CN104080932A

CN104080932A - 锂的回收方法

Info

Publication number: CN104080932A
Application number: CN201280068928.2A
Authority: CN
Inventors: 石田人士; 浅野聪
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2014-10-01
Also published as: AU2012368674A1; US20140377154A1; EP2811040B1; WO2013114621A1; US9187804B2; EP2811040A4; EP2811040A1; AU2012368674C1; AU2012368674B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种锂的回收方法，其可有效地回收不含磷、氟等杂质的锂。本发明中，向从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的含有锂的放电液和/或洗涤液中添加碱，使其在pH=9以下、0～25℃的温度条件下接触酸性类溶剂提取剂，从而提取锂离子，使提取了锂离子的酸性类溶剂提取剂接触pH=3以下的酸性溶液，从而反提取锂离子。

Description

锂的回收方法

技术领域

本发明涉及锂的回收方法，尤其是涉及可有效地回收从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的放电液、洗涤液中包含的锂的锂的回收方法。

背景技术

针对最近的地球温室效应倾向，寻求电力的有效利用。作为其中的一个手段而期待贮电用2次电池，另外，从防止大气污染的立场出发，作为汽车用电源，期待大型2次电池的早期实用化。另外，小型2次电池也处于如下状况：其作为计算机等的备用电源、小型家电机器的电源，尤其是伴随着数码相机、手机等电气机器的普及和性能的提升，其需求逐年增加。

作为这些2次电池，要求与使用的机器相对应的性能的2次电池，通常主要使用锂离子电池。

该锂离子电池在铝、铁等金属制的外装罐内封入有：向由铜箔制成的负极基板固结有石墨等负极活性物质的负极材料、向由铝箔制成的正极基板固结有镍酸锂或钴酸锂等正极活性物质的正极材料、由铝或铜制成的集电体、聚丙烯的多孔质薄膜等树脂薄膜制隔膜、以及电解液或电解质等。

相对于锂离子电池的扩大的需求，强烈期望确定由使用过的锂离子电池导致的环境污染的对策，研究了回收有价金属并有效利用。

作为从具备上述结构的锂离子电池中回收有价金属的方法，可利用例如专利文献1和2中记载的干式处理或焚烧处理。然而，这些方法除了热能的消耗大之外，还存在无法回收锂、铝等的缺点。

另一方面，如专利文献3和4中记载的那样，还提出了通过湿式处理来回收有价金属的方法。然而，在这些基于湿式处理的方法中，一部分使用干式处理或者由于处理工艺的复杂度而难以实现低成本化等，无法有效地回收有价金属。

尤其是，关于有价金属锂，还存在会混入磷、氟等杂质等的问题，无法以单质的形式有效地回收品质良好的锂。换言之，锂离子电池中以电解质的形式含有用于构成有价金属锂的六氟磷酸锂(LiPF₆)等，该LiPF₆通过湿式处理而发生水解反应，以磷酸锂、氟化锂的形态形成沉淀，无法以单质的形式有效地回收锂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-207349号公报

专利文献2：日本特开平10-330855号公报

专利文献3：日本特开平08-22846号公报

专利文献4：日本特开2003-157913号公报

发明内容

发明要解决的问题

因而，本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于提供可有效地回收不含磷、氟等杂质的锂的锂的回收方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，通过使酸性类溶剂提取剂在低温条件下与从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的放电液和/或洗涤液接触混合来进行溶剂提取处理，能够以不混入磷、氟等杂质的形态回收作为有价金属的锂，从而完成了本发明。

即，本发明的特征在于，其具备如下工序：提取工序，向从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的含有锂的放电液和/或洗涤液中添加碱，使其在pH9以下、0～25℃的温度条件下接触酸性类溶剂提取剂，从而提取锂离子；以及，反提取工序，使在前述提取工序中提取了锂离子的酸性类溶剂提取剂接触pH3以下的酸性溶液，从而反提取锂离子。

发明的效果

根据本发明，能够有效地抑制LiPF₆等的水解反应，可有效地回收不含磷、氟等杂质的锂。

附图说明

图1是表示通过溶剂提取处理从放电液和/或洗涤液中回收锂的工序的图，所述放电液和/或洗涤液是从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的。

具体实施方式

以下，针对本发明所涉及的锂的回收方法，参照附图按照以下的顺序详细地进行说明。

1.本发明的概要

2.从锂离子电池回收有价金属的方法

2-1.镍和钴的回收

2-2.锂的回收

3.其它实施方式

4.实施例

＜1.本发明的概要＞

本发明是从锂离子电池回收作为有价金属的锂的方法，是将从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的放电液、洗涤液中包含的锂有效地回收并防止磷(P)、氟(F)等杂质混入的方法。

在从锂离子电池回收有价金属时，进行如下处理：使用放电液将使用过的锂离子电池进行放电的处理；使用洗涤液来洗涤电池解体物的处理等。这些处理后的放电液、洗涤液中含有构成锂离子电池的电解质的成分即LiPF₆等形态的锂。因此，期望从这样的放电液、洗涤液等处理液中有效地回收锂，将所回收的高品质的锂作为电解质成分进行再利用。

然而，LiPF₆在高于室温的温度条件下会发生水解反应，形成磷酸盐(Li₃PO₄)、氟化物(LiF)的沉淀，因此即使相对于放电液、洗涤液添加水溶性碳酸盐等而使其形成碳酸锂的沉淀，其沉淀物中也会大量包含磷、氟。这样的锂被磷、氟污染，因此无法再次作为正极活性物质的成分而活用。

因而，本发明中，向从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的放电液和/或洗涤液中添加碱，使其在pH9以下、0～25℃的低温温度条件下接触酸性类溶剂提取剂，从而提取锂离子，并使提取了锂离子的酸性类溶剂提取剂接触pH3以下的酸性溶液，从而反提取锂离子，由此使锂离子进入水溶液中。像这样，本发明中，在pH9以下、0～25℃的低温温度条件下使用酸性类溶剂提取剂进行溶剂提取处理，因此能够抑制LiPF₆的水解，回收未混入磷、氟的高纯度的锂。

以下，针对适用了本发明的、从锂离子电池回收有价金属的方法的相关实施方式(以下称为“本实施方式”。)，进一步详细地说明。

＜2.从锂离子电池回收有价金属的方法＞

首先，参照图1所示的工序图如下说明本实施方式中的从锂离子电池回收有价金属的方法。如图1所示那样，有价金属的回收方法具备：放电工序、破碎/解碎工序、洗涤工序、正极活性物质剥离工序、浸出工序、以及硫化工序。而且，作为回收锂的方法，具备如下工序：使用从上述的放电工序和洗涤工序分别排出的放电液和/或洗涤液进行溶剂提取的溶剂提取工序；以及，从提取液中反提取锂离子的反提取工序。以下，针对从锂离子电池回收镍和钴的工序、以及从该工序所排出的放电液和洗涤液中回收锂的工序进行说明。

＜2-1.镍和钴的回收＞

(放电工序)

在放电工序中，从使用过的锂离子电池回收有价金属时，在拆解使用过的电池之前，使电池放电。在后述的破碎/解碎工序中对电池进行破碎/解碎来进行解体时，电池处于充电状态下是危险的，因此使其放电来进行无害化。

在该放电工序中，使用硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液等放电液，使使用过的电池浸渍在该水溶液中，从而使其放电。该放电液在该放电处理之后被排出，所排出的放电液中随着放电处理而溶出有构成锂离子电池的电解质、电解液的成分。即，含有电解质、电解液等含锂成分的处理后的放电液被排出。

(破碎/解碎工序)

在破碎/解碎工序中，通过将进行了放电而使其无害化的使用过的锂离子电池破碎/解碎来进行解体。

在该破碎/解碎工序中，使用通常的破碎机、解碎机将进行了无害化的电池解体成适度的大小。另外，也可以将外装罐切断，将内部的正极材料、负极材料等分离解体，此时优选的是，将已分离的各部分进一步切断成适度的大小。

(洗涤工序)

在洗涤工序中，通过将经由破碎/解碎工序而得到的电池解体物用水或醇进行洗涤，从而去除电解液和电解质。锂离子电池中包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂；六氟磷酸锂(LiPF₆)之类的电解质。因此，通过将它们预先去除，会防止有机成分、磷(P)或氟(F)等以杂质的形式混入后述的正极活性物质剥离工序的浸出液中。

电池解体物的洗涤中使用水或醇，进行振荡或搅拌来去除有机成分和电解质。作为醇，使用乙醇、甲醇、异丙醇、以及它们的混合液等。碳酸酯类通常不溶于水，但作为电解液成分的碳酸亚乙酯可任意地溶于水，其它的有机成分在水中也存在一定的溶解度，因此可用水进行洗涤。

电池解体物的洗涤优选多次反复进行，通过该洗涤工序，将源自有机成分和电解质的磷、氟等去除至不会影响后续工序的程度。

在该洗涤工序中，通过上述使用了水、醇的洗涤，电池中所含的电解液、电解质被去除，因此，包含例如LiPF₆等电解质、碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等电解液的洗涤液在处理后被排出。即，含有电解质、电解液等含锂成分的处理后的洗涤液被排出。

(正极活性物质剥离工序)

在正极活性物质剥离工序中，通过使经由洗涤工序而得到的电池解体物浸渍在硫酸水溶液等酸性溶液或碱溶液、或者含有表面活性剂的水溶液中，从而从该正极基板剥离并分离正极活性物质。在该工序中将电池解体物投入硫酸水溶液等酸性溶液、表面活性剂溶液中并搅拌，从而能够将正极活性物质与铝箔以固体的状态进行分离。需要说明的是，在该工序中，可以将电池解体物全部浸渍在硫酸水溶液、表面活性剂溶液中，也可以从电池解体物仅选出正极材料部分并进行浸渍。

作为酸性溶液，例如使用硫酸水溶液时，将该溶液的pH控制在pH0～3的范围。作为电池解体物相对于硫酸水溶液的投入量，为10～100g/l。另外，作为碱溶液，可以使用氢氧化钠溶液等，作为其添加量，为0.3～1.0N。另外，使用含表面活性剂的溶液时，作为其使用的表面活性剂的种类，没有特别限定，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。作为表面活性剂的添加量，为1.5重量％～10重量％，另外，作为表面活性剂的溶液的pH，优选为5～9的范围。

对结束了正极活性物质剥离工序的电池解体物进行筛分，回收从正极基板分离出的镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质、以及与其相随的物质。对电池解体物整体进行处理时，还回收作为负极活性物质的石墨等负极粉末、以及与其相随的物质。另一方面，将正极基板或负极基板的部分、由铝或铁等制成的外装罐部分、由聚丙烯的多孔质薄膜等树脂薄膜制成的隔膜部分、以及由铝或铜(Cu)制成的集电体部分等进行分离而供给至各处理工序。

在该正极活性物质剥离工序中，通过使用上述的酸性溶液、含表面活性剂的溶液等从电池解体物剥离正极活性物质，正极活性物质、铝箔等固体成分被分离，另外，除了固体成分以外的、在剥离处理中使用的酸性溶液、碱溶液、表面活性剂溶液等处理液以滤液的形式被排出。该滤液中有时溶解并含有在洗涤工序中未被去除的电解质、电解液等。

(浸出工序)

在浸出工序中，将在正极活性物质剥离工序中被剥离回收的正极活性物质在固定碳含有物、还原效果高的金属等的存在下用酸性溶液浸出而制成浆料。通过该浸出工序，将正极活性物质溶解于酸性溶液，将构成正极活性物质的有价金属即镍、钴等制成金属离子。

作为用于溶解正极活性物质的酸性溶液，除了硫酸、硝酸、盐酸等无机酸之外，还可以使用有机酸等。另外，要使用的酸性溶液的pH至少为2以下，考虑到反应性时，优选控制为0.5～1.5左右。

(硫化工序)

在硫化工序中，通过将经由浸出工序而得到的溶液导入反应容器中，并添加硫化剂来发生硫化反应，生成镍/钴混合硫化物。由此，从锂离子电池回收作为有价金属的镍、钴。作为硫化剂，可以使用硫化钠、氢硫化钠、或硫化氢气体等硫化碱等。

具体而言，在该硫化工序中，经由浸出工序而得到的溶液中包含的镍离子(或钴离子)根据下述(1)、(2)式或(3)式通过基于硫化碱的硫化反应而形成硫化物。

硫化工序中的硫化剂的添加进行至即使进一步添加硫化剂其反应溶液中的ORP也不会变动的时刻为止。需要说明的是，通常，反应在-200～400mV(参比电极：银/氯化银电极)的范围内完结。另外，作为硫化反应中使用的溶液的pH，为pH2～4左右。另外，作为硫化反应的温度，没有特别限定，为0～90℃，优选为25℃左右。

需要说明的是，尤其是在上述(1)、(2)式中，在反应推进时还会生成酸，反应延迟。因此，为了促进反应而使其完结，优选的是，在添加硫化剂的同时，添加氢氧化钠等碱来中和所产生的酸。

像这样，通过发生硫化工序中的硫化反应，能够将锂离子电池的正极活性物质中包含的有价金属即镍、钴以镍/钴硫化物(硫化沉淀物)的形式进行回收。

如上说明的那样，从锂离子电池回收镍和钴时，从其放电工序中排出在放电处理中使用的放电液、从洗涤工序中排出为了洗涤电池解体物、洗涤电解质或电解液而使用的洗涤液。这些处理后所排出的放电液、洗涤液中包含用于构成锂离子电池的LiPF₆等电解质，期望的是，从该放电液、洗涤液中有效地回收锂而不混入磷、氟等杂质。

＜2-2.锂的回收＞

因而，在本实施方式中，使从锂离子电池回收有价金属的工序中所排出的含有锂的放电液和/或洗涤液边保持低温边接触酸性类溶剂提取剂，从而进行溶剂提取处理。由此，能够抑制处理后的放电液、洗涤液中包含的LiPF₆被水解而形成Li₃PO₄、LiF的沉淀，并有效地提取锂离子。

具体而言，本实施方式中的锂的回收方法具备如下工序：提取工序，向从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的含有锂的放电液和/或洗涤液中添加碱，使其在pH9以下、0～25℃的低温温度条件下接触酸性类溶剂提取剂，从而提取锂离子；以及，反提取工序，使在提取工序中得到的酸性类溶剂提取剂接触pH3以下的酸性溶液，从而反提取锂离子。

(溶剂提取工序)

在溶剂提取工序中，通过溶剂提取处理从放电液和/或洗涤液中提取锂离子，所述放电液和/或洗涤液是从上述的锂离子电池回收有价金属的工序所排出的。在本实施方式中，尤其是，使用酸性类溶剂提取剂将该放电液和/或洗涤液在低温的温度条件下进行溶剂提取。

成为溶剂提取对象的放电液如上所述是在从锂离子电池回收有价金属时用于进行放电处理的放电液，为氯化钠、硫酸钠等溶液。通过使用该放电液对使用过的锂离子电池进行放电处理，放电处理后所排出的放电液中会含有用于构成锂离子电池的LiPF₆等电解质成分。换言之，该处理后的放电液中会含有锂。

另外，成为溶剂提取对象的洗涤液如上所述是用于洗涤将使用过的锂离子电池破碎/解碎后的电池解体物的洗涤液，为水、醇等溶液。通过使用该洗涤液来洗涤电池解体物，电池解体物中包含的电解质、电解液被去除，处理后所排出的洗涤液中会含有LiPF₆等电解质成分。换言之，该处理后的洗涤液中会含有锂。

这些放电液、洗涤液可以在回收后直接使用来进行溶剂提取处理，也可以在溶剂提取处理之前使用水进行反提取处理。即，也可以进行将回收后的放电液、洗涤液用水洗涤的处理。这样操作，通过将所回收的放电液、洗涤液首先用水进行反提取，可以洗涤去除已悬浊的Li₃PO₄、LiF等沉淀物。由此，可更有效地防止要回收的锂被磷、氟污染，并且可以防止沉淀物在回收锂时成为阻碍，可更有效地回收锂。

作为酸性类溶剂提取剂，例如可以使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、苯基烷基β-二酮与三辛基氧化膦的混合物等。其中，特别优选使用可在弱碱性条件下进行提取的二(2-乙基己基)膦酸。LiPF₆在碱性环境下也会发生分解反应，形成磷酸盐、氟化物等沉淀，因此优选在低的pH条件下有效地提取。

作为在该溶剂提取工序中添加的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。在该溶剂提取工序中，通过添加这些碱，将含锂的放电液和/或洗涤液调整至pH9以下、更优选调整至pH4～9，使用上述的酸性类溶剂提取剂来进行溶剂提取处理。这样操作，通过调整至pH9以下，能够有效地抑制LiPF₆的分解反应、进行溶剂提取处理。

该溶剂提取工序中使用的酸性类溶剂提取剂具有如下特征：通过在碱性区域提取金属离子，并在提取后使pH为酸性侧，从而产生与H⁺的离子交换，释放出所提取的金属离子。因此，在本实施方式中，使通过添加碱而在碱性区域提取了锂离子的酸性类溶剂提取剂接触调整至酸性的水溶液，从而能够以高于最初提取的含锂溶液的浓度(数g/l左右)的浓度将锂离子反提取至水溶液中。尤其是，在本实施方式中，如上所述，通过在pH9以下的条件下进行溶剂提取处理，能够有效地抑制LiPF₆的分解反应，并有效地进行锂离子的提取。

另外，在本实施方式中，在该溶剂提取工序中，将放电液和/或洗涤液在0～25℃的低温温度条件下进行溶剂提取。更优选的是，在0～20℃的温度条件下进行溶剂提取。LiPF₆在高的温度状况下水解反应会加剧，因此通过保持在0～25℃的低温并进行溶剂提取，能够更进一步有效地抑制LiPF₆的水解反应。而且，由此，能够防止Li₃PO₄、LiF的沉淀形成，能够提取未被磷、氟污染的锂离子。

(反提取工序)

在反提取工序中，通过使在溶剂提取工序中进行了提取的酸性类溶剂提取剂接触pH3以下的酸性溶液来反提取锂离子，从而使锂离子进入水溶液中。

在该反提取工序中，通过使上述溶剂提取工序中使用的酸性类溶剂提取剂的pH处于酸性侧，从而产生锂离子与H⁺的离子交换，使金属离子释放并进入水溶液中。

另外，在该反提取工序中，将在提取工序中与锂离子共同被提取的LiPF₆分解，反提取更多的锂离子并使其进入水溶液中。即，在上述的溶剂提取工序中，通过使用酸性类溶剂提取剂来进行提取处理，锂离子被提取，但此时，由于雾沫夹带(entrainment)等的影响，LiPF₆会与锂离子共同被提取剂提取。在溶剂提取处理中，在0～25℃的低温条件下防止LiPF₆被水解，因此残留的LiPF₆与锂离子共同被提取。因而，通过在该反提取工序中利用酸性溶液来洗涤提取剂，使所提取的LiPF₆分离为Li⁺和PF₆ ^-，从而仅反提取锂离子。

在本实施方式中，通过这样操作而使在提取工序中进行了提取处理的酸性类溶剂提取剂接触酸性溶液，从而获得包含锂离子的水溶液，并且有效地将含有磷、氟的化合物分解，从而能够获得含高浓度的锂离子的水溶液。

作为酸性溶液，可以使用硫酸溶液、盐酸溶液等，将该酸性溶液的pH调整至3以下并使其与酸性类溶剂提取剂接触。

另外，在该反提取工序中，还优选在0～25℃的低温温度条件下进行反提取处理。通过这样操作而将提取处理和反提取处理中的温度条件保持在0～25℃的低温并进行，能够防止所提取的LiPF₆水解而形成Li₃PO₄、LiF的沉淀。

像这样，在该反提取工序中，通过使在提取工序中从含有锂的放电液和/或洗涤液中提取了锂离子的酸性类溶剂提取剂与pH3以下的酸性溶液接触，从而可以使所提取的锂离子进入水溶液中。另外，能够将与锂离子共同被提取的LiPF₆分离成Li⁺和PF₆ ^-，能够防止被磷、氟污染，并使锂离子以更高的浓度进入水溶液中。

需要说明的是，在该反提取工序中，通过反复使用反提取侧的水溶液，反复进行上述的反提取操作，能够浓缩水溶液中的锂离子浓度。另外，通过正确地控制pH，能够控制提取率、反提取率，还能够控制水溶液中的最终的锂离子浓度。

(碳酸盐固定工序)

需要说明的是，可以向上述的反提取工序所得到的包含锂离子的反提取液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐并进行混合搅拌，从而使碳酸锂析出。这样操作，作为碳酸盐固定工序，通过向包含锂离子的提取液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐，能够将所提取的锂以固体的形式进行回收。

作为水溶性碳酸盐，可以使用碳酸钠溶液、碳酸钙溶液等。另外，作为该水溶液碳酸盐的浓度，为100～200g/l。

在该碳酸锂析出工序中，优选使含有锂离子的反提取液的温度为60～80℃。锂的碳酸盐即碳酸锂的溶解性与其它的盐不同，水溶液的温度变高时，溶解度会急剧降低。因此，通过将高浓度锂离子水溶液的温度提高至60℃以上，与溶解度高的硫酸钠等其它盐相比，碳酸锂的溶解度变低，能够选择性地使碳酸锂以晶体的形式沉淀，能够获得高纯度的碳酸锂固体。需要说明的是，高浓度锂离子水溶液的温度高时较好，一般来说，高于80℃时，从反应槽、周边装置的耐热性的观点出发，操作变难或成本增加，因此优选为60～80℃。

＜3.其它实施方式＞

本发明不限定于上述的实施方式，可在不改变本发明主旨的范围内适当变更。

具体而言，作为从锂离子电池回收有价金属的工序，不限定于上述工序，还可包含其它工序。

另外，可以与上述处理后的放电液、洗涤液一起包含从正极活性物质剥离工序中排出的滤液来进行溶剂提取处理，从而回收锂。即，在正极活性物质剥离工序中，正极活性物质、铝箔等固体成分被分离，另外，除了固体成分以外的用于剥离处理的酸性溶液、表面活性剂溶液等处理液以滤液的形式被排出。该滤液中有时溶解而含有在洗涤工序中未被去除的电解质、电解液等，因此可以将该滤液作为溶剂提取对象而进行锂回收处理。

实施例

＜4.实施例＞

以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

(从锂离子电池回收有价金属的工序)

首先，为了避免处理中的起火等危险而将使用过的锂离子电池浸渍在放电液即氯化钠(NaCl)水溶液100g/L中，制成放电状态。在该放电处理后，回收所排出的放电液。然后，将已放电的锂离子电池用双螺杆破碎机解体至1cm见方以下的大小，从而得到电池解体物。

接着，将所得到的电池解体物用水洗涤来去除电池解体物中包含的电解液、电解质。在洗涤处理后，包含电解液、电解质的洗涤液(水)被排出。

另一方面，向利用筛网从洗涤处理后的电池解体物中分离的固体成分中添加含有1.8重量％的表面活性剂即聚氧乙烯辛基苯基醚(EMULGENSERIES花王株式会社制)的水，通过搅拌进行剥离操作，回收正极活性物质。

将所剥离的正极活性物质用硫酸(H₂SO₄)水溶液浸出，使作为有价金属的镍和钴浸出。向所得浸出液中添加硫化钠(Na₂S)来作为硫化剂，得到镍和钴的混合硫化物。

(从放电液和洗涤液回收锂的操作)

(实施例1)

在从上述的使用过的锂离子电池回收有价金属的操作中，放电处理中使用的放电液、洗涤处理中使用的洗涤液在经由处理工序后被排出。

这些处理后的放电液、洗涤液中含有来源于构成电解质的化合物的锂，因此使用二(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA、Bayer AG制)对该放电液和洗涤液的混合液进行溶剂提取处理。在该溶剂提取处理中，向处理液中添加8mol/l氢氧化钠溶液，将提取处理液的pH调整至8。另外，将温度调整至20℃来进行。

在溶剂提取后，使提取剂即D2EHPA与调整至pH3的硫酸溶液接触混合，进行反提取处理。需要说明的是，将温度调整至20℃来进行。

向进行反提取操作而得到的硫酸锂溶液中滴加混合浓度为200g/l的碳酸钠水溶液，将温度调整至60℃，使碳酸锂的晶体析出。

对所得碳酸锂的晶体进行分析时，除了锂以外的成分为1％以下，磷、氟的成分为检出下限(1mg/l)以下。

(比较例1)

向从使用过的锂离子电池回收有价金属的操作所排出的含有锂的放电液与洗涤液的混合液中直接添加碳酸钠水溶液来形成沉淀。

对所得沉淀进行分析时，含有相当量的磷、氟，仅能回收被污染了的锂，其未达到能够再次用于制造正极活性物质的品质。

Claims

1.一种锂的回收方法，其具备如下工序：

提取工序，向从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的含有锂的放电液和/或洗涤液中添加碱，使其在pH9以下、0～25℃的温度条件下接触酸性类溶剂提取剂，从而提取锂离子；以及

反提取工序，使在所述提取工序中提取了锂离子的酸性类溶剂提取剂接触pH3以下的酸性溶液，从而反提取锂离子。

2.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，在所述提取工序中，使用用水进行了洗涤的放电液和/或洗涤液。

3.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，使所述反提取工序的温度条件为0～25℃。

4.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，所述酸性类溶剂提取剂为二(2-乙基己基)膦酸。

5.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，其还具备如下工序：

碳酸锂析出工序，向在所述反提取工序中得到的包含锂离子的反提取液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐，从而使碳酸锂析出。