以上的桥环或螺环，可以是饱和脂肪族环也可以是不饱和脂肪族环。
作为R与R’连结而形成的环的优选例，可以列举环戊烷环，环己烷环，环辛烷环，环十二烷环，降冰片烷，或异松樟酮(isopinocamphone)环等脂肪族环。
以下例示式(1)所示的基团的具体例。波浪线部分表示键合位置。
[化4]
[化5]
[化6]
作为得到成分A的方法，首先对得到作为基本骨架的聚氨酯树脂的方法进行说明，然后对将式(1)所示的基团引入聚氨酯树脂骨架的方法进行说明。
成分A的基本骨架优选为作为下式(2)所示的二异氰酸酯化合物的至少一种与下式(3)所示的二醇化合物的至少一种的反应生成物的聚氨酯树脂。为了得到成分A的基本骨架，可以使用基于得到聚氨酯树脂的公知的加聚反应的合成方法。可以列举例如日本特开2011－136430号公报的实施例1～7中记载的合成方法。
OCN－X0－NCO    (2)
HO－Y0－OH    (3)
式(2)和(3)中，X0，Y0分别独立地表示二价有机基团。
X0和Y0可以分别独立地优选例示：可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、将它们2个以上组合而成的基团等二价烃基或者2个以上的烃基通过连接基团键合而成的基团。
作为上述连接基团，可以列举选自醚键、氨基甲酸酯键、硫醚键、亚砜基、磺酰基、羰基、可以具有取代基的氨基的二价连接基团。
作为上述取代基，可以列举烷基、芳基、卤素原子、氰基、硝基、磺基、杂环基、烷氧基、羧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、酰胺基、氨基甲酰基等。
其中，作为X0和Y0分别独立地优选可以具有取代基的烃基。
更优选式(1)所示的基团是使羧基和环氧基反应而成的基团。
作为向成分A引入式(1)的基团的方法，可以列举：使用预先具有式(1)基团的二异氰酸酯化合物或二醇化合物作为得到上述聚氨酯树脂的原材料，通过这些原材料的加聚反应生成得到聚氨酯树脂方法；或在得到具有羧基的聚氨酯树脂后，通过使羧基与环氧基反应的高分子反应而得到的方法等。
其中，更优选在使具有羧基的二醇化合物的羧基与具有环氧基的化合物反应后，与二异氰酸酯化合物进行加聚反应得到聚氨酯树脂的方法；或使聚氨酯树脂的羧基与具有环氧基的化合物反应的高分子反应，该聚氨酯树脂是通过使具有羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行加聚反应得到的。
对于羧基与环氧基的反应可以使用公知的方法，可以优选列举例如Industrial and Engineering Chemistry，1956，48(1)pp86－93中记载的合成方法。
下面，对具有羧基的二醇化合物、二异氰酸酯化合物和具有环氧基的化合物进行说明。
〔具有羧基的二醇化合物〕
作为用于得到本发明的激光雕刻型树脂组合物中使用的成分A的原材料，优选使用具有羧基的二醇化合物。即，在式(3)的二醇化合物的Y0部分具有羧基的化合物。
作为具有羧基的二醇化合物(以下也称为含有羧基的二醇。)，可以优选列举例如以下的式(17)～(19)所示的二醇化合物。
[化7]
式(17)～(19)中，R15表示氢原子、可具有取代基(例如氰基、硝基、－F、－Cl、－Br、－I等卤素原子、－CONH2、－COOR16、－OR16、－NHCONHR16、－NHCOOR16、－NHCOR16、－OCONHR16(在此，R16表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～15的芳烷基。)等)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，优选表示氢原子、碳原子数1～8个的烷基、碳原子数6～15个的芳基。L9、L10、L11可以分别相同也可以不同，表示单键，可以具有取代基(优选例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素各基团。)的二价脂肪族或芳香族烃基，优选表示碳原子数1～20个的亚烷基、碳原子数6～15个的亚芳基，进一步优选表示碳原子数1～8个的亚烷基。另外，根据需要，L9～L11中还可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团、结构，例如羰键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键、醚键。需要说明的是，R15、L9、L10、L11中的2或3个也可以形成环。另外，特别优选L11为亚甲基。
式(18)中，Ar表示可以具有取代基的三价芳香族烃基，优选表示碳原子数6～15个的芳香族基团。
作为上述式(17)～(19)所示的具有羧基的二醇化合物，具体可以列举以下示出的二醇化合物。即，3，5－二羟基苯甲酸，2，2－双(羟甲基)丙酸，2，2－双(2－羟乙基)丙酸，2，2－双(3－羟丙基)丙酸，双(羟甲基)乙酸，双(4－羟苯基)乙酸，2，2－双(羟甲基)丁酸，4，4－双(4－羟苯基)戊酸，酒石酸，N，N－二羟基乙基甘氨酸，N，N－双(2－羟乙基)－3－羧基丙酰胺，N，N－双(羟甲基)－3－羧基丙酰胺等。
另外，在成分A的合成中，也可以组合使用使下述的式(20)～(22)所示的四甲酸二酐用二醇化合物开环后的化合物。
[化8]
式(20)～(22)中，L12表示单键，可以具有取代基(优选例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素、酯基、酰胺基等。)的二价脂肪族或芳香族烃基、－CO－、－SO－、－SO2－、－O－或－S－，优选表示单键、碳原子数1～15个的二价脂肪族烃基、－CO－、－SO2－、－O－或S－。R17、R18可以相同也可以不同，分别表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素基团，优选表示氢原子、碳原子数1～8个的烷基、碳原子数6～15个的芳基、碳原子数1～8个的烷氧基或卤素基团。另外，L12、R17、R18中的2个可以键合形成环。R19、R20可以相同也可以不同，分别表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤素基团，优选表示氢原子、碳原子数1～8个的烷基或碳原子数6～15个的芳基。另外，L12、R19、R20中的2个也可以键合形成环。L13、L14可以相同也可以不同，分别表示单键、双键或二价脂肪族烃基，优选表示单键、双键或亚甲基。A表示单核或多核的芳香环，优选表示碳原子数6～18个的芳香环。
作为上述式(20)、(21)或(22)所示的化合物，具体包含以下所示的化合物。即，可以列举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基四甲酸二酐、2，3，6，7－萘四甲酸二酐、1，4，5，8－萘四甲酸二酐、4，4’－磺酰二邻苯二甲酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)醚二酐、4，4’－[3，3’－(烷基磷酰基二亚苯基)－双(亚氨基羰基)]二邻苯二甲酸二酐、对苯二酚二乙酸酯与偏苯三甲酸酐的加成物、二乙酰基二胺与偏苯三甲酸酐的加成物等芳香族四甲酸二酐；5－(2，5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1，2－二羧基酐(DIC(株)制造，EpiclonB－4400)，1，2，3，4－环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5－环己烷四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐等脂环族四甲酸二酐；1，2，3，4－丁烷四甲酸二酐以及1，2，4，5－戊烷四甲酸二酐等脂肪族四甲酸二酐。
作为将这些四甲酸二酐用二醇化合物开环后的化合物引入聚氨酯树脂的方法，有例如以下的方法。
a)使通过二醇化合物将四甲酸二酐开环而得到的醇封端的化合物与二异氰酸酯化合物进行反应的方法。
b)使二异氰酸酯化合物在二醇化合物过量的条件下反应得到的醇封端的氨基甲酸酯化合物与四甲酸二酐进行反应的方法。
另外，作为此时的开环反应中使用的二醇化合物，具体包含以下所示的二醇化合物。即，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3－丁二醇、1，6－己二醇、2－丁烯－1，4－二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、1，4－双－β－羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、氢醌二羟基乙基醚、对亚二甲苯基二醇、二羟基乙基砜、双(2－羟乙基)－2，4－甲苯二氨基甲酸酯、2，4－甲苯双(2－羟乙基脲)、双(2－羟乙基)－间亚二甲苯基二氨基甲酸酯、双(2－羟乙基)间苯二甲酸酯等。
下面，具体表示具有羧基的二醇化合物的优选例。
[化9]
[化10]
〔二异氰酸酯化合物〕
接着，对用于合成在本发明中使用的成分A的、式(2)所示的二异氰酸酯化合物进行说明。
上述式(2)中，X0优选可以具有取代基的二价脂肪族或芳香族烃基。根据需要，X0可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如可以具有酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基。
作为二异氰酸酯化合物，可以例示脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可以列举1，3－三亚甲基二异氰酸酯、1，4－四亚甲基二异氰酸酯、1，3－五亚甲基二异氰酸酯、1，5－五亚甲基二异氰酸酯、1，6－六亚甲基二异氰酸酯、1，2－亚丙基二异氰酸酯、1，2－亚丁基二异氰酸酯、2，3－亚丁基二异氰酸酯、1，3－亚丁基二异氰酸酯、2－甲基－1，5－五亚甲基二异氰酸酯、3－甲基－1，5－五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4－三甲基－1，6－六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4－三甲基－1，6－六亚甲基二异氰酸酯、2，6－二异氰酸酯甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可以列举1，3－环戊烷二异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、1，3－环己烷二异氰酸酯、3－异氰酸根合甲基－3，5，5－三甲基环己基异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基－2，4－环己烷二异氰酸酯、甲基－2，6－环己烷二异氰酸酯、1，3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可以列举1，3－苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4－苯二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω’－二异氰酸基－1，4－二乙基苯、1，3－双(1－异氰酸基－1－甲基乙基)苯、1，4－双(1－异氰酸基－1－甲基乙基)苯、1，3－双(α，α－二甲基异氰酸根合甲基)苯等。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，没有特别的限制，可以列举间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、萘－1，4－二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、4，4’－二苯基二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’－二苯基醚二异氰酸酯、2－硝基二苯基－4，4’－二异氰酸酯、2，2’－二苯基丙烷－4，4’－二异氰酸酯、3，3’－二甲基二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯、4，4’－二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3’－二甲氧基二苯基－4，4’－二异氰酸酯等。
这些之中，可以特别优选列举1，6－六亚甲基二异氰酸酯、1，3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4－甲苯二异氰酸酯。
〔具有环氧基的化合物〕
接着，对为了引入本发明的激光雕刻型树脂组合物中使用的成分A所具有的式(1)所示的基团而优选使用的具有环氧基的化合物进行说明。
具有环氧基的化合物优选下述式(1－A)所示的化合物。
[化11]
(式中，R和R”分别独立地表示氢原子或烷基，R’表示烷基，R与R’可以连结形成环。)
式(1－A)中的R、R’和R”与式(1)中的R、R’和R”同义，优选方式也相同。
在以下例示式(1－A)所示的具有环氧基的化合物的具体的化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
本发明的激光雕刻型树脂组合物中使用的成分A优选为在聚氨酯树脂骨架(聚合物主链)的末端具有烯属不饱和基团。
主链的末端的烯属不饱和基团可以仅存在于一个末端，但优选存在于两个末端。
作为烯属不饱和基团的例子，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、邻苯二甲酰亚胺基等以不饱和羧酸为原料基团、以及苯乙烯基、乙烯基和烯丙基等自由基聚合性基团。其中优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
在成分A的主链末端引入烯属不饱和基团的方法如下：在用于成分A的合成的加聚反应中，使得到的聚氨酯树脂的主链末端残留羟基或异氰酸酯基，并使其与具有与上述羟基或异氰酸酯基反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物进行反应，由此进行合成。作为具有这样的官能团的化合物，对于末端的羟基，更优选具有异氰酸酯基的化合物，另外，对于末端的异氰酸酯基，更优选具有羟基的化合物。
作为成分A的主链部分的聚氨酯树脂优选通过使式(3)的二醇化合物的至少一种与式(2)的二异氰酸酯化合物的至少一种进行加聚反应而形成。通过将二醇化合物的添加量相对于二异氰酸酯化合物的添加量过量使用，在得到的聚氨酯树脂的主链末端存在羟基。对于上述羟基，还可以通过使下述式(2－e)所示的具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物进行反应而生成氨基甲酸酯键，由此在成分A的主链的末端引入烯属不饱和基团。
另一方面，对于在加聚反应中相对于二醇化合物过量添加二异氰酸酯化合物而得到的聚氨酯树脂的末端残留的异氰酸酯基，进一步使下述式(2－f)所示的具有烯属不饱和基团和羟基的化合物的羟基进行反应而生成氨基甲酸酯键，由此可以在成分A的主链的末端引入烯属不饱和基团。
下面，对式(2－e)和式(2－f)所示的化合物进行说明。
具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物更优选为式(2－e)所示的化合物。
[化15]
式(2－e)中，R2表示氢原子或甲基。Q3表示二价或三价有机残基，表示碳原子数1～10的直链或支链或脂环式的烃基，或碳原子数6～20的芳香族基团，q为1或2。q为1时优选Q3为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为亚乙基。q为2时优选Q3为碳原子数3～6的三价支链烃基，更优选为碳原子数4的三价支链烃基。
对于式(2－e)所示的化合物而言，作为市售品可以得到2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(karenz MOI(注册商标))、2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(karenz AOI(注册商标))、1，1－(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(karenz BEI(注册商标))(以上，昭和电工(株)制造)等。
[化16]
式(2－f)中，R2表示氢原子或甲基。Q4表示二价或三价有机残基，表示碳原子数1～10的直链或支链或脂环式的烃基，或碳原子数6～20的芳香族基团，q为1或2。q为1时优选Q4为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基。q为2时优选Q4为碳原子数3～6的三价支链烃基，更优选为碳原子数4的三价支链烃基。
作为式(2－f)所示的化合物的具体例，可以列举丙烯酸2－羟乙基酯、甲基丙烯酸2－羟乙基酯、丙烯酸2－羟丙基酯、甲基丙烯酸2－羟丙基酯等。
成分A除氨基甲酸酯键以外，作为官能团还可以包含含有醚键、酰胺键、脲键、酯键、缩二脲键和脲基甲酸酯键中的至少一种而成的有机基团。
成分A的优选例优选下述式(A－1)或式(A－2)的结构式所示的例子。
[化17]
式(A－1)和式(A－2)中，X0与式(2)中的X0同义，优选方式也相同。Y0与式(3)中的Y0同义，优选方式也相同。Y0'表示具有式(1)所示的基团的三价连接基团，表示式(17)～式(19)的具有羧基的化合物的除去羧基和2个羟基后的有机残基。R、R’和R”与式(1)中的R、R’和R”同义，优选方式也相同。Q3、R2和q与式(2－e)中的Q3、R2和q同义，优选方式也相同。Q4与式(2－f)中的Q4同义，优选方式也相同。波浪线部分表示成分A的末端部的键。需要说明的是，Y0中包含Y0'COOH自不待言。
另外，具有异氰酸酯化合物与式(A－1)和式(A－2)中的式(1)所示的基团的一部分反应而得的基团的聚氨酯树脂，也可以作为成分A优选例示。
本发明的激光雕刻型树脂组合物中的成分A的含量相对于除去溶剂等挥发成分的固体成分总质量，优选为2～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～80质量％。
若成分A的含量在上述范围内，则由本发明的树脂组合物得到的柔性印刷版原版的非粘结性、雕刻渣滓除去性、耐印性等优异，因此优选。
＜(成分B)烯属不饱和化合物＞
本发明的激光雕刻型树脂组合物含有(成分B)烯属不饱和化合物(以下适当称为“成分B”。)。
成分B是含有至少1个烯属不饱和键，能够进行基于自由基聚合的加聚反应的有机化合物，优选含有2个以上烯属不饱和键，更优选含有2～6个。另外，优选成分B为在分子的末端具有烯属不饱和基团的化合物。另外，优选成分B的数均分子量小于1，000。
作为成分B没有特别的限制，可以使用公知的材料，可以例示日本特开2009－204962号公报的段落0098～0124、日本特开2009－255510号公报中记载的材料。
下面，对作为烯属不饱和化合物(以下简称为单体。)使用的、在分子内具有1个烯属不饱和键的单官能单体、以及在分子内具有2个以上该键的多官能单体进行说明。
作为烯属不饱和化合物的例子，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、或者它们的酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也优选使用具有羟基、氨基或巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧基类的加成反应物，或者与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。另外，也优选为具有异氰酸基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类或硫醇类的加成反应物，或者，具有卤素基团或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类或硫醇类的取代反应物。另外，作为其它的例子，也可使用将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、或者乙烯基醚等而成的化合物组。
作为单官能单体，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、环氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物；N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺等N－乙烯基化合物类；烯丙基缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的多官能单体的具体例中，作为丙烯酸酯，可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3－丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4－环己烷二醇二丙烯酸酯、1，6－环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可以列举：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
作为衣康酸酯，有：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3－丁二醇二衣康酸酯、1，4－丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可以列举：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子，优选使用例如：日本特公昭46－27926号、日本特公昭51－47334号、日本特开昭57－196231号各公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59－5240号、日本特开昭59－5241号、日本特开平2－226149号各公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、以及日本特开平1－165613号公报中记载的含有氨基的酯等。
上述的酯系单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有：亚甲基双－丙烯酰胺、亚甲基双－甲基丙烯酰胺、1，6－六亚甲基双－丙烯酰胺、1，6－六亚甲基双－甲基丙烯酰胺、二亚乙三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺系单体的例子，可以列举日本特公昭54－21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
另外，还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系单体，作为这样的化合物的具体例，可以列举例如：日本特公昭48－41708号公报中记载的使下述式(I)所示的含有羟基的乙烯基单体加成于1个分子中具有2个以上异氰酸基的多异氰酸酯化合物而成的1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH    (I)
(其中，R和R’表示H或CH3。)
另外，还优选日本特开昭51－37193号、日本特公平2－322号、日本特公平2－16765号各公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58－49860号、日本特公昭56－17654号、日本特公昭62－39417号、日本特公昭62－39418号各公报中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。
此外，通过使用日本特开昭63－277653号、日本特开昭63－260909号、日本特开平1－105238号各公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的单体类，能够得到感光速度非常优异的感光性组合物。
作为其它的例子，可以列举：日本特开昭48－64183号、日本特公昭49－43191号、日本特公昭52－30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可以列举日本特公昭46－43946号、日本特公平1－40337号、日本特公平1－40336号各公报中记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平2－25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，某些情况下，优选使用日本特开昭61－22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用《日本粘接协会志(日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。
作为单体，从感光速度的观点出发，优选每1分子的不饱和基团的含量多的结构，多数情况下优选2官能以上。另外，为了提高图像部即硬化膜的强度，优选3官能以上的单体，此外，通过组合使用不同官能数和不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的单体，来调节感光性和强度这二者的方法也是有效的。
成分B的含量相对于本发明的激光雕刻型树脂组合物的固体成分总质量，优选为3～60质量％，更优选为5～40质量％。另外，成分B可以单独使用也可以两种以上组合使用。
＜(成分C)聚合引发剂＞
本发明的激光雕刻型树脂组合物含有(成分C)聚合引发剂。
聚合引发剂可以没有限制地使用本领域技术人员间公知的物质。下面，对于优选的聚合引发剂即自由基聚合引发剂进行详细说明，但本发明不受这些说明的限制。
另外，作为聚合引发剂，可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂，优选为热聚合引发剂。
在本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以列举(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮系化合物等。下面，列举上述(a)～(l)的具体例，但本发明并不限定于此。
在本发明中，从用于柔性印刷版原版的浮雕形成层时使得浮雕边缘形状良好并且提高耐印性的观点出发，更优选作为热聚合引发剂的(c)有机过氧化物和(l)偶氮系化合物、特别优选(c)有机过氧化物。
作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫代化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物和(k)具有碳卤键的化合物，可优选使用日本特开2008－63554号公报的第0074～0118段中列举的化合物。
下面对有机过氧化物进行说明。
〔有机过氧化物〕
在本发明的树脂组合物中，作为热聚合引发剂优选含有有机过氧化物。
有机过氧化物可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
对于有机过氧化物而言，优选其10小时半衰期温度为60℃以上，更优选10小时半衰期温度为80℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，优选10小时半衰期温度为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
若上述10小时半衰期温度为上述范围内，则树脂组合物的稳定性优异，并且能够得到充分的交联密度，因此优选。
10小时半衰期温度通过在日本特开2011－136431号公报的段落0047记载的方法测定。
下面示出有机过氧化物的优选例，但并非限定于此。
作为有机过氧化物，可以优选列举二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧化二碳酸酯、酮过氧化物，更优选为选自二烷基过氧化物、过氧化缩酮和过氧化酯的有机过氧化物。
作为二烷基过氧化物，可以例示二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α'－双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5－二甲基－2，5－双(叔丁基过氧化)己烷、2，5－二甲基－2，5－双(叔丁基过氧化)己炔－3等。
作为过氧化缩酮，可以例示正丁基－4，4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2－双(叔丁基过氧化)丁烷、1，1－双(叔己基过氧化)环己烷、1，1－双(叔丁基过氧化)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－双(叔己基过氧化)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷等。
作为过氧化酯，可以例示过氧化新癸酸α－枯基酯、1，1－二甲基－3－羟基丁基过氧化－2－乙基己烷酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化新戊酸酯等。
另外，作为有机过氧化物，还可以使用二苯甲酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、二月桂酰过氧化物及二癸酰过氧化物这样的二酰基过氧化物；2，5－二氢过氧化－2，5－二甲基己烷，枯烯氢过氧化物及叔丁基氢过氧化物这样的烷基氢过氧化物；二(正丙基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯及二(2－乙基己基)过氧化二碳酸酯这样的过氧化二碳酸酯。
有机过氧化物可购买获得，例如由日油(株)、化药AKZO(株)等市售。
本发明中的(成分C)聚合引发剂可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的激光雕刻型树脂组合物中的成分C的含量相对于树脂组合物的固体成分总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
＜(成分D)具有碳酸酯键的聚氨酯树脂＞
在本发明的激光雕刻型树脂组合物中，优选除成分A的聚氨酯树脂以外还组合使用(成分D)具有碳酸酯键的聚氨酯树脂。
作为将碳酸酯键引入聚氨酯树脂的方法，可以优选列举使用具有碳酸酯键的二异氰酸酯化合物或二醇化合物作为加聚反应的原材料的方法。更优选使用在分子中具有聚碳酸酯键的聚碳酸酯二醇化合物作为具有碳酸酯键的二醇化合物的方法。另外，成分D不含式(1)所示的基团。
优选成分D通过聚氨酯树脂的合成而得到，该聚氨酯树脂的合成基于在成分A的说明中上述的式(2)所示的二异氰酸酯化合物与在式(3)所示的二醇化合物的Y0部分具有聚碳酸酯键的聚碳酸酯二醇的加聚反应。
聚碳酸酯二醇优选为下述式(CD)表示的化合物。
[化18]
式(CD)中，R1分别独立地表示在碳骨架中可以包含氧原子等(选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少一种原子)的、碳原子数2～50的直链、支链和/或环式的二价烃基，R1可以为单一成分也可以包含多个成分。n为1～500的整数。a表示1以上的整数。
其中，优选R1为二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基或六亚甲基，优选n为1～5。
在R1中，“烃基”为饱和或不饱和的烃基。
在R1中，“碳骨架”表示构成烃基的碳原子数2～50的结构部分，“在碳骨架中可以包含氧原子等的”表示在主链或侧链的碳－碳键之间插入有氧原子等的结构。另外，也可以是具有与主链或侧链的碳原子键合的氧原子等的取代基。
式(CD)的聚碳酸酯二醇中的R1可以优选从优选作为合成聚碳酸酯二醇的原料使用的以下所示的二醇化合物引入。
作为该二醇化合物，可以优选列举以下的直链脂肪族二醇、支链脂肪族二醇和环式脂肪族二醇。
作为直链脂肪族二醇，可以列举例如乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，7－庚二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、1，10－癸二醇、1，12－十二烷二醇、1，16－十六烷二醇、1，20－二十烷二醇等碳原子数3～50的直链脂肪族二醇等。
作为支链脂肪族二醇，可以列举例如2－甲基－1，3－丙二醇、2－乙基－1，3－丙二醇、新戊二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、2，2－二丁基－1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、2－乙基－1，4－丁二醇、2－异丙基－1，4－丁二醇、2，3－二甲基－1，4－丁二醇、2，3－二乙基－1，4－丁二醇、3，3－二甲基－1，2－丁二醇、频哪醇、1，2－戊二醇、1，3－戊二醇、2，3－戊二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－乙基－1，5－戊二醇、3－乙基－1，5－戊二醇、2－异丙基－1，5－戊二醇、3－异丙基－1，5－戊二醇、2，4－二甲基－1，5－戊二醇、2，4－二乙基－1，5－戊二醇、2，3－二甲基－1，5－戊二醇、2，2，3－三甲基－1，3－戊二醇、1，2－己二醇、1，3－己二醇、1，4－己二醇、2，5－己二醇、2－乙基－1，6－己二醇、2－乙基－1，3－己二醇、2－异丙基－1，6－己二醇、2，4－二乙基－1，6－己二醇、2，5－二甲基－2，5－己二醇、2－甲基－1，8－辛二醇、2－乙基－1，8－辛二醇、2，6－二甲基－1，8－辛二醇、1，2－癸二醇、8，13－二甲基－1，20－二十烷二醇等碳原子数3～30的支链脂肪族二醇等。
作为环式的脂肪族二醇，可以列举例如1，2－环己烷二醇、1，3－环己烷二醇、1，4－环己烷二醇、1，2－环己烷二甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己烷二甲醇、间二甲苯－α，α’－二醇、对二甲苯－α，α’－二醇、2，2－双(4－羟基环己基)丙烷、2，2－双(4－羟基苯基)丙烷、二聚物二醇等碳原子数3～30的环式的脂肪族二醇等。
作为为了引入包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少一种原子的烃基作为R1而优选使用的多元醇，可以优选列举二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、1，2，6－己烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二羟基丙酮、1，4：3，6－二脱水－D－葡萄糖醇、二乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、二羟乙基乙酰胺、2，2’－二硫代二乙醇、2，5－二羟基－1，4－二噻烷(dithiane)等。
作为上述包含选自氮原子、硫原子和氧原子的至少一种的原子的烃基即R1，从耐溶剂性的观点出发，优选R1至少包含一个醚键，从耐溶剂性和耐久性的观点出发，更优选R1为来自于二乙二醇的基团(以－(CH2)2－O－(CH2)2－表示的基团)。作为R1，可以优选列举以下述式(CD2)表示的基团等。
[化19]
聚碳酸酯二醇可以通过例如特公平5－29648号公报中记载的现有公知的方法制造，具体可以通过二醇和碳酸酯的酯交换反应制造。
作为聚碳酸酯二醇的市售品，可以列举例如：商品名“PLACCELCD205PL”，商品名“PLACCEL CD210PL”，商品名“PLACCEL CD220PL”(以上为(株)大赛璐制造)，“PCDL T5652”，“PCDL L4672”(以上为旭化成(株)制造)，“UM－CARB90(1/1)”(宇部兴产(株)制造)等。
在本发明中，聚碳酸酯二醇可根据目的，使用一种或两种以上组合使用，优选使用一种聚碳酸酯二醇。
优选这些聚碳酸酯二醇的数均分子量在1，000～200，000的范围内，更优选在1，500～10，000的范围内，进一步优选在2，000～8，000的范围内。
通过使这些聚碳酸酯二醇的羟基与式(2)所示的二异氰酸酯化合物的异氰酸基进行加聚反应，能够得到具有碳酸酯键的聚氨酯树脂。作为式(2)所示的二异氰酸酯化合物，可以优选例示在成分A的合成方法中说明过的二异氰酸酯化合物。
另外，与成分A同样，成分D也可以在聚氨酯树脂的主链的末端含有烯属不饱和基团。烯属不饱和基团的引入方法可以利用与成分A同样的方法引入。
成分A和成分D优选均为具有烯属不饱和基团的树脂。
成分D的优选例用下述式(D－1)或式(D－2)的结构式表示。
[化20]
在式(D－1)和式(D－2)中，X0与式(2)中的X0同义，优选方式也相同。Z0表示二价连接基团，表示式(CD)的聚碳酸酯二醇的除去两末端羟基后的有机残基。Q3、R2和q与式(2－e)中的Q3、R2和q同义，优选方式也相同。Q4与式(2－f)中的Q4同义，优选方式也相同。波浪线部分表示成分D末端部的键。
优选成分D的数均分子量为800～3，000，000，更优选为800～500，000，进一步优选为1，000～100，000，特别优选为1，000～50，000。
本发明的激光雕刻型树脂组合物中的成分D的含量相对于固体成分总质量，优选为2～95质量％，更优选为40～80质量％。
另外，优选成分A和成分D的数均分子量均为1，000～50，000。若成分A和成分D的数均分子量均在上述范围内，则由本发明的树脂组合物得到的柔性印刷版原版在非粘结性、雕刻渣滓除去性、耐印性等方面优异，因此优选。
＜(成分E)能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂＞
本发明的激光雕刻型树脂组合物优选还含有(成分E)能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂(以下也适当称为“成分E”。)。即，可以认为，本发明中的成分E通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻中使用的激光波长的光的光热转换剂。
以发出700～1，300nm的红外线的激光器(YAG激光器、半导体激光器、纤维激光器、面发光激光器等)作为光源对使用本发明的激光雕刻型树脂组合物制造的激光雕刻型柔性印刷版原版进行激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用能够吸收700～1,300nm波长的光的化合物。
作为本发明中的成分E，可使用各种染料或颜料。
在成分E中，作为染料可以利用市售的染料及例如《染料手册(染料便覧)》(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可以列举在700nm～1,300nm处具有极大吸收波长的染料，可以列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008－63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。
在本发明中所使用的成分E中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、《最新颜料手册(最新顔料便覧)》(日本颜料技术协会编、1977年刊)、《最新颜料应用技术(最新顔料応用技術)》(CMC出版、1986年刊)、《印刷油墨技术(印刷インキ技術)》(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外，作为颜料，可以例示日本特开2009－178869号公报的段落0122～0125中记载的颜料。
这些颜料中，优选炭黑。
就炭黑而言，只要在组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不论何种用途(例如，彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。炭黑包括例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，对于炭黑等黑色着色剂，为了使其容易分散，可以根据需要使用分散剂，制成预先分散在硝基纤维素或粘结剂等中的色片或色膏来使用，这样的片和糊可以按市售品形式容易地获取。另外，作为炭黑可以例示日本特开2009－178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。
本发明的激光雕刻型树脂组合物中的成分E的含量根据该分子固有的分子吸光系数的大小而明显不同，但优选为该树脂组合物的固体成分总质量的0.01～30质量％，更优选为0.05～20质量％，特别优选为0.1～10质量％。
＜(成分F)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的有机硅化合物＞
优选本发明的激光雕刻型树脂组合物还具有(成分F)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的有机硅化合物(以下适当称为“成分F”。)。
(成分F)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的有机硅化合物中的“水解性甲硅烷基”是具有水解性的甲硅烷基，作为水解性基团，可以列举烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基(イソプロペノキシ)等。甲硅烷基水解而成为硅醇基，硅醇基脱水缩合而生成硅氧烷键。这样的水解性甲硅烷基或硅醇基优选用下述式(S)表示。
[化21]
上述式(S)中，R1～R3中的至少任意1个表示选自烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基和异丙烯氧基的水解性基团或者表示羟基。其余的R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机取代基(可以列举例如烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基。)。
上述式(S)中，作为与硅原子键合的水解性基团，特别优选烷氧基、卤素原子，更优选烷氧基。
作为烷氧基，从冲洗性和耐印性的观点出发，优选碳原子数1～30的烷氧基。更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选碳原子数1～5的烷氧基，特别优选为碳原子数1～3的烷氧基，最优选甲氧基或乙氧基。
另外，作为卤素原子，可以列举F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易性和稳定性的观点出发，优选列举Cl原子和Br原子，更优选为Cl原子。
本发明中的成分F优选是具有1个以上上述式(S)所示的基团的化合物，更优选是具有2个以上上述式(S)所示的基团的化合物。特别优选使用具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子内具有2个以上与水解性基团键合的硅原子的化合物。成分F中所含的与水解性基团键合的硅原子数优选2以上且6以下，最优选2或3。
上述水解性基团可在1～4个的范围与1个硅原子键合，式(S)中的水解性基团的总个数优选为2或3的范围。特别优选3个水解性基团与硅原子键合。在2个以上水解性基团与硅原子键合时，它们可以彼此相同，也可以不同。
作为上述水解性基团而优选的烷氧基，具体可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。可将这些各烷氧基多个组合使用，也可将不同的烷氧基多个组合使用。
作为键合有烷氧基的烷氧基甲硅烷基，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二烷氧基单烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基二烷基甲硅烷基。
成分F优选在分子内至少含有硫醚基、酯键、氨基甲酸酯键、醚键、脲键或亚氨基。
其中，从雕刻渣滓的除去性(冲洗性)的观点出发，成分F优选进一步含有在碱水中易分解的选自硫醚基、酯键、氨基甲酸酯键和醚键(特别是氧亚烷基中所含的醚键)的基团或键的至少一种。成分F可以具有一种这些基团或键，也可以具有多种。另外，也可以例如具有2个酯键等具有多个键。成分F特别优选为含有氧亚烷基的有机硅化合物。
需要说明的是，在本发明中，硫醚基包含二硫醚基(－S－S－)、三硫醚基(－S－S－S－)、四硫醚基(－S－S－S－S－)等。
另外，本发明中的成分F优选为不具有烯属不饱和键的化合物。
本发明中的成分F可以列举多个上述式(S)所示的基团通过二价连接基团键合的化合物，从效果的观点出发，作为这样的二价连接基团，优选具有硫醚基(－S－)、亚氨基(－N(R)－)或氨基甲酸酯键(－OCON(R)－或－N(R)COO－)的连接基团。需要说明的是，R表示氢原子或取代基。作为R中的取代基，可以例示烷基、芳基、烯基、炔基或芳烷基。
作为成分F的合成方法没有特别的限制，可以通过公知的方法合成。作为一个例子，可以列举日本特开2011－136455号公报的段落0066～0085中记载的合成方法。
可以在本发明中使用的成分F的具体例在以下示出，但本发明并不限定于这些化合物。下述结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
本发明的树脂组合物中的成分F可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的激光雕刻型树脂组合物中的成分F的含量相对于固体成分总质量，优选为0.1～80质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为2～30质量％。
＜醇交换反应催化剂＞
对于本发明的树脂组合物而言，为了促进成分F的交联结构的形成，优选含有醇交换反应催化剂。醇交换反应催化剂只要是在硅烷偶联反应中通常使用的反应催化剂，可以没有限定地使用，优选为选自酸、碱和金属络合物的一种以上。
作为上述的酸，可以例示质子酸(盐酸、硫酸、磷酸等)、路易斯酸(AlCl3、ZnCl2等)、光产酸剂。
另外，作为上述的碱，可以例示无机碱(NaOH、Na2CO3等)、金属醇盐(CH3ONa、tert－BuOK等)、胺类。
作为代表性醇交换反应催化剂的酸、碱和金属络合物的具体化合物可以优选使用日本特开2011－136430号公报的段落0060～0070中记载的化合物。
<其它添加剂>
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以在本发明的激光雕刻型树脂组合物中适当配合各种添加剂。例如，可以列举：填充剂、增塑剂、蜡、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、香料等，这些添加剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
(激光雕刻型柔性印刷版原版)
本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版的第1实施方式具有包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的浮雕形成层。
另外，本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版的第2实施方式具有将包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的浮雕形成层交联而成的交联浮雕形成层。在本发明中“激光雕刻型柔性印刷版原版”是指包含激光雕刻型树脂组合物的具有交联性的浮雕形成层在被交联前的状态、及通过光或热固化后的状态的两种或任意一种。
本发明中，“浮雕形成层”是指被交联前的状态的层，即包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的层，根据需要可以进行干燥。
本发明中“交联浮雕形成层”是指，使上述浮雕形成层交联而成的层。上述交联优选通过热来进行。另外，上述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定。
通过对具有交联浮雕形成层的印刷版原版进行激光雕刻，制作“柔性印刷版”。
另外，本发明中，“浮雕层”是指柔性印刷版中通过激光进行雕刻而成的层、即激光雕刻后的上述交联浮雕形成层。
本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版具有浮雕形成层，所述浮雕形成层包含含有上述这样的成分的激光雕刻型树脂组合物。优选浮雕形成层设置于支撑体上。
本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版根据需要还可以在支撑体和浮雕形成层之间具有粘接层，另外，还可以在浮雕形成层上具有滑爽涂层、保护膜。
＜浮雕形成层＞
浮雕形成层是由本发明的激光雕刻型树脂组合物形成的层，是热交联性的层。
作为基于激光雕刻型柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方式，优选在使浮雕形成层交联从而制成具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版之后，对交联浮雕形成层(硬质的浮雕形成层)进行激光雕刻，由此形成浮雕层来制作柔性印刷版的方式。通过将浮雕形成层进行交联，可防止印刷时浮雕层的磨损，另外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的浮雕层的柔性印刷版。
浮雕形成层可通过将浮雕形成层用的具有如上所述的成分的激光雕刻型树脂组合物成形为片状或套管状来形成。浮雕形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可直接形成在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件的表面，或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面并进行固定化，从而不一定需要支撑体。
下面，主要举例说明使浮雕形成层成为片状的情况。
＜支撑体＞
激光雕刻型柔性印刷版原版的支撑体中使用的原料没有特别的限定，优选使用尺寸稳定性高的原料，可以列举例如钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯－丁二烯橡胶等合成橡胶，通过玻璃纤维增强了的塑料树脂(环氧树脂和酚醛树脂等)。作为支撑体，优选使用PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据浮雕形成层为片状还是套管状来决定。
＜粘接层＞
将浮雕形成层形成于支撑体上时，可在两者之间设置用于强化层间的粘接力的粘接层。
作为可在粘接层使用的材料(粘接剂)，可以使用例如I.Skeist编《Handbook of Adhesives》、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、滑爽涂层>
为了防止在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面产生损伤或凹陷，可以在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度优选为25～500μm、更优选50～200μm。保护膜可使用例如PET这样的聚酯系膜、或PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)这样的聚烯烃系膜。另外，也可以使膜的表面消光化。优选保护膜可剥离。
保护膜不可剥离的情况下、或是相反地保护膜难以粘接于浮雕形成层的情况下，也可以在两层间设置滑爽涂层。作为用于滑爽涂层的材料，优选以聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等能够溶解或分散于水且粘合性低的树脂为主要成分。
(激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法)
本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版中的浮雕形成层的形成没有特别限定，可以列举下述方法：例如，制备激光雕刻型树脂组合物，并根据需要从该激光雕刻型涂布液组合物中除去溶剂，然后熔融挤出在支撑体上。或者，还可以采用下述方法：使激光雕刻型树脂组合物流延在支撑体上，在烘箱中对其进行干燥，从而从树脂组合物中除去溶剂。
其中，本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法优选包括下述工序：形成包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的浮雕形成层的层形成工序、以及将上述浮雕形成层进行热交联而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
随后，可以根据需要在浮雕形成层上层压保护膜。层压可通过利用经过加热的压延辊等将保护膜和浮雕形成层压接、或使保护膜密合于表面浸渗有少量溶剂的浮雕形成层来进行。
使用保护膜的情况下，可采用首先在保护膜上层叠浮雕形成层、然后层压支撑体的方法。
设置粘接层的情况下，可通过使用涂布有粘接层的支撑体来应对。设置滑爽涂层的情况下，可通过使用涂布有滑爽涂层的保护膜来应对。
＜层形成工序＞
本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法优选包括形成包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的浮雕形成层的层形成工序。
作为浮雕形成层的形成方法，可优选例示下述的方法：制备本发明的激光雕刻型树脂组合物，根据需要从该激光雕刻型树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者制备本发明的激光雕刻型树脂组合物，将本发明的激光雕刻型树脂组合物在支撑体上流延，再将其在烘箱中干燥而除去溶剂的方法。
激光雕刻型树脂组合物例如可通过使成分A～成分C以及作为任意成分的成分D～成分F、香料、增塑剂等分散或溶解于适当的溶剂中，接着溶解单体和聚合引发剂来制造。大部分溶剂成分需要在制造柔性印刷版原版的过程中除去，因此，作为溶剂，优选使用易挥发的低分子醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚)、甲苯等，且通过调整温度等将溶剂的总添加量抑制得尽可能少。
激光雕刻型柔性印刷版原版中的浮雕形成层的厚度在交联前后，优选为0.05mm以上且10mm以下，更优选为0.05mm以上且7mm以下，进一步优选为0.05mm以上且3mm以下。
＜交联工序＞
本发明的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，优选为包括将上述浮雕形成层热交联而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序的制造方法。
通过加热激光雕刻型柔性柔性印刷版原版，可以将浮雕形成层交联(通过热进行交联的工序)。作为利用热进行交联的加热手段，可以列举将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。
通过使浮雕形成层热交联，有以下优点，第1是激光雕刻后形成的浮雕变清晰、第2是在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性受到抑制。
(柔性印刷版及其制版方法)
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括：形成包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的浮雕形成层的层形成工序；通过热对上述浮雕形成层进行交联而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序；以及对具有上述交联浮雕形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
本发明的柔性印刷版是具有将包含本发明的激光雕刻型树脂组合物的层进行交联并进行激光雕刻而得到的浮雕层的柔性印刷版，优选为利用本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。
本发明的柔性印刷版在印刷时优选使用UV墨液及水性墨液。
本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序和交联工序与上述激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序和交联工序同义，优选的范围也相同。
＜雕刻工序＞
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联浮雕形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序为对上述交联工序中交联而成的交联浮雕形成层进行激光雕刻，形成浮雕层的工序。具体而言，优选通过对交联而成的交联浮雕形成层照射与希望的图像对应的激光进行雕刻，由此形成浮雕层。另外，可以优选列举以希望的图像的数字数据作为依据，用计算机控制激光探头，对交联浮雕形成层进行扫描照射的工序。
该雕刻工序优选红外线激光。照射红外线激光后，交联浮雕形成层中的分子产生分子振动并产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联浮雕形成层中的分子会发生分子断裂或离子化而被选择性地除去，即实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此可三维地控制结构。例如，要印刷精细的网点的部分中，浅一点或者带着侧翼进行雕刻，这样浮雕就不会在印刷压力下翻倒，要印刷细小的镂空文字的沟部分中，深一点雕刻，这样，墨液就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。
其中，使用与光热转换剂的吸收波长对应的红外线激光进行雕刻时，能够以更高的灵敏度选择性地除去交联浮雕形成层，从而得到具有清晰图像的浮雕层。
从生产效率、成本的方面出发，作为可在雕刻工序中使用的红外线激光器，优选二氧化碳激光器(CO2激光器)或半导体激光器。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光器(FC－LD)。通常，半导体激光器相比于CO2激光器，其激光振荡的效率更高且可更廉价地实现小型化。另外，由于是小型的，因此容易阵列化。此外，可以通过光纤处理控制光束形状。
作为半导体激光器，优选波长为700～1，300nm，更优选为800～1，200nm，进一步优选为860～1，200nm，特别优选为900～1，100nm。
另外，带有光纤的半导体激光器通过进一步配备光纤可有效地将激光输出，因此，对本发明中的雕刻工序有效。此外，可以通过光纤的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可形成大礼帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光器在《激光手册第2版(レーザーハンドブック第2版)》激光学会编、《实用激光技术(実用レーザー技術)》电子通信学会编等中有详细记载。
另外，对于能够在使用了本发明的柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光器的制版装置，详细记载于日本特开2009－172658号公报以及日本特开2009－214334号公报中，可将它们用于本发明的柔性印刷版的制版中。
本发明的柔性印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序和/或后交联工序。
冲洗工序：对于雕刻后的浮雕层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序：将雕刻后的浮雕层进行干燥的工序。
后交联工序：对雕刻后的浮雕层赋予能量，将浮雕层进一步交联的工序。
经过上述工序后，在雕刻表面附着有雕刻渣滓，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面从而将雕刻渣滓洗掉的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以列举用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法、利用作为感光性树脂浮雕的显影机的公知的分批式或搬送式的刷式洗涤机，将雕刻表面主要在水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻渣滓不易滑落的情况下，也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的浮雕形成层而使冲洗液挥发的干燥工序。
此外，还可根据需要追加使浮雕形成层进一步交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的浮雕更加坚固。
作为可用于本发明的冲洗液的pH，优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，更优选为13以下，进一步优选为12.5以下。若在上述范围内，则处理容易。
为了将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适当使用酸和/或碱调整pH即可，使用的酸和碱没有特别的限定。
可用于本发明的冲洗液优选含有水作为主要成分。
另外，冲洗液中还可以含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混溶性溶剂作为水以外的溶剂。
冲洗液可以含有表面活性剂。
从雕刻渣滓的除去性以及对柔性印刷版的影响少的观点出发，作为可用于本发明的表面活性剂，可以优选列举羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。
另外，作为表面活性剂，还可以列举公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。此外，还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。
表面活性剂可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。
表面活性剂的使用量没有必要特别的限定，相对于冲洗液的总质量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％。
如上所述，能够得到在支撑体等任意的基材表面具有浮雕层的柔性印刷版。
从满足耐磨损性或墨液转移性之类的各种印刷适性的观点出发，柔性印刷版所具有的浮雕层的厚度优选为0.05mm以上且10mm以下，更优选为0.05mm以上且7mm以下，特别优选0.05mm以上且3mm以下。
另外，柔性印刷版所具有的浮雕层的肖氏A硬度优选为50°以上且90°以下。若浮雕层的肖氏A硬度为50°以上，则通过雕刻而形成的微细的网点即使受到凸版印刷机的强的印刷压力也不会翻倒损坏，可进行正常的印刷。另外，若浮雕层的肖氏A硬度为90°以下，则即使在印刷压力为吻触(kiss touch)的柔性印刷中也能够防止满版部(ベタ部)的印刷擦伤。
需要说明的是，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下在测定对象的表面押入压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过进行数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。
本发明的柔性印刷版特别适合利用柔性印刷机的UV墨液的印刷，但即使在使用利用凸版用印刷机的水性墨液、油性墨液以及UV墨液、任意墨液的情况下也可以进行印刷，另外，对于利用柔性印刷机的水性墨液的印刷也是优选的。本发明的柔性印刷版的冲洗性优异，雕刻渣滓不会残留，且所得到的浮雕层的弹性优异，因而UV墨液以及水性墨液转移性以及耐印性优异，可以长期没有浮雕层的塑性变形、耐印刷性降低的担忧地实施印刷。
实施例
下面，通过制造例、实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。除非另有说明，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。需要说明的是，制造例中的聚合物的数均分子量(Mn)除非另有说明，表示利用GPC法测定的值。更具体地，通过以下的方法测定。
使用高速GPC装置(东曹(株)制造，HLC－8220GPC)和色谱柱(东曹(株)制造，TSK gel Super HZM－M、HZ4000、HZ3000、HZ2000)，用四氢呋喃(THF)展开并测定。色谱柱的温度设定为40℃。作为注入到GPC装置中的试样，使用制备样品浓度为0.1质量％的THF溶液并用0.5μm膜滤器过滤的液体。注入量为10μl。另外，作为检测器，使用RI(折射率)检测器。
＜制造例1：聚氨酯A－3的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加2，2－双(羟甲基)丁酸(含有羧基的二醇化合物3，东京化成工业(株)制造)74.0份(0.5摩尔份)、己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2，东京化成工业(株)制造)63.2份(0.376摩尔份)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚(东京化成工业(株)制造)1.0份、二月桂酸二丁基锡(东京化成工业(株)制造)0.015份，在80℃反应3小时后，添加2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A，东京化成工业(株)制造)93.2份(0.5摩尔份)和作为催化剂的2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业(株)制造)1.0份，然后在80℃反应3小时。接着，添加2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，karenz MOI)39.2份(0.253摩尔份)和二月桂酸二丁基锡0.015份，然后反应2小时，从而得到聚氨酯A－3(数均分子量：20，000)。
＜制造例2：聚氨酯A－1的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加2，2－双(羟甲基)丁酸74.0份(0.5摩尔份)、2－乙基己基缩水甘油醚93.2份(0.5摩尔份)和作为催化剂的2－乙基－4－甲基咪唑1.0份，在80℃反应3小时。接着，添加己二异氰酸酯63.2份(0.376摩尔份)和二月桂酸二丁基锡0.015份，然后反应3小时，从而得到聚氨酯A－1(数均分子量：10，000)。
＜制造例3：聚氨酯A－2的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加2，2－双(羟甲基)丁酸74.0份(0.5摩尔份)、己二异氰酸酯104.8份(0.624摩尔份)、二月桂酸二丁基锡0.015份，在80℃反应3小时后，添加2－乙基己基缩水甘油醚93.2份(0.5摩尔份)和作为催化剂的2－乙基－4－甲基咪唑1.0份，然后在80℃反应3小时，从而得到聚氨酯A－2(数均分子量：7，000)。
＜制造例4：聚氨酯A－4的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加2，2－双(羟甲基)丁酸74.0份(0.5摩尔份)、己二异氰酸酯104.8份(0.624摩尔份)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚1.0份、二月桂酸二丁基锡0.015份，在80℃反应3小时后，添加甲基丙烯酸2－羟丙酯(东京化成工业(株)制造，36.5份(0.253摩尔份)和二月桂酸二丁基锡0.015份，然后反应2小时。接着，添加2－乙基己基缩水甘油醚93.2份(0.5摩尔份)和作为催化剂的2－乙基－4－甲基咪唑1.0份，然后在80℃反应3小时，从而得到聚氨酯A－4(数均分子量：8，000)。
＜制造例5：聚氨酯A－5的制造例＞
代替制造例1的含有羧基的二醇3使用二醇4，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－14A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－4，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－5(数均分子量：15，000)。
＜制造例6：聚氨酯A－6的制造例＞
代替制造例1的含有羧基的二醇3使用二醇5，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－26A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－7，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－6(数均分子量：17，000)。
＜制造例7：聚氨酯A－7的制造例＞
代替制造例1的含有羧基的二醇3使用二醇6，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－8，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－7(数均分子量：12，000)。
＜制造例8：聚氨酯A－8的制造例＞
代替制造例1的含有羧基的二醇3使用二醇7，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－11A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－5，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－8(数均分子量：18，000)。
＜制造例9：聚氨酯A－9的制造例＞
代替制造例4的含有羧基的二醇3使用二醇8，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－18A，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例4同样地得到聚氨酯A－9(数均分子量：900)。
＜制造例10：聚氨酯A－10的制造例＞
代替制造例4的含有羧基的二醇3使用二醇9，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－23A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－3，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例4同样地得到聚氨酯A－10(数均分子量：7，000)。
＜制造例11：聚氨酯A－11的制造例＞
代替制造例4的含有羧基的二醇3使用二醇13，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－25A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－4，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例4同样地得到聚氨酯A－11(数均分子量：9，000)。
＜制造例12：聚氨酯A－12的制造例＞
代替制造例4的含有羧基的二醇3使用二醇15，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－27A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－7，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例4同样地得到聚氨酯A－12(数均分子量：8，000)。
＜制造例13：聚氨酯A－13的制造例＞
代替制造例1的含有羧基的二醇3使用二醇19，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－31A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－8，代替2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯使用2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，karenz AOI)，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－13(数均分子量：54，000)。
＜制造例14：聚氨酯A－14的制造例＞
代替制造例1的含有羧基的二醇3使用二醇20，代替2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)使用(1)－35A，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－5，代替2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯使用2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－14(数均分子量：14，000)。
＜制造例15：聚氨酯A－15的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加N，N－双(羟甲基)－3－羧基丙酰胺(含有羧基的二醇化合物25，东京化成工业(株)制造)89.0份(0.5摩尔份)、己二异氰酸酯104.8份(0.624摩尔份)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚1.0份，二月桂酸二丁基锡0.015份，在80℃反应3小时后，添加α－环氧蒎烷(环氧化合物(1)－36A，东京化成工业(株)制造)76.1份(0.5摩尔份)和作为催化剂的2－乙基－4－甲基咪唑1.0份，然后在80℃反应3小时。接着，添加丙烯酸2－羟丙酯(东京化成工业(株)制造)32.9份(0.253摩尔份)和二月桂酸二丁基锡0.015份，然后反应2小时，从而得到聚氨酯A－15(数均分子量：10，000)。
＜制造例16：聚氨酯A－16的制造例＞
代替制造例15的含有羧基的二醇25使用二醇27，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－3，代替α－环氧蒎烷(环氧化合物(1)－36A)使用(1)－5A，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例15同样地得到聚氨酯A－16(数均分子量：10，000)。
＜制造例17：聚氨酯A－17的制造例＞
代替制造例15的含有羧基的二醇25使用二醇29，代替己二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－2)使用(2)－4，代替α－环氧蒎烷(环氧化合物(1)－36A)使用(1)－10A，代替丙烯酸2－羟丙酯使用甲基丙烯酸2－羟乙酯，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例15同样地得到聚氨酯A－17(数均分子量：8，000)。
＜制造例18：聚氨酯A－18的制造例＞
代替制造例17的含有羧基的二醇29使用二醇33，代替二异氰酸酯化合物(2)－4使用(2)－7，代替环氧化合物(1)－10A使用(1)－14A，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例17同样地得到聚氨酯A－18(数均分子量：8，000)。
＜制造例19：聚氨酯A－19的制造例＞
代替制造例17的含有羧基的二醇29使用二醇39，代替二异氰酸酯化合物(2)－4使用(2)－8，代替环氧化合物(1)－10A使用(1)－26A，代替甲基丙烯酸2－羟乙酯使用丙烯酸2－羟乙酯，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例17同样地得到聚氨酯A－19(数均分子量：10，000)。
＜制造例20：聚氨酯A－20的制造例＞
代替制造例19的含有羧基的二醇39使用二醇40，代替二异氰酸酯化合物(2)－8使用(2)－5，代替环氧化合物(1)－26A使用(1)－10A，分别以等摩尔替换，除此以外，与制造例19同样地得到聚氨酯A－20(数均分子量：9，000)。
＜制造例21：聚氨酯A－21的制造例＞
使用(1)－37A以等摩尔替换代替制造例1的2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－21(数均分子量：18，000)。
＜制造例22：聚氨酯A－22的制造例＞
使用(1)－38A以等摩尔替换代替制造例1的2－乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物(1)－10A)，除此以外，与制造例1同样地得到聚氨酯A－22(数均分子量：15，000)。
需要说明的是，将成分A的聚氨酯的合成方法区分为以下的方法A～D。
方法A：使含有羧基的二醇化合物的羧基加成环氧基，随后通过与二异氰酸酯化合物进行加聚反应而聚氨酯化(聚氨酯树脂的末端没有烯属不饱和基团。)。
方法B：通过含有羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应聚氨酯化后，使羧基加成环氧基(聚氨酯树脂的末端没有烯属不饱和基团。)。
方法C：通过含有羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应聚氨酯化后，使羧基加成环氧基，最后在聚氨酯树脂的末端引入烯属不饱和基团。
方法D：通过含有羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应聚氨酯化后，聚氨酯树脂的末端引入烯属不饱和基团，最后使羧基加成环氧基。
需要说明的是，将聚氨酯树脂A－1～A－22的原材料、引入的式(1)所示的基团、合成方法、末端官能团的种类和数均分子量一并示于表1中。
[表1]
(*)使羧基和环氧基反应而成的基团
(**)末端官能团1～6含有烯属不饱和基团
表1的含有羧基的二醇的序号与上述的作为含有羧基的二醇的优选化合物例示的化合物组的序号相同。式(1)所示的基团的序号与上述的作为式(1)所示的基团的优选例例示的序号相同。作为二异氰酸酯化合物的序号的对比和末端官能团的序号的对比，以下表示对应的结构式。
[化27]
[化28]
末端官能团(波浪线部分表示键合位置)
＜制造例23：聚氨酯D－1的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加二乙二醇(东京化成工业(株)制造)106份(1.0摩尔份)、碳酸亚乙酯(东京化成工业(株)制造)92.0份(1.05摩尔份)，在70℃溶解，添加作为催化剂的四丁醇钛(东京化成工业(株)制造)0.1份，在145～150℃反应24小时。随后，在减压下蒸馏去除二乙二醇和碳酸亚乙酯，得到聚碳酸酯二醇88份。向该聚碳酸酯二醇88份添加磷酸单丁酯(东京化成工业(株)制造)0.07份，在80℃搅拌3小时，由此使四丁醇钛失活。接着，添加2，4－甲苯二异氰酸酯(二异氰酸酯化合物(2)－5，东京化成工业(株)制造)6.3份(0.036摩尔份)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚1.0份、己二酸(东京化成工业(株)制造)0.014份、二月桂酸二丁基锡0.0014份，在80℃反应3小时，得到聚氨酯D－1(数均分子量：7，000)。
＜制造例24：聚氨酯D－2的制造例＞
将制造例23的2，4－甲苯二异氰酸酯6.3份(0.036摩尔份)变为9.2份(0.053摩尔份)，除此以外与制造例23同样地得到聚氨酯D－2(数均分子量：7，000)。
＜制造例25：聚氨酯D－3的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加二乙二醇106份(1.0摩尔份)、碳酸亚乙酯92.0份(1.05摩尔份)，在70℃溶解，添加作为催化剂的四丁醇钛0.1份，在145～150℃反应24小时。随后，在减压下蒸馏去除二乙二醇和碳酸亚乙酯，得到聚碳酸酯二醇88份。向该聚碳酸酯二醇88份添加磷酸单丁酯0.07份，在80℃搅拌3小时，由此使四丁醇钛失活。接着，添加2，4－甲苯二异氰酸酯6.3份(0.036摩尔份)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚1.0份、己二酸0.014份、二月桂酸二丁基锡0.0014份，在80℃反应3小时。随后，添加2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯3.75份(0.024摩尔份)和二月桂酸二丁基锡0.0014份，然后反应2小时，得到聚氨酯D－3(数均分子量：7，000)。
＜制造例26：聚氨酯D－4的制造例＞
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加二乙二醇106份(1.0摩尔份)、碳酸亚乙酯92.0份(1.05摩尔份)，在70℃溶解，加入作为催化剂的四丁醇钛0.1份，在145～150℃反应24小时。随后，在减压下蒸馏去除二乙二醇和碳酸亚乙酯，得到聚碳酸酯二醇88份。向该聚碳酸酯二醇88份添加磷酸单丁酯0.07份，在80℃搅拌3小时，由此使四丁醇钛失活。接着，添加2，4－甲苯二异氰酸酯9.2份(0.053摩尔份)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚1.0份、己二酸0.014份、二月桂酸二丁基锡0.0014份，在80℃反应3小时。随后，添加甲基丙烯酸2－羟丙酯3.46份(0.024摩尔份)和二月桂酸二丁基锡0.0014份，然后反应2小时，得到聚氨酯D－4(数均分子量：7，000)。
＜制造例27：聚氨酯D－5的制造例＞
使用三乙二醇以等摩尔替换代替制造例25的二乙二醇，除此以外，与制造例25同样地得到聚氨酯D－5(数均分子量：7，500)。
＜制造例28：聚氨酯D－6的制造例＞
代替制造例25的二乙二醇，以等摩尔替换使用二丙二醇(Aldrich制造)，代替2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，以等摩尔替换使用2－丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，除此以外，与制造例25同样地得到聚氨酯D－6(数均分子量：7，500)。
＜制造例29：聚氨酯D－7的制造例＞
代替制造例26的二乙二醇，以等摩尔替换使用三丙二醇(Aldrich制造)，代替甲基丙烯酸2－羟丙酯，以等摩尔替换使用丙烯酸2－羟丙酯，还将添加异氰酸酯化合物后的反应条件80℃、3小时变更为60℃、0.5小时，除此以外，与制造例26同样地得到聚氨酯D－7(数均分子量：900)。
＜制造例30：聚氨酯D－8的制造例＞
代替制造例29的三丙二醇，以等摩尔替换使用二(4－羟丁基)醚(Aldrich公司制造)，代替丙烯酸2－羟丙酯，以等摩尔替换使用甲基丙烯酸2－羟乙酯，除此以外，与制造例29同样地得到聚氨酯D－8(数均分子量：8，000)。
＜制造例31：聚氨酯D－9的制造例＞
代替制造例29的三丙二醇，以等摩尔替换使用二(6－羟己基)醚(Aldrich公司制造)，代替丙烯酸2－羟丙酯，以等摩尔替换使用丙烯酸2－羟乙酯，还将添加异氰酸酯化合物后的反应条件60℃、0.5小时变更为100℃、6小时，除此以外，与制造例29同样地得到聚氨酯D－9(数均分子量：52，000)。
需要说明的是，成分D的聚氨酯的合成方法区分为以下的方法E和F。
方法E：通过聚碳酸酯二醇化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应进行聚氨酯化(聚氨酯树脂的末端没有聚合性不饱和基。)。
方法F：在通过聚碳酸酯二醇化合物与二异氰酸酯化合物的加聚反应进行聚氨酯化后，在聚氨酯树脂的末端引入烯属不饱和基团。
需要说明的是，将聚氨酯D－1～D－9的原材料、合成方法和末端官能团的种类示于表2中。
[化29]
[表2]
(*)末端官能团1～6含有烯属不饱和基团
＜实施例1＞
1.激光雕刻型树脂组合物1的制备
在具备搅拌叶片、冷凝管和温度计的3口圆底烧瓶中，添加作为(成分A)的在制造例1中合成的聚氨酯A－3135份、作为(成分B)烯属不饱和化合物的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造)22.5份和甲基丙烯酸苯氧基乙酯(新中村化学工业(株)制造)67.5份、作为(成分C)聚合引发剂的PERBUTYL Z(日油(株)制造)6.3份、作为(成分E)能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂的科琴黑EC600JD(炭黑，LION(株)制造)3.9份，在40℃搅拌30分钟。随后，添加(成分F)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的有机硅化合物(F－17)47.0份和作为醇交换催化剂的DBU 2.0份，在40℃搅拌10分钟。通过该操作，得到具有流动性的浮雕形成层用涂布液1(激光雕刻型树脂组合物1)。
2.激光雕刻型柔性印刷版原版1的制作
在PET基板上设置规定厚度的间隔物(框)，将由上述得到的交联性浮雕形成层用涂布液1以不从间隔物(框)流出的程度平缓地流延，设置厚度大约为1mm的浮雕形成层，制作激光雕刻型柔性印刷版原版1。
3.柔性印刷版1的制作
将得到的原版的浮雕形成层在100℃加热3小时，使浮雕形成层热交联。从激光雕刻型印刷版原版1除去并剥离间隔物和PET后，对交联后的浮雕形成层(PET面)实施激光雕刻。
作为半导体激光雕刻机，使用装配有最大输出功率8.0W的带有光纤的半导体激光器(FC－LD)SDL－6390(JDSU公司制造，波长915nm)的激光记录装置，通过激光输出功率：7.5W，头速度：409mm/秒，间距设定：2，400DPI的条件进行雕刻。DPI表示点/英寸。
作为二氧化碳激光雕刻机，使用Helios6010(STORK公司制造)，通过12，000转/min进行雕刻(雕刻深度500μm)。
为了用于评价冲洗性，雕刻图案使用将1cm见方的满版部分进行光栅雕刻(ラスター彫刻)的图案。雕刻深度为500μm。为了用于评价网点形状和耐印性，雕刻图案成为宽32μm、深度100μm的网点状的雕刻图案。
另外，测定浮雕层的肖氏A硬度，结果为72°。
＜实施例2～39、比较例1～6＞
在实施例1中使用的成分A～成分F通过表3和表4中示出的化合物进行替换，除此以外，通过与实施例1同样的方法，对实施例2～39和比较例1～6分别得到激光雕刻型树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版、柔性印刷版。
实施例2～7中，成分A～C、E由相同质量份进行替换，成分F由等摩尔份进行替换，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作。
实施例8中，将实施例1的A－3的135份由A－270份和D－1(成分D)65份进行替换，成分B、C和E由相同质量份进行替换，成分F由等摩尔份进行替换，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作。
实施例9～26中，成分A～E由相同质量份进行替换，成分F由等摩尔份进行替换，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作。
实施例27～39中，成分A～C、E由相同质量份进行替换，成分F由等摩尔份进行替换，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作。
比较例1～4中，成分D由135份进行替换，成分B、C和E由相同质量份进行替换，成分F由等摩尔份进行替换，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作。
比较例5中，相对于聚氨酯(D－3)100份，添加5份作为多孔二氧化硅的SYLOSPHERE C－1504(富士Silysia化学(株)制造)代替成分F，除此以外，通过与比较例3同样的方法制作。
比较例6中，相对于聚氨酯(D－4)100份添加8份作为硅油的KF－410(信越化学工业(株)制造)代替成分F，除此以外，通过与比较例4同样的方法制作。
另外，关于实施例2～39和比较例1～6中得到的激光雕刻型印刷版原版的激光雕刻，在分别添加有成分E的能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂时通过半导体激光器进行，未添加成分E的能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂时通过二氧化碳激光器进行。
[表3]
[表4]
表3和表4中的成分F的化合物序号与作为成分F的优选例而例示的化合物组的序号相同。另外，对于成分B、成分C和成分E的化合物序号的化合物，在实施例的最后记载了说明。
(评价)
＜非粘结性的评价＞
使利用上述方法制作的面积3cm×3cm的柔性印刷版原版的一面上附着纸粉(ZELATEX JAPAN公司制造)，并轻轻掸除多余的纸粉。通过下式算出纸粉附着量作为非粘结性的指标(单位换算为g/m2)。纸粉附着量越少，非粘结性越优异。
(纸粉附着后的柔性印刷版原版的质量)－(纸粉附着前的柔性印刷版原版的质量)＝(纸粉附着量)
＜冲洗性和渣滓除去性的评价＞
冲洗液的制备通过以下的方法进行。在500ml的纯水中边搅拌边滴加NaOH48％水溶液(和光纯药工业(株)制造)，将pH调整为12.5而制作冲洗液。
在通过上述方法雕刻的各柔性印刷版上，以制作的冲洗液均匀地润湿版表面的方式使用注射器滴加(约100ml/m2)冲洗液，静置1分钟后，使用牙刷(LION(株)制造CLINICA牙刷平面)，以负载200gf与版平行地刷拭20次(30秒钟)。随后在用流水洗涤版面后除去版面的水分，自然干燥约1小时。
使用倍率100倍的显微镜((株)Keyence制造)观察冲洗后的版的表面，评价版上的洗涤中未除去的残留渣滓。评价基准如下。
A：在版上完全未残留渣滓。
B：仅在图像底部(凹部)略微残留渣滓。
C：在版图像凸部略微残留渣滓，并且在图像底部(凹部)略微残留渣滓。
D：在版图像凸部略微残留渣滓，并且在图像底部(凹部)残留渣滓。
E：在版整面附着有残留渣滓。
＜网点形状的评价＞
使用(株)日立制作所制S－4300形场发射扫描电子显微镜观察通过上述的实施例得到的雕刻图案的网点部。评价网点形状中是否存在“缺损”。
＜耐印性的评价＞
将得到的柔性印刷版设置于印刷机(ITM－4型，(株)伊予机械制作所制造)，作为墨液，不稀释地使用水性墨液AQUA SPZ16红(东洋油墨(株)制造)，作为印刷纸，使用全彩式M70(日本制纸(株)制造，厚度100μm)，持续印刷，在印刷物中确认高亮区(ハイライト)为1～10％。以产生了未被印刷的网点的情况作为印刷结束，将印刷结束时已印刷的纸的长度(米)作为耐印性的指标。评价为数值越大耐印性越优异。
＜肖氏A硬度的测定方法＞
通过上述的方法测定25℃的肖氏A硬度。
将结果示于以下的表5中。
下面，示出各实施例和比较例中使用的各成分的结构式或化合物名。
(成分B)烯属不饱和化合物
B－1：丙三醇二甲基丙烯酸酯(东京化成工业(株)制造)
B－2：1，6－己二醇二丙烯酸酯(东京化成工业(株)制造)
B－3：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，NK酯TMTP(新中村化学工业(株)制造)
B－4：苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯，NK酯PHE－1G(新中村化学工业(株)制造)
(成分C)热聚合引发剂
C－1：2，2－双(过氧化叔丁基)丁烷(日油(株)制造，有机过氧化物，PERHEXA22，过氧化缩酮，10小时半衰期温度：103.1℃)
C－2：二枯基过氧化物(日油(株)制造，有机过氧化物，PERCUMYLD，二烷基过氧化物，10小时半衰期温度：116.4℃)
C－3：叔丁基过氧化苯甲酸酯(日油(株)制造，有机过氧化物，PERBUTYL Z，过氧化酯，10小时半衰期温度：104.3℃)
C－4：二苯甲酰基过氧化物(日油(株)制造，有机过氧化物，NYPERBW，二酰基过氧化物，10小时半衰期温度：73.6℃)
C－5：过氧化钙(关东化学(株)制造，无机过氧化物)
C－6：1，1－双(过氧化叔丁基)环己烷(日油(株)制造，有机过氧化物，PERHEXA C75(EB))
(成分E)能够吸收700～1，300nm的波长的光的光热转换剂
E－1：科琴黑EC600JD(LION(株)制造)
E－2：炭黑(东海Carbon(株)制造，N330，HAF Carbon)
(醇反应催化剂)
DBU：1，8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳－7－烯(san-apro(株)制造)
[表5]

Claims (19)

1.一种激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其特征在于，
其含有成分A、成分B和成分C，
所述成分A为具有式(1)所示的基团的聚氨酯树脂，
所述成分B为烯属不饱和化合物，
所述成分C为聚合引发剂，
式中，R和R”分别独立表示氢原子或烷基，R’表示烷基，R与R’可以连结形成环，波浪线部分表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
R和R”为氢原子，R’为烷基。
3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
所述R’为由烷氧基取代的烷基。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
所述式(1)所示的基团是使羧基和环氧基反应而成的基团。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
还包含成分D，所述成分D为具有碳酸酯键的聚氨酯树脂。
6.根据权利要求5所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分A和成分D均为数均分子量1000～50000的树脂。
7.根据权利要求5或6所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分A和成分D均具有烯属不饱和基团。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分C为热聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
所述热聚合引发剂为有机过氧化物。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
还含有成分E，所述成分E为能够吸收700～1300nm的波长的光的光热转换剂。
11.根据权利要求10所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分E为炭黑。
12.根据权利要求1～11中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
还含有成分F，所述成分F为具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的有机硅化合物。
13.根据权利要求12所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分F为含有氧亚烷基的有机硅化合物。
14.一种激光雕刻型柔性印刷版原版，其具有将包含权利要求1～13中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物的浮雕形成层进行交联而成的交联浮雕形成层。
15.一种激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其包括：
形成包含权利要求1～13中的任意一项所述的激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物的浮雕形成层的层形成工序，和
将所述浮雕形成层交联而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
16.一种柔性印刷版的制版方法，其包括：
对权利要求14所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的交联浮雕形成层进行激光雕刻而形成浮雕层的雕刻工序。
17.一种柔性印刷版，其具有通过权利要求16所述的柔性印刷版的制版方法制造的浮雕层。
18.根据权利要求17所述的柔性印刷版，其中，
所述浮雕层的厚度为0.05mm以上且10mm以下。
19.根据权利要求17或18所述的柔性印刷版，其中，
所述浮雕层的肖氏A硬度为50°以上且90°以下。
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