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CN104093492B - 泡沫浮选方法 - Google Patents

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CN104093492B CN201280055395.4A CN201280055395A CN104093492B CN 104093492 B CN104093492 B CN 104093492B CN 201280055395 A CN201280055395 A CN 201280055395A CN 104093492 B CN104093492 B CN 104093492B
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Abstract

本文公开了泡沫浮选方法，其包括向泡沫浮选方法的至少一个阶段添加选集量的由含硫的酸的有机铵盐组成的有价值矿物捕收剂，以从矿物矿体回收有价值矿物，其中所述含硫的酸例如烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸、烃基硫代乙醇酸、烃基三硫代碳酸和烃基二硫代氨基甲酸。

Description

泡沫浮选方法
技术领域
所公开的主题一般涉及用于从矿物矿体回收有价值矿物的组合物和方法。更具体地，所公开的主题涉及利用含硫的酸的有机铵盐作为有价值矿物捕收剂(collector)的泡沫浮选方法。
背景技术
泡沫浮选是一种广泛用于选集(beneficiating)含有有价值的矿物(通常称为“有价值矿物”)的矿石的方法。有价值矿物是指作为浮选过程的主要目标的一种金属、多种金属、一种矿物或多种矿物，即希望除去杂质的金属和矿物。
典型的泡沫浮选方法涉及将含有精细研磨的矿石颗粒的含水浆液与起泡剂(frothing agent)或发泡剂相互混合以产生泡沫。由于泡沫与矿石颗粒表面上暴露的矿物之间的亲和性，含有有价值矿物的矿石颗粒优先被吸引至泡沫。所得的选集矿物然后通过将其与泡沫分离来收集。通常将被称为“捕收剂”的化学试剂添加至泡沫浮选过程中以实现分离。某些理论和实践表明，对于碱金属硫化物和贵金属矿石的浮选方法的成功取决于捕收剂，其向与其他矿物分离的有价值矿物赋予选择性疏水性。参见例如美国专利第4,584,097号，将其全部内容援引加入本文。
可向所述方法中添加其他试剂，例如“泡沫剂(frother)”来提供合适的碱性泡沫相以捕集疏水性有价值矿物，并促进其分离和回收。可使用被称为“改性剂”的某些其他试剂来增强所期待的矿物和/或金属的分离和回收。可使用改性剂(其可包括pH调整剂)来改变和控制矿浆的pH以增强所期待的矿物和/或金属的分离和回收。在一些情况下，可使用被称为“活化剂”的化合物，例如硫酸铜来活化特定的有价值硫化物矿物以增强该硫化物矿物上的捕收剂涂层。
泡沫浮选尤其可用于将精细研磨的有价值矿物与缔合的脉石分离或用于将有价值矿物彼此分离。由于典型实施的采矿操作的规模较大、以及所期待的矿物与所缔合的脉石之间巨大的价值差异，因此即使相对较小的分离效率增加也会提供生产率的大幅提高。另外，在采矿和矿物加工中使用的大量化学品在对人类和环境的健康和安全性方面造成了显著的挑战。因此，业内人士不断寻找可提高安全性且同时减轻对环境的影响的有效替代品。
目前，种类繁多的有机含硫化合物，例如黄原酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐等在有价值矿物从硫化物和贵金属矿石的浮选回收中被用作捕收剂。对于这些化合物现有的想法是，游离酸或所述酸的任何盐都可以在浮选中使用，所有的盐和游离酸是等效的，并获得基本上相同的结果。此外，大部分基于有机含硫盐的捕收剂是含水的，并且是含硫的酸的钠盐或钾盐。因此，当提及捕收剂的名称，例如黄原酸盐或二硫代磷酸盐时，其是指钠盐或钾盐。
常用的捕收剂黄原酸是一种离子型化合物，其以黄原酸的固体钠盐或钾盐形式生产和运输，并且在矿场以水溶液形式使用。尽管它们在采矿过程中显示出价值，但黄原酸盐在水的存在下氧化并水解，从而释放出有害的副产物，并造成冶金性能降低，例如有价值矿物回收率和/或品位降低。固体黄原酸盐可能引起火灾。其他常见的水溶性离子型捕收剂造成不同程度的类似危害，并显示出降低的冶金性能。另一项危害是当这些含水捕收剂与其他捕收剂混合时，可生成一些有毒气体，或可形成沉淀物，其降低可用捕收剂的活性，或形成一些其他不希望的反应产物，所有这一切也造成冶金性能的降低。
许多当前的捕收剂及其配制物含有水，这减少了可用的活性捕收剂，并显著影响运输成本。鉴于近期燃油成本上升，具成本效益的运输和能源节约在当前捕收剂替代品的开发中是重要的。
鉴于上述，本领域中需要开发一种稳定的捕收剂配制物，其可提供改进的冶金性能，节约成本，并且降低对人类和环境的危害。本发明的发明人相信本文公开和要求权利的主题是这些需求的答案。
发明内容
与水性离子型捕收剂，例如含硫有机酸的碱金属盐相比，如本文所述的由含硫有机酸的有机胺盐组成的有价值矿物捕收剂是实用的、经济上有吸引力的且环境友好的替代品。因此，本发明的捕收剂组合物提供许多优点，包括更容易处理，以及使所述组合物装运至遥远的冶金厂的成本降低。如下文更详细地显示，本发明的捕收剂组合物出人意料地显示出改进的有价值矿物回收率。
因此，本发明的一个方面涉及用于从矿物矿体回收有价值矿物的泡沫浮选方法，其通过：向泡沫浮选方法的至少一个阶段添加选集量的捕收剂，其中所述捕收剂是含硫的酸的叔或季的有机铵盐，所述含硫的酸选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸、烃基二硫代氨基甲酸、烃基硫代乙醇酸以及烃基三硫代碳酸。
在另一个方面，本发明涉及用于从矿物矿体回收至少一种有价值矿物的泡沫浮选方法，所述方法包括以下步骤：研磨含有至少一种有价值矿物的矿物矿体以形成经研磨矿石；形成包含所述经研磨矿石的浆液；使有效量的至少一种如本文所述的有价值矿物捕收剂与所述经研磨矿石、所述浆液及其组合中的至少一种相互混合；与所述浆液生成泡沫；以及从所述泡沫回收所述至少一种有价值矿物。
根据结合所附实施例作出的本发明的某些实施方案的以下详细描述，本发明的这些和其他目的、特征和优点将变得清楚。
具体实施方式
所公开的主题一般涉及在从矿石回收有价值矿物的过程中使用的方法和捕收剂。一般来说，矿石尤其含有“有价值”和“无价值”的矿物两者。在此情境下，“有价值”矿物是指作为浮选过程的主要目标的一种金属、多种金属、一种矿物或多种矿物，即需要除去杂质的金属和矿物。所关注金属的实例包括(但不限于)金、银、铜、钴、镍、铅、锌、钼和铂族金属，例如铂和钯，以及它们的组合。术语“无价值”矿物是指需要从有价值矿物中除去的一种金属、多种金属、一种矿物或多种矿物，即有价值矿物中的杂质。无价值矿物不必弃置，并且在后续过程中可能被视为有价值矿物。
尽管可对任何矿石应用本文所述的方法和捕收剂，但所公开的主题典型地涉及碱金属硫化物矿石和贵金属矿石。这些矿石的实例包括(但不限于)Cu-Mo矿石、Cu-Au矿石、原生Au矿石、铂族金属(PGM)矿石、Cu矿石、Ni矿石以及含有Pb、Zn、Cu和Ag的复杂多金属矿石。
在一个实施方案中，所述有价值矿物捕收剂包括根据式I的有机铵盐化合物：
其中：AN-是源自含硫有机酸的阴离子，所述含硫有机酸选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸、烃基二硫代氨基甲酸、烃基硫代乙醇酸以及烃基三硫代碳酸；Ra是氢或包含1-16个碳原子的烃基，其任选地被-OH基团和/或被一个或多个-(YR’)n-YR’’基团取代，其中n＝0-3，Y是O、NR’’’或S，R’是含有1-12个碳原子的亚烷基或亚芳基，R’’和R’’’各自独立地是氢或含有1-12个碳原子的烃基；并且Rb、Rc和Rd中的每一个独立地是包含1-16个碳原子的烃基，其任选地被-OH基团和/或被一个或多个-(YR’)n-YR’’基团取代，其中n＝0-3，Y是O、NR’’’或S，R’是含有1-12个碳原子的亚烷基或亚芳基，R’’和R’’’各自独立地是氢或含有1-12个碳原子的烃基；并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的两个或更多个可键接形成环状化合物。
所述含硫的酸的有机铵盐捕收剂是衍生自包含连接至碳原子或磷原子的至少一个可离子化的-SH或-OH基团的含硫有机酸。所述有机铵盐是叔铵盐或季铵盐，优选是叔铵盐。
在一个优选实施方案中，所述捕收剂基本上不含水，并且基本上不含无机盐。如本文所用的短语“基本上不含水”涵盖包含少于10重量％水的组合物。例如，被视为基本上不含水的组合物可以包括少于10重量％的水，例如，7重量％、5重量％、4重量％、3.5重量％、3.0重量％、2.75重量％、2.5重量％、2.0重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％、100ppm等。
如本文所用的短语“基本上不含无机盐”涵盖包含少于5重量％无机盐的捕收剂组合物。例如，被视为基本上不含无机盐的捕收剂组合物可以包括少于5重量％的无机盐，例如，4重量％、3.5重量％、3.0重量％、2.75重量％、2.5重量％、2.0重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％、100ppm等。
如本文所用，术语“烃基基团”、“烃基团”、“烃基”以及“烃”涵盖含有氢原子和碳原子的化合物，其任选地被一个或多个基团，例如-OH基团和/或被一个或多个-(YR’)n-YR’’基团取代，其中n＝0-3，Y是O、NR’’’或S，R’是含有1-12个碳原子的亚烷基或亚芳基，R’’和R’’’各自独立地是H或含有1-12个C原子的烃基。如本文所用，酸的复数形式(即酸类)表示该化合物可以被取代或未被取代。如本文所用的术语“被取代”涵盖一个元素，例如氢被另一个原子或含有一个或多个原子的基团、或杂原子、或含有一个或多个杂原子的基团替代。
在根据式I的捕收剂的有机铵阳离子的一些实施方案中，Ra基团是任选地被-OH基团取代的含有1-16个碳原子的烃基。然而，预期Ra基团还可能是任选地被-OH基团取代的含有1-10个碳原子的烃基或含有1-6个碳原子的烃基。
在根据式I的捕收剂的有机铵阳离子的某些实施方案中，Ra是氢。
Ra优选是氢或烷基或芳基，并且更优选是氢或含有1-10个碳原子的烷基，最优选是含有1-4个碳原子的烷基，其任选地被-OH基团取代。
有机铵阳离子的Rb、Rc和Rd基团中的每一个可单独地是含有1-16个碳原子的烃基，其任选地被一个或多个基团，例如-OH基团和/或被一个或多个-(YR’)n-YR’’基团取代，其中n＝0-3，Y是O、NR’’’或S，R’是含有1-12个碳原子的亚烷基或亚芳基，R’’和R’’’各自独立地是H或含有1-12个C原子的烃基。优选地，所述有机铵阳离子的Rb、Rc和Rd基团中的每一个单独地是含有1-10个碳原子、更优选含有1-6个碳原子的烃基。Rb、Rc和Rd优选独立地是含有1-10个、更优选1-6个、最优选1-4个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，Rb、Rc和Rd独立地是具有1-16个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基。在另一个实施例中，Rb、Rc和Rd独立地是具有1-10个碳原子的烷基、优选为具有1-6个碳原子的烷基，更优选为具有1-4个碳原子的烷基，其任选地被-OH基团取代。
在其他实施方案中，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少三个是含有1-4个碳原子的烷基。
在某些实施方案中，Rb、Rc和Rd中的至少两个键接形成环状化合物。在另一个实施方案中，Rb、Rc和Rd键接形成环状化合物。环状化合物的一个实例是六亚甲基四胺。
式I的有机铵阳离子(N+RaRbRcRd)可选自胆碱、四烃基胺和三烃基胺以及它们的混合物。
所述铵盐的具体实例包括(但不限于)三甲基铵盐、(N,N-二甲基,N-丙基铵)盐、(N,N-二甲基,N-乙基铵)盐、(N-烯丙基-N,N-二甲基铵)盐、三乙基铵盐、三丙基铵盐、三丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、三烯丙基铵盐、三甲醇铵盐、三乙醇铵盐、三丙醇铵盐、胆碱盐、三苯基铵盐、六亚甲基四铵盐和二苯基乙基铵盐、以及衍生自吡咯等的铵盐、以及它们的混合物。优选的有机铵阳离子是叔铵阳离子。
式I的有机铵阳离子(N+RaRbRcRd)优选具有不超过300、更优选不超过250、最优选不超过200的分子量。式I的有机铵阳离子(N+RaRbRcRd)优选具有至少60的分子量。
在某些实施方案中，所述捕收剂的含硫有机酸选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸、烃基二硫代氨基甲酸、烃基硫代乙醇酸以及烃基三硫代碳酸。
烃基二硫代磷酸一般根据通式其中R1和R2是烃基，其条件是R1和R2可键接形成环状化合物。R1和R2优选地且各自独立地是C2-C12烃基。R1和R2优选独立地是C2-C8烃基，更优选为C2-C4烃基。具体的二烃基二硫代磷酸的实例包括二异丁基二硫代磷酸、二乙基二硫代磷酸、二异戊基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二甲苯基二硫代磷酸、二仲丁基二硫代磷酸、二-2-乙基己基二硫代磷酸、乙基仲丁基二硫代磷酸以及乙基戊基二硫代磷酸。
烃基单硫代磷酸一般根据通式其中R1和R2各自独立地是C2-C12烃基，其条件是R1和R2可键接形成环状化合物。优选地，R1和R2各自独立地是C2-C8烃基，更优选为C2-C4烃基。具体的二烃基单硫代磷酸的实例包括二异丁基单硫代磷酸、二乙基单硫代磷酸、二异戊基单硫代磷酸、二异丙基单硫代磷酸、二甲苯基单硫代磷酸、二仲丁基单硫代磷酸、二-2-乙基己基单硫代磷酸以及乙基仲丁基单硫代磷酸。
烃基二硫代氨基甲酸通常选自二烃基二硫代氨基甲酸和单烃基二硫代氨基甲酸，并且一般根据通式：
其中R1是H或C1-C12烃基，并且R2独立地是C1-C12烃基，其条件是R1和R2可键接形成环状化合物。优选地，R1和R2独立地是H或C2-C8烃基。更优选地，R1和R2独立地是H或C2-C4烃基。实例包括二异丁基二硫代氨基甲酸、二正丁基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二异丙基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二辛基二硫代氨基甲酸、单丁基二硫代氨基甲酸、单乙基二硫代氨基甲酸、丁基苯基二硫代氨基甲酸、乙基丁基二硫代氨基甲酸等。
烃基黄原酸一般根据通式：
其中R1是C2-C12烃基。R1优选是C2-C5烃基。具体的烃基黄原酸的实例包括乙基黄原酸、正丁基黄原酸、异丁基黄原酸、正丙基黄原酸、异丙基黄原酸、仲丁基黄原酸、正戊基黄原酸、异戊基黄原酸、2-乙基-己基黄原酸、苯基黄原酸、苄基黄原酸。
烃基三硫代碳酸一般根据通式
其中R1是C2-C12烃基。优选地，R1是C4-C12烃基。具体的烃基三硫代碳酸的实例包括丁基三硫代碳酸和十二烷基三硫代碳酸。
烃基硫代乙醇酸一般根据通式
其中R1是C2-C12烃基。优选地，R1是C4-C8烃基。具体的烃基硫代乙醇酸的实例包括丁基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸和十二烷基硫代乙醇酸。
巯基苯并噻唑一般根据通式
其中R1是H或-O-(C1-C12烃基)或C1-C12烃基。优选地，R1是H或C1-C6烃基。具体的巯基苯并噻唑的实例包括6-己基2-巯基苯并噻唑和6-乙氧基2-巯基苯并噻唑。优选的巯基苯并噻唑选自2-巯基苯并噻唑和6-烃基-2-巯基苯并噻唑。
在一个优选的实施方案中，所述有机含硫捕收剂选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸和烃基二硫代氨基甲酸的叔铵盐和季铵盐。
由含硫有机酸的铵盐组成的捕收剂的实例包括(但不限于)二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐、二异丁基单硫代磷酸的三甲基铵盐、巯基苯并噻唑的三乙基铵盐、巯基苯并噻唑的胆碱盐、二异丁基单硫代磷酸的三乙基铵盐、二异丁基单硫代磷酸的胆碱盐、巯基苯并噻唑的三丁基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三丙基铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸的三乙基铵盐、二丁基二硫代氨基甲酸的三丙基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三甲基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的六亚甲基四铵盐、二异丁基二硫代磷酸的四甲基铵盐、丁基硫代乙醇酸的三乙醇铵盐、丁基三硫代碳酸的三甲基铵盐、异丁基黄原酸的三甲基铵盐、戊基黄原酸的三甲基铵盐、单丁基二硫代氨基甲酸的三甲基铵盐、单乙基二硫代氨基甲酸的三丙基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三乙基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三甲醇铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三甲醇铵盐、二丁基二硫代氨基甲酸的三甲基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三甲基铵盐以及巯基苯并噻唑的三甲基铵盐。
所述含硫有机酸的铵盐的物理状态取决于有机铵阳离子和含硫阴离子。例如，二异丁基二硫代磷酸的三甲基铵盐和二异丁基二硫代磷酸的三乙基铵盐是固体。大部分其他盐是液体。
如本文所述的含硫有机酸的有机铵盐的化合物证实可用作有价值矿物捕收剂，并且可用于从矿石中回收至少一种有价值矿物的方法。一般来说，通过向泡沫浮选方法的一个或多个阶段添加选集量的捕收剂(即足以有效地将有价值矿物与无价值矿物分离的捕收剂的量)，将含硫有机酸的有机铵盐用作泡沫浮选方法中的捕收剂。
本文所述的捕收剂组合物可作为含硫有机酸的有机铵盐添加至泡沫浮选方法，或者其可以是另外包含一种或多种可用于泡沫浮选的化合物的组合物的一部分。一般来说，如本文所述的根据本发明的捕收剂以经济上可行以及可有效回收有价值矿物的量和比率存在于捕收剂组合物中。以捕收剂组合物的总重量计，所述捕收剂组合物中所存在的如本文所述的捕收剂的量可在约1重量％-约99重量％之间变化。在一个实施方案中，以捕收剂组合物的总重量计，所述捕收剂组合物中所存在的如本文所述的捕收剂的量在约30重量％-约70重量％之间。
除了本文所述的捕收剂之外，在一些实施方案中，所述捕收剂组合物可任选地包含不同于如本文所述的根据本发明的含硫有机酸的叔铵盐和季铵盐的一种或多种其他捕收剂。这些其他捕收剂可以是任何已知的捕收剂，例如阴离子型捕收剂和中性捕收剂。
一般来说，上文所述的含硫捕收剂的叔铵盐和季铵盐显示出优异的与中性捕收剂(所谓的油性捕收剂)的物理相容性。包含如本文所述的根据本发明的捕收剂以及中性捕收剂的捕收剂组合物的物理稳定性使得其可以容易的方式处理。此外，这些捕收剂组合物具化学稳定性，并且不会释放有毒气体或烟雾，并且无需使用有害的稀释剂和偶联剂。
如上文所提到的，在一些实施方案中，根据本发明的捕收剂组合物可任选地包含一种或多种添加剂。许多这样的添加剂是泡沫浮选领域的技术人员已知的，并且在本文无需进一步详细描述。某些添加剂可包含例如烃油、表面活性剂、脂族醇、二醇、二醇醚和非水性溶剂中的一种或多种。还可预期前述添加剂的组合。
所述捕收剂组合物中存在的添加剂的量和类型将根据下列变量中的一个或多个而改变：捕收剂的类型、捕收剂的量、矿石的类型、有价值矿物等以及它们的组合。本领域普通技术人员应能够仅根据常规实验来确定这些值。在一个实施方案中，以捕收剂组合物的总重量计，捕收剂组合物中存在的添加剂的总量在约1重量％-约95重量％之间。在另一个实施方案中，以捕收剂组合物的总重量计，捕收剂组合物中存在的添加剂的总量在约1重量％-约50重量％之间。
泡沫浮选方法的一个实例包括碾碎矿石以形成碎矿石(本文称为“预研磨”阶段)，然后在研磨机中研磨所述碎矿石颗粒以形成经研磨矿石。形成水与经研磨矿石的浆液。研磨矿石和形成浆液的步骤可统称为“研磨阶段”。然后将含有所述经研磨矿石的浆液送至“调整阶段(conditioning stage)”，在所述阶段中在调整器中调整所述经研磨矿石。通过使空气流过浮选槽或一套排浮选槽中的浆液以造成泡沫中所期待的矿物的浮选，对经研磨矿石进行浮选过程。将所期待的矿物(即有价值矿物)从泡沫中捕收(“回收”)在洗涤槽(launder)中(称为“浮选阶段”)。
如本领域普通技术人员会了解的，泡沫浮选方法可包括多于一个的研磨、调整和浮选阶段。因此，来自第一阶段(称为“粗选(rougher)”或“粗选-扫选(rougher-scavenger)”)的浮选浓缩物可被进一步研磨，并在被称为“精选(cleaner)”的回路中再次浮选。所述精选可使第一阶段的浓缩物进行进一步研磨、调整和浮选阶段。可选地，来自第一阶段的浓缩物可在未被进一步研磨的情况下再次浮选。
来自精选的尾矿(tail)可在被称为“精选-扫选”的回路中再次浮选。预想到根据本发明的泡沫浮选方法涵盖在所述方法的任何阶段添加泡沫相改性剂、单价离子改性剂增强剂和其他捕收剂组合物，即在一些情况下可进行泡沫相改性剂(和/或单价离子改性剂增强剂和/或捕收剂)的添加，直至第二(或第三)研磨阶段、调整阶段或浮选阶段。
在泡沫浮选方法的任何或所有阶段，在该过程中可向碎矿石、经研磨矿石和/或浆液中添加浮选试剂，其包括本文所述的含硫有机捕收剂的有机铵盐以及例如泡沫剂、pH调整剂、泡沫相改性剂、分散剂、抑浮剂(depressant)等。典型地在所述方法的一个或多个阶段向泡沫浮选方法添加浮选试剂，例如本文所述的含硫的酸捕收剂的有机铵盐，尤其是根据式I的那些。例如，可向研磨阶段、调整阶段或它们的组合添加含硫捕收剂的有机铵盐。如本文所用的术语“添加”或其任何变化形式意指可以用于使两种或更多种项目或化合物在一起的任何方法，并涵盖相互混合、混合、组合、掺混、共混等。类似地，如本文所用的术语“相互混合的”或其任何变化形式意指可以用于使两种或更多种项目或化合物在一起的任何方法，并涵盖添加、相互混合、混合、组合、掺混、共混等。
本文所述的含硫捕收剂的有机铵盐以可有效回收有价值矿物的量(“有效量”或“选集量”)添加至用于从矿石回收有价值矿物的方法。含硫的酸的有机铵盐的有效量可取决于多种因素，包括所用方法、所用矿石、含硫捕收剂的有机铵盐的含量等。在一个实施方案中，添加至所述方法的含硫捕收剂的有机铵盐的有效量为约0.5克/吨(g/t)-约500g/t。在另一个实施方案中，添加至所述方法的含硫捕收剂的有机铵盐的有效量为约1g/t-约200g/t。在另一个实施方案中，添加至所述方法的含硫捕收剂的有机铵盐的有效量为约2g/t-约100g/t。在另一个实施方案中，添加至所述方法的含硫捕收剂的有机铵盐的有效量为约5g/t-约50g/t。在另一个实施方案中，含硫捕收剂的有机铵盐的有效量为约5g/t-约20g/t。
本文所述的含硫捕收剂的有机铵盐或包含它们的捕收剂组合物典型地以液体形式添加至所述方法。一些组合物在制造时可以是以固体形式，但它们可通过溶解在合适的溶剂或稀释剂中而容易地制成液体形式。
除了本文所述的含硫捕收剂的有机铵盐或包含它们的捕收剂组合物之外，可以分别或同时向泡沫浮选方法中添加其他捕收剂。
实施例
提供下列实施例来帮助本领域技术人员进一步理解本发明的某些实施方案。这些实施例意图用于说明目的，不应被理解为限制本发明的各种实施方案的范围。
除非另外特别说明，否则下列符号用于以下的实施例中：“百分比”、“％”、“重量％”和“wt.％”表示重量百分比，“g”表示克，“℃”表示摄氏度，“g/t”表示克/吨，“min”表示分钟，“rec”和“Rec”表示浓缩物中有价值矿物的回收率，“S rec”表示所有硫化物矿物的总回收率，“coll”表示捕收剂，“rpm”表示每分钟的转数，“kg”为千克，“ppm”为以质量计的百万分率(也等于g/t)，“ml”为毫升，以及“L”为升。
实施例1.二异丁基二硫代磷酸的三乙基铵盐的制备
二异丁基二硫代磷酸的三乙基铵盐的制备如下：将130克(0.54摩尔)的二异丁基二硫代磷酸加入带夹套的压力反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，向加料漏斗中添加55.5克(0.55摩尔)的三乙胺，使整个系统处于氮气下。然后，利用压力表和温度计监测系统，然后滴加三乙胺，将反应温度保持在50℃下，并将压力保持在10psi下。添加结束后，利用加热循环器通过夹套使系统达到50℃。将反应温度保持在50℃下1小时。然后将产物排出。测量酸值(通常低于30)和碘值(在40-43之间)以检查二硫代磷酸的酸度和百分比。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在88-95％之间)。
实施例2.二异丁基二硫代磷酸的四乙基铵盐的制备
二异丁基二硫代磷酸的四乙基铵盐的制备如下：将264克(0.50摩尔)的二异丁基二硫代磷酸钠加入带夹套的反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，通过加料漏斗向DTP酸中缓慢地添加165.7克(0.50摩尔)的氯化四乙基铵(50％水溶液)。将反应器在剧烈搅拌下在50℃-60℃下加热1小时。然后添加50ml甲苯以溶解产物，分离含水层并排出。然后将甲苯溶液用50×2ml水洗涤，并用硫酸镁干燥。此后施加过滤以除去硫酸镁，并在20mmHg/80℃条件下汽提出甲苯以获得最终产物。然后将产物排出。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例3.二异丁基二硫代磷酸的三甲基铵盐的制备
二异丁基二硫代磷酸的三甲基铵盐的制备如下：将130克(0.54摩尔)的二异丁基二硫代磷酸加入带夹套的压力反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，向加料漏斗中添加35克(0.59摩尔)的液化三甲胺，然后在氮气下密封整个系统。然后，利用压力表和温度计监测系统，然后滴加三甲胺，将反应温度保持在50℃下，并将压力保持在10psi下。添加结束后，利用加热循环器通过夹套使系统达到50℃。将反应温度保持在50℃下1小时。然后将产物排出。测量酸值(通常低于30)和碘值(在40-43之间)以检查二硫代磷酸的酸度和百分比。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在88-95％之间)。
实施例4.二异丁基二硫代磷酸的三丙基铵盐的制备
二异丁基二硫代磷酸的三丙基铵盐的制备如下：将130克(0.54摩尔)的二异丁基二硫代磷酸加入带夹套的压力反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，向加料漏斗中添加77.2克(0.54摩尔)的三丙胺，并使整个系统处于氮气下。然后，利用温度计监测系统，滴加三丙胺，并将反应温度保持在50℃下。添加结束后，利用加热循环器通过夹套使系统达到50℃。将反应温度保持在50℃下1小时。然后将产物排出。测量酸值(通常低于30)和碘值(在40-43之间)以检查二硫代磷酸的酸度和百分比。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在88-95％之间)。
实施例5.二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐的制备
二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐的制备如下：将264克(0.50摩尔)的二异丁基二硫代磷酸钠加入带夹套的反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，通过加料漏斗向DTP酸中缓慢地添加139.6克(0.50摩尔)的氯化胆碱(50％水溶液)。将反应器在剧烈搅拌下在50℃-60℃下加热1小时。然后添加50ml甲苯以溶解产物，分离含水层并排出。然后将甲苯溶液用50×2ml水洗涤，并用硫酸镁干燥。此后，施加过滤以除去硫酸镁，并在20mm Hg/80℃条件下汽提出甲苯以获得最终产物。然后将产物排出。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例6.巯基苯并噻唑的胆碱盐的制备
巯基苯并噻唑的胆碱盐的制备如下：将83.6克(0.50摩尔)的粉末2-巯基苯并噻唑悬浮在100ml无水乙醇中，并在室温下在氮气下通过混合134.4克(0.50摩尔)的氢氧化胆碱(45重量％于甲醇中)进行中和。然后将混合物加热至50℃持续1小时。然后在真空下汽提出溶液以除去过量的乙醇/甲醇以获得最终产物。测量酸值(通常低于30)以检查酸度。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例7.巯基苯并噻唑的三乙基铵盐的制备
巯基苯并噻唑的三乙基铵盐的制备如下：将83.6克(0.50摩尔)的粉末2-巯基苯并噻唑悬浮在100ml无水乙醇中，并在室温下在氮气下通过混合50.5克(0.50摩尔)的三乙胺进行中和。然后将混合物加热至50℃持续1小时。然后在真空下汽提出溶液以除去过量的乙醇/甲醇以获得最终产物。测量酸值(通常低于30)以检查酸度。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例8.巯基苯并噻唑的三丁基铵盐的制备
巯基苯并噻唑的三丁基铵盐的制备如下：将83.6克(0.50摩尔)的粉末2-巯基苯并噻唑悬浮在100ml无水乙醇中，并在室温下在氮气下通过混合92.7克(0.50摩尔)的三丁胺进行中和。然后将混合物加热至50℃持续1小时。然后在真空下汽提出溶液以除去过量的乙醇以获得最终产物。测量酸值(通常低于30)以检查酸度。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例9.N,N-二乙基二硫代氨基甲酸三乙基铵的制备
二乙基二硫代氨基甲酸三乙基铵盐的制备如下：在10℃下在氮气下混合76克(1摩尔)二硫化碳与101克(1摩尔)三乙胺。向混合物中缓慢地滴加80.5克(1.1摩尔)二乙胺，并保持温度低于30℃。然后将混合物加热至50℃持续1小时。然后在真空下汽提出溶液以除去过量的胺并除去低挥发物以获得最终产物。测量酸值(通常低于30)以检查酸度。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在85-95％之间)。
实施例10.N,N-二乙基二硫代氨基甲酸三丙基铵的制备
二乙基二硫代氨基甲酸三丙基铵盐的制备如下：在10℃下在氮气下混合76克(1摩尔)二硫化碳与143克(1摩尔)三丙胺。向混合物中缓慢地滴加80.5克(1.1摩尔)二乙胺并将混合物保持在低于30℃的温度。然后将混合物加热至50℃持续1小时。然后在真空下汽提出溶液以除去过量的胺并除去低挥发物以获得最终产物。测量酸值(通常低于30)以检查酸度。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在85-95％之间)。
实施例11.二异丁基单硫代磷酸的胆碱盐的制备
二异丁基单硫代磷酸(“MTP酸”)的胆碱盐的制备如下：将248克(0.50摩尔)的二异丁基单硫代磷酸钠(Aero6697，50％水溶液)加入带夹套的反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，并通过加料漏斗向MTP酸中缓慢地添加134.4克(0.50摩尔)的氯化胆碱(50重量％于水中)。将反应器在剧烈搅拌下在50℃-60℃下加热1小时。然后添加50ml甲苯以溶解产物，分离含水层并排出。然后将甲苯溶液用50×2ml水洗涤，并用硫酸镁干燥。此后，施加过滤以除去硫酸镁，并在20mm Hg/80℃条件下汽提出甲苯以获得最终产物。然后将产物排出。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例12.二异丁基单硫代磷酸的三乙基铵盐的制备
二异丁基单硫代磷酸的三乙基铵盐的制备如下：将248克(0.50摩尔)的二异丁基单硫代磷酸钠(Aero6697，50％水溶液)加入带夹套的反应器中。用氮气鼓泡通过系统20分钟，并通过加料漏斗向MTP酸中缓慢地添加50.5克(0.50摩尔)的三乙胺。将反应器在剧烈搅拌下在50℃-60℃下加热1小时。然后添加50ml甲苯以溶解产物，分离含水层并排出。然后将甲苯溶液用50×2ml水洗涤，并用硫酸镁干燥。此后，施加过滤以除去硫酸镁，并在20mm Hg/80℃条件下汽提出甲苯以获得最终产物。然后将产物排出。通过LC-MS和NMR测量产物纯度(在80-90％之间)。
实施例13-26：从Au矿石回收有价值矿物
通过泡沫浮选来选集含有Au(1.3ppm或g/t)的矿石样品。在每次试验中，将1000g矿石样品在含有10kg装棒量和约660ml水的低碳钢棒磨机中研磨17分钟，产生粒度分布为约80％通过106微米的经研磨矿石浆液。在浮选阶段中向磨机中添加石灰以达到约9.7的目标pH。在研磨之后，然后将浆液转移至2.5L Denver浮选槽，并添加水以调整固体密度至33％。在所述槽中以1200rpm搅拌浆液。在调整阶段中以每吨矿石25g活性捕收剂在一次添加下添加捕收剂。所用泡沫剂是在浮选阶段中以每吨矿石添加30g的二醇与甲基异丁基甲醇的(15:85)混合物。浮选进行7分钟。结果呈现于表1(关于pH6.5下的试验)和表2(关于pH9.7下的试验)中。
表1 Au矿石(pH6.5)
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂类型 Au回收率，％
13C 25 NaDIBDTP 67.6
14 25 Ch-DIBDTP 74.9
15 25 TEA-DIBDTP 76.6
16C 25 NaMBT 65.1
17 25 Ch-MBT 66.9
18 25 TEA-MBT 73.1
19C 25 NaDIBMTP 64.1
20 25 Ch-DIBMTP 69.4
21 25 TEA-DIBMTP 71.5
表2 Au矿石(pH9.7)
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂类型 Au回收率，％
22C 25 NaDIBDTP 74.3
23 25 Ch-DIBDTP 78.5
24 25 TEA-DIBDTP 78.5
25C 25 NaDIBMTP 70.5
26 25 Ch-DIBMTP 76.0
*C：对比例
NaDIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的钠盐
Ch-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐
TEA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三乙胺盐
NaMBT：巯基苯并噻唑的钠盐
TEA-MBT：巯基苯并噻唑的三乙胺盐
Ch-MBT：巯基苯并噻唑的胆碱盐
NaDIBMTP：二异丁基单硫代磷酸的钠盐
TEA-DIBMTP：二异丁基单硫代磷酸的三乙胺盐
Ch-DIBMTP：二异丁基单硫代磷酸的胆碱盐
实施例27-39：从Ni矿石回收有价值矿物
通过泡沫浮选来选集含有Ni(1.6％)的矿石样品。在每次试验中，将500g矿石样品在含有9.2kg装棒量和约333ml水的低碳钢棒磨机中研磨6分钟，产生粒度分布为约56％通过75微米的经研磨矿石浆液。在浮选阶段中向研磨机中添加石灰以达到约9.0的目标pH。在研磨之后，然后将浆液转移至1.2L Denver浮选槽并添加水以调整固体密度至33％。在所述槽中以1000rpm搅拌浆液。在调整或研磨阶段中以每吨矿石15g或30g活性捕收剂在一次添加下添加捕收剂。在所有试验中，所用泡沫剂为购自Dow Chemical Company,美国的250浮选剂，其以25g/t的剂量添加。应注意250浮选剂可以用来自Cytec Technologies Inc.,美国的68浮选剂代替。浮选进行7分钟。结果呈现于表3中。
表3 镍矿石
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂添加点 捕收剂类型 Ni回收率％
27C 15 槽 NaMBT 73.5
28 15 槽 TBA-MBT 81.5
29C 15 研磨 NaDIBDTP 66.0
30 15 研磨 Ch-DIBDTP 72.5
31 15 研磨 TEA-DIBDTP 70.6
32C 15 研磨 NaMBT 65.8
33 15 研磨 TBA-MBT 76.2
34C 30 槽 NaDIBDTP 75.4
35 30 槽 Ch-DIBDTP 77.2
36 30 槽 TEA-DIBDTP 78.5
37C 30 研磨 NaDIBDTP 71.2
38 30 研磨 Ch-DIBDTP 76.2
39 30 研磨 TEA-DIBDTP 77.1
*C：对比例
Na DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸钠
Ch-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐
TEA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三乙胺盐
NaMBT：巯基苯并噻唑钠
TBA-MBT：巯基苯并噻唑的三丁胺盐
实施例40-50：从含有贵金属的矿石回收有价值矿物和金属
在单个研磨和浮选阶段中以使这个阶段中的Pt和Pd的回收率最大为目的下，通过泡沫浮选来选集含有铂族贵金属的矿石样品(约2g/t的Pt和1.1g/t的Pd；还含有有价值矿物Ni)。另外，希望回收几乎所有的硫化物矿物(包括Ni的硫化物矿物)。在每次试验中，将约1kg矿石样品在含有10kg装棒量和约670ml水的低碳钢棒磨机中研磨29.5分钟，产生粒度分布为约80％通过106微米的浆液。将总共50g/t的瓜尔胶抑浮剂以1％的溶液形式添加至调整阶段。将研磨浆液转移至2.5L Denver浮选槽并添加水以获得33％的浆液固体密度。以1300rpm搅拌浆液。捕收剂剂量为每吨矿石40g或60g的活性捕收剂。结果呈现于表4中。
表4 Pt-Pd矿石
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂类型 Pt回收率％ Pd回收率％
40C 40 NaDIBDTP 52.2 52.9
41 40 TEA-DIBDTP 63.4 59.3
42C 40 NaDIBMTP 41.9 44.4
43 40 Ch-DIBMTP 41.5 46.7
44 40 TEA-DIBMTP 48.9 50.8
45C 60 NaDIBDTP 48.8 48.3
46 60 Ch-DIBDTP 66.9 62.5
47 60 TEA-DIBDTP 66.8 62.8
48C 60 NaDIBMTP 36.5 40.8
49 60 Ch-DIBMTP 46.6 51.6
50 60 TEA-DIBMTP 51.4 54.6
*C：对比例
NaDIBDTP：二异丁基二硫代磷酸钠
Ch-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐
TEA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三乙胺盐
NaDIBMTP：二异丁基单硫代磷酸钠
Ch-DIBMTP：二异丁基单硫代磷酸的胆碱盐
TEA-DIBMTP：二异丁基单硫代磷酸的三乙胺盐
实施例51-54：从含有碱金属(铜)的矿石回收有价值矿物
通过泡沫浮选来选集含有Cu(0.56％)的矿石样品。在每次试验中，将1000g矿石样品在含有10kg装棒量和约667ml水的低碳钢棒磨机中研磨8.5分钟，产生粒度分布为约80％通过106微米的经研磨矿石浆液。在浮选阶段中向研磨机中添加石灰以达到约10.5的目标pH。在研磨之后，然后将浆液转移至2.5L Denver浮选槽并添加水以调整固体密度至33％。在所述槽中以1200rpm搅拌浆液。在调整阶段中以每吨矿石5g活性捕收剂在一次添加下添加捕收剂。在所有试验中，所用泡沫剂为购自Cytec Industries Inc.,美国的PBM604泡沫剂，其以30g/t的剂量添加。浮选进行9分钟。结果呈现于表5中。
表5-Cu矿石
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂类型 Cu回收率％
51C 5 NaDIBDTP 83.1
52 5 TEA-DIBDTP 87.1
53 5 Ch-DIBDTP 86.7
54 5 TetE-DIBDTP 84.7
————————————————————————————
*C：对比例
NaDIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的钠盐
TEA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三乙胺盐
Ch-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐
TetE-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的四乙胺盐
实施例55-57：从含有碱金属(铜)的矿石回收有价值矿物
在这个实施例中使用与实施例51-54相同的矿石和程序。在一个对比性试验中，在调整阶段中将二异丁基二硫代磷酸的钠盐添加至研磨浆。在另一个对比性试验中，在调整阶段中将胆碱和二异丁基二硫代磷酸分别添加至研磨浆中。在利用二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐的实施例中，在调整阶段中将其添加至研磨浆中。结果呈现于表6中。这些结果证实，分别添加含硫的酸和胺不会提供与用根据本发明的含硫的酸的胺盐所实现的相同性能水平。
表6 Cu矿石
————————————————————————————
*C：对比例
NaDIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的钠盐
Ch-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐
胆碱：氢氧化胆碱
DIBDTP酸：二异丁基二硫代磷酸。
实施例58-59：从含有碱金属(铜)的矿石回收有价值矿物
通过泡沫浮选来选集含有Cu(0.56％)的矿石样品。在每次试验中将1000g矿石样品在含有10kg装棒量和约667ml水的低碳钢棒磨机中研磨8.5分钟，产生粒度分布为约80％通过106微米的经研磨矿石浆液。在浮选阶段中向研磨机中添加石灰以达到约10.5的目标pH。在研磨之后，然后将浆液转移至2.5L Denver浮选槽并添加水以调整固体密度至33％。在所述槽中以1200rpm搅拌浆液。在调整阶段中以每吨矿石5g活性捕收剂在一次添加下添加捕收剂。在所有试验中，所用泡沫剂为购自Cytec Industries Inc.,美国的X-133，其以15g/t的剂量添加。浮选进行9分钟。结果呈现于表7中。
表7-Cu矿石
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂类型 Cu回收率％
58C 4 NaDIBDTP 75.3
59 4 TMA-DIBDTP 82.8
*C：对比例
NaDIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的钠盐
TMA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三甲胺盐
实施例60-64：从含有碱金属(铜)的矿石回收有价值矿物
在这个实施例中使用与实施例58-59相同的矿石和程序。在一个对比性试验中，在调整阶段中将三甲胺和二异丁基二硫代磷酸分别添加至研磨浆中。在另一个对比性试验中，将三甲胺与二异丁基二硫代磷酸的钠盐一起添加。在另一个对比性试验中，仅添加二异丁基二硫代磷酸。最后，使用二异丁基二硫代磷酸的三甲胺盐。结果呈现于表8中。这些结果证实，分别添加含硫的酸和胺不会提供与用根据本发明的含硫的酸的有机胺盐所实现的相同性能水平。此外，仅添加酸不会产生良好的冶金性能。另外，三甲胺与二异丁基二硫代磷酸的钠盐一起添加也不会产生冶金性能上的改进。
表8 Cu矿石
*C：对比例
NaDIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的钠盐
TMA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三甲胺盐
DIBDTP酸：二异丁基二硫代磷酸。
TMA-三甲胺
实施例65-66：从含有碱金属(铜)的矿石回收有价值矿物
在这个实施例中使用与实施例58-59相同的矿石和程序。对比性试验是二异丁基二硫代磷酸的无机铵盐。根据本发明的二异丁基二硫代磷酸的三甲胺盐的捕收剂组合物显示出较高的铜回收率。
表9-Cu矿石
实施例号* 剂量，g/t 捕收剂类型 Cu回收率％
65C 4 无机铵(NH4+)DIBDTP 70.4
66 4 TMA-DIBDTP 82.8
*C：对比例
DIBDTP铵：二异丁基二硫代磷酸的铵盐
TMA-DIBDTP：二异丁基二硫代磷酸的三甲胺盐
如上文和整个公开内容中所使用，提供各种术语来帮助读者理解。除非另外定义，否则本文使用的所有领域术语、符号和其他科学术语意图具有由矿物和/或采矿化学领域中的技术人员所通常理解的含义。如本文和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数个提及物。在本说明书和权利要求书中使用的所有表示成分量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。类似地，在如由词语“在……之间”指示的范围中表示的所有数字包括所述范围中的上限和下限。因此，除非相反地指出，否则在本说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可根据本发明所寻求获得的所期待的特性而改变的近似值。至少并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每一数值参数应根据有效数位的数值和普通的舍入方法进行理解。
在整个本申请中已提及各种专利和/或科学文献引用。这些公开的全部公开内容特此以引用的方式并入，如果记载于本文中一样。在术语相矛盾的情况下，以本文件的术语为准。鉴于上述描述和实施例，本领域普通技术人员应能够无需过多的实验而实施如所主张的发明。
尽管前述描述已显示、描述并指出了本教导的基本新颖特征，但应理解，本领域技术人员可在不背离本教导范围的情况下对组合物形式以及其使用作出各种省略、替代和改变。因此，本发明的范围不应受限于前述讨论，而应该由所附权利要求书界定。

Claims (26)

1.一种用于从矿物矿体回收至少一种有价值矿物的泡沫浮选方法，所述方法包括：
向泡沫浮选方法的至少一个阶段添加选集量的捕收剂，其中所述捕收剂包含含硫有机酸的叔或季的有机铵盐，所述含硫有机酸选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸、烃基二硫代氨基甲酸、烃基硫代乙醇酸以及烃基三硫代碳酸。
2.权利要求1的泡沫浮选方法，其中所述含硫有机酸的叔或季的有机铵盐是根据式I的化合物：
其中：
AN-是源自含硫有机酸的阴离子，所述含硫有机酸选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸、烃基二硫代氨基甲酸、烃基硫代乙醇酸以及烃基三硫代碳酸；
Ra是氢或包含1-16个碳原子的烃基，其任选地被-OH基团和/或被一个或多个-(YR’)n-YR”基团取代；并且
Rb、Rc和Rd中的每一个独立地选自包含1-16个碳原子的烃基，其任选地被-OH基团和/或被一个或多个-(YR’)n-YR”基团取代，
其中对于Ra、Rb、Rc或Rd的所述一个或多个-(YR’)n-YR”基团而言：
n＝0-3，Y是O、NR”’或S，R’是含有1-12个碳原子的亚烷基或亚芳基，
R”和R”’的每一个各自独立地是氢或含有1-12个碳原子的烃基；以及
其中Ra、Rb、Rc和Rd中的两个或更多个任选地键接形成环状化合物。
3.权利要求2的泡沫浮选方法，其中Ra是氢或含有1-10个碳原子的烷基，其中所述烷基任选地被-OH基团取代。
4.权利要求2的泡沫浮选方法，其中Rb、Rc和Rd中的每一个独立地选自含有1-10个碳原子的烷基。
5.权利要求2-4中任一项的泡沫浮选方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少三个是含有1-4个碳原子的烷基。
6.权利要求2-4中任一项的泡沫浮选方法，其中Rb、Rc和Rd中的至少两个键接形成环化合物。
7.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中所述含硫有机酸选自烃基二硫代磷酸、烃基单硫代磷酸、巯基苯并噻唑、烃基黄原酸以及烃基二硫代氨基甲酸。
8.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中所述有机铵盐选自胆碱盐、四烃基铵盐和三烃基铵盐。
9.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中所述有机铵盐选自三甲基铵盐、(N,N-二甲基,N-丙基铵)盐、三乙基铵盐、三丙基铵盐、三丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丁基铵盐、三乙醇铵盐、胆碱盐、三苯基铵盐、六亚甲基四铵盐以及二苯基乙基铵盐。
10.权利要求9的泡沫浮选方法，其中所述有机铵盐是三甲基铵盐。
11.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中包含所述含硫有机酸的叔或季的有机铵盐的捕收剂选自二异丁基二硫代磷酸的胆碱盐、二异丁基单硫代磷酸的三甲基铵盐、巯基苯并噻唑的三乙基铵盐、巯基苯并噻唑的胆碱盐、二异丁基单硫代磷酸的三乙基铵盐、二异丁基单硫代磷酸的胆碱盐、巯基苯并噻唑的三丁基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三丙基铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸的三乙基铵盐、二丁基二硫代氨基甲酸的三丙基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三甲基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的六亚甲基四铵盐、二异丁基二硫代磷酸的四甲基铵盐、丁基硫代乙醇酸的三乙醇铵盐、丁基三硫代碳酸的三甲基铵盐、异丁基黄原酸的三甲基铵盐、戊基黄原酸的三甲基铵盐、单丁基二硫代氨基甲酸的三甲基铵盐、单乙基二硫代氨基甲酸的三丙基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三乙基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三甲醇铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三甲醇铵盐、二丁基二硫代氨基甲酸的三甲基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三甲基铵盐以及巯基苯并噻唑的三甲基铵盐。
12.权利要求11的泡沫浮选方法，其中所述捕收剂选自巯基苯并噻唑的三乙基铵盐、二异丁基单硫代磷酸的三乙基铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸的三乙基铵盐以及二甲苯基二硫代磷酸的三乙基铵盐。
13.权利要求11的泡沫浮选方法，其中所述捕收剂选自以下：二异丁基单硫代磷酸的三甲基铵盐、二异丁基二硫代磷酸的三甲基铵盐、丁基三硫代碳酸的三甲基铵盐、异丁基黄原酸的三甲基铵盐、戊基黄原酸的三甲基铵盐、单丁基二硫代氨基甲酸的三甲基铵盐、二甲苯基单硫代磷酸的三甲基铵盐、二甲苯基二硫代磷酸的三甲基铵盐、二丁基二硫代氨基甲酸的三甲基铵盐以及巯基苯并噻唑的三甲基铵盐。
14.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中所述捕收剂基本上不含水。
15.权利要求10的泡沫浮选方法，其中所述捕收剂基本上不含水。
16.权利要求12的泡沫浮选方法，其中所述捕收剂基本上不含水。
17.权利要求13的泡沫浮选方法，其中所述捕收剂基本上不含水。
18.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中所述选集量的捕收剂以每吨矿石0.5-500克之间的量添加，包括范围中的上限和下限。
19.权利要求10的泡沫浮选方法，其中所述选集量的捕收剂以每吨矿石0.5-500克之间的量添加，包括范围中的上限和下限。
20.权利要求12的泡沫浮选方法，其中所述选集量的捕收剂以每吨矿石0.5-500克之间的量添加，包括范围中的上限和下限。
21.权利要求13的泡沫浮选方法，其中所述选集量的捕收剂以每吨矿石0.5-500克之间的量添加，包括范围中的上限和下限。
22.权利要求18的泡沫浮选方法，其中所述选集量的捕收剂以每吨矿石1-200克之间的量添加，包括范围中的上限和下限。
23.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其进一步包括将一种或多种选自烃油、表面活性剂、脂族醇、二醇、二醇醚和非水性溶剂的添加剂相互混合。
24.权利要求1-4中任一项的泡沫浮选方法，其中所述泡沫浮选方法的至少一个阶段选自浮选、研磨、调整以及预研磨阶段。
25.权利要求中1-4任一项的泡沫浮选方法，其中所述至少一种有价值矿物选自铜、钴、铅、锌、镍、钼、金、银以及铂族金属。
26.权利要求25的泡沫浮选方法，其中所述铂族金属是铂或钯。
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