CN104087884B - 一种金属镀锌钝化方法及螯合剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明的金属镀锌钝化方法，主要应用于金属表面镀锌领域中，特别是应用于金属件的镀锌和钝化。本发明提供了一种将冷却和钝化步骤合二为一的金属镀锌钝化方法，步骤如下：将金属件放入锌锅，在高温熔融锌液中镀锌，随后将高温的镀锌件转移到冷却钝化一体池中，同时完成钝化反应和冷却步骤，镀锌件表面温度降低到50~90℃后，移出镀锌件，快速干燥，直接打包移库到室外。该二合一的金属镀锌钝化方法一方面简化了金属镀锌的工艺流程，极大地提高了工艺的生产效率，降低了设备能耗，缩短了生产周期；另一方面还减少了钝化液的滴漏，节省了原料成本，有利于生产规模的扩大。同时采用螯合剂为植酸的钝化剂可使钝化后的镀锌件保有锌的本色，可避免因钝化液滴残余产生色斑。

Description

一种金属镀锌钝化方法及螯合剂的用途

技术领域

本发明涉及金属表面镀锌及钝化的方法和金属镀锌领域中螯合剂的用途，具体来说是一种使用含有螯合剂的无铬钝化液进行钝化的金属镀锌钝化方法以及螯合剂在金属镀锌钝化领域中的应用。

背景技术

目前常规的镀锌工艺通常包括如下步骤：将金属件放入有高温熔融锌的锌锅中进行热镀锌，在镀锌完成后，将镀锌件转移到冷却水中进行冷却，随后将冷却后的镀锌件转移到专用的钝化池中进行钝化反应，在镀锌件表层形成钝化膜层，最后将钝化后的镀锌件通过自然晾干或加热烘干等手段进行干燥处理，得到最终的镀锌件成品。

在进行镀锌的过程中，通常熔融锌的温度为420~500℃之间，采用这个温度的熔融锌，可以形成致密、牢固的锌层。还有些镀锌工艺采用了500℃之上的熔融锌液温度，当温度高于500℃以上时，锌液的黏度降低，通过物理方法的处理可以制得较薄的锌层，满足了一些客户对锌层厚度的特殊需求。

在热镀锌之后通常都会将镀锌件进行冷却。如不进行冷却，在高温条件下进行钝化反应，有可能会使得镀锌件的锌层出现爆裂，使锌层不能起到防腐的作用，并且也会破坏镀锌件的外观和品质性能。

在金属件热镀锌之后，储存运输过程中或使用时可能暴露在空气中。在潮湿条件等环境中，镀锌件如不进行保护处理，锌层将会快速变暗哑，且出现白锈，严重影响其外观。因此经过NSS中性盐雾试验测试后一定时间内产生的白锈面积是评价镀锌件品质的一个很重要的参数指标。为了解决这个问题，大多的热镀锌工艺都会在锌层外附加一层钝化膜层。传统的钝化处理工艺通常采用三价和六价的铬酸盐作为钝化液进行钝化反应，其主要时利用了锌层与铬酸之间的氧化还原反应来形成致密的钝化层，铬酸盐钝化膜层在潮湿空气中被腐蚀后，可以与锌反应进行自我修复，这使镀锌件具有更佳的抗腐蚀性能，且原料来源广泛、价格低廉。但这样的钝化液中含有极毒和致癌性的六价铬酸盐,具有诱变作用,钝化处理过程中产生的气雾及生产的废水排放对生物体及环境都有严重危害。并且在后续的干燥过程中带出的钝化液或下雨冲刷等环境条件的原因也可能导致铬元素渗入土壤中，甚至可能随水流流入农田等地方，对人体和生态环境都存在着极大地危害。因此，有些金属镀锌工艺使用钼、钒等元素来替代铬元素，采用无铬钝化液来进行镀锌件钝化，降低其对生物体和环境的毒害，保护生态环境。

但是采用无铬钝化液的金属镀锌工艺又出现了一个新的问题，含铬的钝化液可以在镀锌件的表面快速形成钝化层，但无铬的钝化液反应速率较慢，需要较长的钝化反应时间。目前的解决方法主要是延长钝化反应的时间来保证形成品质优良的钝化层，将镀锌件从无铬钝化液中移出之后，由镀锌件表面覆盖的钝化液于锌层缓慢发生钝化反应。这个长时间的钝化过程必须在室内完成，否则有可能因为下雨等环境因素的影响而无法获得理想的钝化层，这极大地影响了整个镀锌钝化生产加工工艺的效率。当然有可能可以采用加温等常见的方式来加速该钝化反应，但是单纯的加温有可能导致锌层出现爆裂现象，无法制备得到一个致密，牢固且外观上佳的钝化层，这也是常规的镀锌钝化工艺中通常都会先冷却再钝化的缘由。在本领域中尚无合适的解决方案能够解决该技术难题。

另外，在传统工艺中冷却后进行钝化操作时，将使镀锌件的温度进一步降低，钝化后镀锌件不易干燥，钝化液从钝化池中被带出后造成滴漏现象，特别在冬季时，通常需要辅助如烘干等其他手段加快其干燥过程，使镀锌工艺更加复杂。

还有许多金属镀锌钝化方法选用了不同的钝化液使钝化层具有白色或鲜艳的彩色，可能会残留少量钝化液在金属件表面，有可能产生色斑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将冷却和钝化步骤合二为一的金属镀锌钝化方法，该方法可简化金属镀锌的工艺流程，大幅度提高生产加工的效率，降低设备的能耗；还可快速干燥，减少钝化液的滴漏，降低生产成本。

本发明为了实现上述目的，采用如下技术方案：本发明的金属镀锌钝化方法包括如下步骤：(1)金属件在熔融锌中进行镀锌，使金属件表面镀上锌层，镀锌后金属件为锌的本色；(2)热镀锌完成后将镀锌件转移至直冷钝化冷却水中，直冷钝化冷却水同时发挥了冷却镀锌件和形成钝化层的作用，利用镀锌件本身的高温加速钝化反应，使钝化反应快速完成，同时直冷钝化冷却水的温度低于该温度，在钝化反应的过程时同时冷却镀锌件；(3)镀锌件从直冷钝化一体池中取出后，利用镀锌件表面的温度使其能够快速干燥，得到镀锌件成品。

步骤（2）中所述直冷钝化冷却水需要预先配制，将钝化液加入到冷却水中制得。采用的钝化液为无铬钝化液，其中包含有螯合剂成分，螯合剂占整个直冷钝化冷却水的质量分数大于0.1%。螯合剂成分能够和锌离子发生络合反应，形成多个螯合环，所形成的锌络合物稳定性极强。当高温的镀锌件浸入到直冷钝化冷却水后，将与其中的螯合剂快速且充分的反应，可形成空间网状络合结构的多层错综交联致密钝化膜层，覆盖在了金属锌层的表面，可以防止锌层有可能出现的爆裂，在高温的条件下也可获得了致密、完整、牢固且外观上佳的钝化层。因此将螯合剂应用于直冷钝化的方法中，可以解决现有金属镀锌工艺中必须先冷却再钝化的问题。同时该钝化膜层，有效地阻隔了O₂与金属表面的反应，从而可进一步加强金属的抗腐蚀性能。本发明方法制得的镀锌件进行中性盐雾试验结果优良，48~96小时后镀锌件的白锈面积小于5%。此外，还可根据镀锌件规格与工艺的不同，调节直冷钝化冷却水中钝化液的浓度，继而生产得到符合客户需求的钝化产品。

在该金属镀锌钝化工艺中，将冷却和钝化步骤合二为一具有极大地积极效果。该方法精简了整个工艺流程，降低了设备的能耗。更重要地是由于传统采用无铬钝化液的工艺需要很长的钝化时间，镀锌件从钝化池中取出后，还需要长时间在室内放置以待形成牢固的钝化层，其生产效率和生产规模极受库房等储存空间的限制。而本发明的工艺利用镀锌件本身的高温使钝化反应能够快速完成，突破了其对储存空间的限制，极大地缩短工艺的生产周期，大幅度提高了整个生产加工流程的效率。本发明的技术方案具有极大地应用前景。

进一步特征在于所述螯合剂优选植酸。植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，其分子中含有多羟基和多磷酸基。其不仅能与金属锌络合形成螯合环构成网状错综交联致密的络合层，而且未反应的磷羟基之间还可以通过脱水反应形成致密的膜层，继而可形成更加的致密、牢固且完整的钝化膜。将植酸应用于金属镀锌的直冷钝化方法中可制得品质极佳且外观亦上佳的金属镀锌产品。螯合剂为植酸时，忽略水中的微量盐离子的影响之外，其与锌形成的金属络合物几乎无色，钝化后的镀锌件依然呈现的使锌的本色，可避免钝化液滴在镀锌件表面残留而出现的色斑，更有利于获得上佳外观的镀锌件。

进一步特征还在于从所述直冷钝化冷却水时移出镀锌件时，镀锌件表面温度在50~90℃之间。利用钝化后的镀锌件表面的50~90℃温度，能够使其快速干燥，即便在冬天也可以快速干燥，钝化后镀锌件可以打包直接移库到室外，进一步简化了生产操作的流程，缩短了生产周期，更有利于该工艺扩大生产。同时该能够使镀锌件快速干燥的特性，也减少了钝化液的滴漏，降低原料成本。

步骤（2）中从锌锅到直冷钝化一体池的转移过程中镀锌件温度降低至160~420℃之间，再加入至所述直冷钝化冷却水中。在该温度范围内时，钝化反应的速度极快，同时直冷钝化冷却水的温度低于该温度，在钝化反应的过程时同时将镀锌件冷却至更低的温度。此外，对于不同规格的镀锌件也可以根据钝化膜层的不同需求做更精确的温度选择。

步骤（2）中所述镀锌件从锌锅向直冷钝化一体池的转移时间为2~200秒，均可实现有效的钝化，不同大小、厚度等规格的镀锌件可以根据钝化需求选择不同的转移时间。

步骤（2）中所述直冷钝化冷却水的配制用水为自来水或低硬度的地下水，来源广泛且廉价，有利于降低生产成本。

步骤（2）中所述钝化液pH值为5.0~7.0。其中主要成分浓度变化在正负20%范围内，均可生成符合要求的钝化膜，利用该钝化液钝化后金属件NSS中性盐雾试验测试结果稳定。钝化液经长期使用，其中锌离子浓度增加将会导致镀锌件外观受影响，只需进行简单的维护。所述直冷钝化冷却水维护方法：首先将锌离子沉淀去除，采用酸液调钝化液pH值至6；通过滴定或比色法检测其主要成分浓度。该直冷钝化冷却水维护简便，有利于整个镀锌工艺的生产操作。

螯合剂可应用于上述金属镀锌直冷钝化方法中。

植酸可应用于上述金属镀锌直冷钝化方法中。

综上所述，本发明的积极效果如下：本发明的金属镀锌钝化方法和螯合剂的用途，主要应用于金属表面的镀锌钝化领域中，特别是应用于钢件的镀锌和钝化。本发明的镀锌钝化方法包含有钝化步骤，在镀锌件表面形成了钝化膜层，可以有效地防止锌层与空气产生氧化反应，从而起到表面保护防腐蚀的作用。由该镀锌钝化方法加工的金属件可以形成致密、完整、牢固的钝化层，钝化后中性盐雾试验结果显示，48～96小时白锈面积小于5%。在该镀锌钝化方法中钝化步骤采用的是无铬钝化液，避免了铬元素对环境的毒害，有利于生态环境保护。此外，此金属镀锌工艺将冷却和钝化步骤合二为一，这样冷却钝化一体化的方法极大地简化了金属镀锌的工艺流程，减少了工艺所需的设备能耗，缩短无铬镀锌工艺的生产周期，降低了生产的成本，提高了整个无铬镀锌钝化工艺的效率，具有相当大的应用前景。另外，该工艺中钝化后镀锌件可快速干燥，减少了钝化液的滴漏，降低了原料成本的消耗，钝化后镀锌件可打包直接移库到室外，进一步简化了工艺的操作。采用含有植酸的钝化剂进行钝化的镀锌件将呈现出金属锌的本色，避免了因钝化液滴在镀锌件表面的残留而出现色斑的现象。

附图说明

图1现有技术中金属镀锌钝化工艺流程。

图2本发明中金属镀锌钝化工艺流程。

具体实施方式

下面结合实施例，对发明作进一步描述，但不构成对本发明的限制。

实施例1：

钝化液配制：用去离子水配制钒酸盐溶液浓度为1g/L、植酸浓度为5g/L、镀锌封闭剂（市售）1g/L的钝化液，调节其PH值为6，得到直冷钝化冷却水1。

实施例2：

钝化液配制：用去离子水配制钒酸盐溶液浓度为0.5g/L、单宁酸浓度为8g/L、EDTA二钠盐浓度为2g/L、镀锌封闭剂（市售）为1g/L的钝化液，调节其PH值为6，得到直冷钝化冷却水2。

实施例1和实施例2的镀锌钝化方法步骤如下：将金属片进行420~500℃熔融锌液中进行镀锌，离开锌锅20秒时浸入上述直冷钝化冷却水1或2中，钝化反应时间为10~30秒，直冷钝化冷却水温度为50~70℃，移出镀锌件，常温条件下自然晾干，得到镀锌件成品。2小时后进行NSS中性盐雾实验测试。

中性盐雾腐蚀试验（NSS）过程如下：将钝化完的试样放在盐雾箱中，参照ISO3768的标准，采用浓度为5%、PH值为6.5~7.2、温度为35±2℃的NaCl溶液进行连续喷雾，观察实验结束时试样表面出现白锈的面积，计算试样表面白锈的百分比，评价试样的耐腐蚀性能。

结果如下表所示。

	中性盐雾实验时间	表面白锈面积百分比
			钝化液1	72小时	小于5%
钝化液2	48小时	小于5%

此外，还进行了耐高温性能测试，步骤如下：将经钝化后的试样放入400℃的恒温烤箱中连续烘烤20分钟后取出，经过实施例1和实施例2中钝化液处理的试样表面无红锈、龟裂，说明其具有良好的耐高温性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种金属镀锌钝化方法，包括如下步骤：

（1）金属件在熔融锌中进行镀锌；

（2）热镀锌完成后将镀锌件转移至直冷钝化冷却水中，利用镀锌件本身的高温快速完成钝化反应，同时冷却镀锌件；

（3）移出镀锌件，干燥得到镀锌件成品；

步骤（2）中所述直冷钝化冷却水中包含有无铬钝化液，所述无铬钝化液中包含有螯合剂，螯合剂在直冷钝化冷却水中所占质量百分比大于0.1%；

步骤（2）中转移过程中镀锌件温度降低至160~420℃之间，再加入所述直冷钝化冷却水中。

2.根据权利要求1所述的金属镀锌钝化方法，其特征在于：所述螯合剂为植酸。

3.根据权利要求1或2所述的金属镀锌钝化方法，其特征在于：步骤（3）中从所述直冷钝化冷却水中移出镀锌件时，镀锌件表面温度为50~90℃。

4.根据权利要求1或2所述的金属镀锌钝化方法，其特征在于：步骤（2）中热镀锌完成后将镀锌件转移至直冷钝化冷却水中的转移时间为2~200秒。

5.根据权利要求1或2所述的金属镀锌钝化方法，其特征在于：步骤（2）中所述直冷钝化冷却水和钝化液的配制用水为自来水或低硬度地下水。

6.根据权利要求1或2所述的金属镀锌钝化方法，其特征在于：步骤（2）中所述钝化液的pH值为5.0~7.0。

7.一种螯合剂应用于权利要求1~6任一项所述金属镀锌钝化方法的用途。

8.根据权利要求7所述的螯合剂应用于金属镀锌钝化方法的用途，其特征在于：所述螯合剂为植酸。