CN104080853A

CN104080853A - 半导电聚合物组合物

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Publication number: CN104080853A
Application number: CN201380006726.XA
Authority: CN
Inventors: M·A·马利克; C·斯万贝里; T·库尔木派斯; 上松高石; 罗格·卡尔松; N·特恩; J-A·奥斯特伦
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: BR112014020269A2; CN104080853B; EP2814883A1; EA201491389A1; WO2013120582A1; US20150004411A1; EP2814883B1; KR101653210B1; BR112014020269A8; US11688529B2; EP2814883B2; KR20140112063A; EA026888B9; IN2014DN05918A; EA026888B1

Abstract

本发明涉及一种半导电聚合物组合物，本发明提供一种半导电聚合物组合物，所述组合物包含含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物；烯烃均聚物或共聚物；和导电填料；其中所述烯烃均聚物或共聚物具有低于20％的结晶度。本发明还涉及包含所述半导电聚合物组合物的电线或电缆，并且涉及所述组合物用于生产电线或电缆的层、优选半导电屏蔽层的用途。

Description

半导电聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种半导电聚合物组合物，还涉及包含所述半导电聚合物组合物的电线或电缆，以及所述组合物用于生产电线或电缆的层、优选半导电屏蔽层的用途。

背景技术

典型的电力电缆或电线通常包括在电缆芯中的一个或多个导体，所述电缆芯被一层或多层聚合物材料的绝缘层或护套包围。所述芯通常是铜或铝，但也可以是非金属的，所述芯由许多不同的聚合物层包围，每层聚合物层都起到特定功能，例如半导电屏蔽层、绝缘层、金属带屏蔽层和聚合物护套。每层都可以提供多于一种的功能。例如，低压电线或电缆通常被既作为绝缘层又作为外护套的单一聚合物层包围，而中压到特高压电线和电缆通常由至少单独的绝缘层和护套层包围。一种电力电缆芯可以例如被第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏障和聚合物护套包围。

通常半导电屏障用于在高电势导体和主绝缘层之间以及主绝缘层和地之间提供的具有中等导电性的层。

半导电屏障可以粘结到绝缘层或是可剥离的。内半导电屏障通常被粘结到所述绝缘层，而外半导电屏障通常是可剥离的。

各种各样的聚合物材料已用作用于电力电缆的半导电屏蔽材料。典型的内半导电屏蔽层包含极性乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和导电填料，例如炭黑。

使半导电层成为可剥离的的普遍理念是增加该半导电层的极性。这例如通过添加高极性丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)至半导电组合物和足够的炭黑之中以使所述组合物成为半导电的来完成。然而，已证实当电缆经受热老化时NBR会导致半导电可剥离层和绝缘层之间的粘合性的显著损失。粘合性的损失会导致电力电缆不符合规格要求。

另一种使半导电层成为可剥离的的方法是使用大量的乙烯极性共聚物。然而，与大量填料组合的大量乙烯极性共聚物特别难以挤出，这是由于该组合物的高粘度所导致的。必须面对高生产成本。

为降低聚合物组合物的粘度，EP 2128195提出了向包含含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物和导电填料的聚合物组合物添加第二聚合物相。所述第二聚合物相为含有丙烯单体单元和乙烯单体单元的烯烃共聚物，其中所述烯烃共聚物具有110℃或更低的熔点，并使用茂金属聚合催化剂制备所述烯烃共聚物。然而，第一聚合物相和第二聚合物相的熔点应至多相差±10℃以确保良好的加工能力(即该组合物的两相以相同的物理形式一起熔融并流动)。这就对第二聚合物相的选择施加了巨大的限制。

虽然用于半导电屏蔽层的组合物的现有技术可以满足许多应用，但总是存在改善它们的可加工性并减低它们的生产成本的需要。

例如，优选地，将导电填料的量降低，这是因为即使微小变化也可能会极大地影响全规模生产期间的复合效率和黏稠度(consistency)。

发明内容

本发明的目的是提供一种半导电聚合物组合物，所述聚合物组合物具有所需要的体积电阻率和特定的机械性能以适于电力电缆的半导电层并同时是易于加工的，并且允许降低加工成本。

这通过向包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物和向导电填料添加第二聚合物相来实现，所述第二聚合物相不需要熔融。事实上，通过根据本发明调节聚合物组合物，可以微调加工和挤出材料的能力，同时将电性能保持在相同或相似的水平。

一方面，本发明了提供一种半导电聚合物组合物，其包括：

(A)乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含极性共聚单体单元；

(B)烯烃均聚物或共聚物；

(C)导电填料；

其中所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于20％的结晶度。

根据一个优选的实施方案，所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于12％、更优选等于或低于10％、甚至更优选低于5％、2％、1％或0.8％的结晶度。甚至更优选地，所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于0.5％的结晶度。

事实上，如果组分(B)具有高水平的结晶度，那么，为了确保良好的加工能力(即该组合物的两相以相同的物理形式一起熔融并流动)，则这两种聚合物(A)和(B)的熔融温度必须相当类似(通常相差在10℃以内)。在组分(B)的结晶度水平低的情况下，与组分(A)比较，限制组分(B)的熔融温度的要求就消除了。会这样的原因是尽管(B)具有一定的结晶水平，但晶体与剩余的无定形部分相比是如此之少，以使得人们能够使它们在显著高的温度下熔融，因为这不会产生显著的与加工相关的问题。

优选地，烯烃均聚物或共聚物(B)为丙烯均聚物或共聚物，更优选为无规立构聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物(EPP)。

基于所述聚合物组合物的总重量，烯烃均聚物或共聚物(B)优选以5-25％的量存在于所述组合物中。特别地，应选择(B)的量以保留聚合物组合物的机械强度和熔体强度。

优选地，乙烯共聚物(A)中的极性共聚单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。优选地，所述乙烯共聚物(A)为乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，甚至更优选地，所述乙烯共聚物(A)为丙烯酸酯，更优选为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。

优选地，基于所述聚合物组合物的总重量，所述导电填料以低于37％量存在于所述组合物中。根据本发明的一个实施方案，导电填料(C)为炭黑。

有利地，所述导电填料优先定位于乙烯共聚物(A)中。

优选地，所述聚合物组合物的MFR_{(21.6Kg130℃)}满足下列关系：

或甚至更优选：

MFR_{(21.6Kg130℃)}≥19.5*VR+3。

优选本发明的聚合物组合物具有大于15g/10min的MFR_{(21.6Kg130℃)}。

在另一个方面，本发明提供了包含本发明聚合物组合物的电线或电缆。优选地，所述电线或电缆包含导体层、绝缘层和至少一层半导电层，其中所述半导电层包含本发明的聚合物组合物。

在另一个方面，本发明涉及本发明的聚合物组合物在生产电线或电缆的半导电层中的用途。

本发明还涉及一种生产电线或电缆的方法，其包含挤出具有本发明组合物的半导电性层。

具体实施方式

根据本发明的半导电聚合物组合物包含含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物(A)。优选地，所述极性共聚单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。更优选地，所述极性共聚单体选自由丙烯酸类；丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸C₁-C₆烷基酯或丙烯酸C₁-C₄烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯；以及乙酸乙烯酯。

例如，所述极性共聚单体可以选自(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的组。在一个特别优选的实施方案中，所述乙烯共聚物(A)选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)及乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)组成的组，最优选所述乙烯共聚物(A)为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。

优选地，通过将乙烯和至少一种上述极性共聚单体共聚制备所述含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物(A)。然而，所述乙烯共聚物(A)也可以通过将极性共聚单体接枝到均聚物或共聚物主链上来制备。

当通过将乙烯与极性共聚单体共聚制备所述极性共聚物时，这优选在高压过程中实现，产生低密度乙烯共聚物。

优选地，组分(A)具有5-35wt％、更优选10-30wt％或者甚至更优选15-25wt％的极性共聚单体含量。

优选地，组分(A)具有0.1-100g/10min、更优选1-60g/10min、最优选5-50g/10min并且最优选15-50g/10min的熔体流动速率MFR_(21.6Kg _190℃)。

在本发明的组合物中，优选地，组分(A)的量为总聚合物组合物的30-75wt％，更优选为40-70wt％，最优选为45-65wt％。

所述含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物(A)可以进一步包含含有环氧基的单元。这样的单元在本文中被称为“含环氧基的单体单元”并表示含有环氧基的不饱和化合物。如聚合物领域所熟知的那样，这样的化合物可以被用作将含环氧基的单体单元共聚至乙烯共聚物(A)的共聚单体或者可以被接枝到乙烯共聚物(A)的共聚单体。可根据或类似于文献中描述的方法实施含环氧基的单体单元的接枝和共聚。含有环氧基的乙烯共聚物(A)及含环氧基的单体单元是非常熟知的(在例如新日本石油化学株式会社(Nippon Petrochem Co.LTD)的JP 06-116362及阿科玛(法国)(Arkema France)的WO 2010040964中提及过)并且可以商业购买。作为含环氧基的单体单元的优选实例，可以提及例如脂族酯和缩水甘油醚例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油马来酸酯或衣康酸酯、(甲基)缩水甘油基丙烯酸酯，以及脂环族酯和缩水甘油醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油羧酸酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油羧酸酯以及内型顺式-二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。

合理地假设：通过使用较便宜的组分(A)甚至可以实现更低的生产成本。会这样的原因在于：组分(A)的MFR通常几乎与最终组合物不相关，这是因为诸如乙烯-丙烯共聚物和无规立构聚丙烯的组分(B)的高MFR会提高混合物的最终值。此外，据信组分(A)中共极性共聚单体含量的差异主要影响体系的结晶性。可以通过将导电填料的水平调节至适当值以确保将体积电阻率水平和其他机械性保持在要求的范围内来控制这种影响。

本发明的聚合物组合物还包含烯烃均聚物或共聚物(B)，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于20％、优选低于12％、更优选等于或低于10％、甚至更优选低于5％、2％、1％或0.8％的结晶度。根据一个优选的实施方案，所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于0.5％、更优选地低于5％、甚至更优选低于2％或1％的结晶度。甚至更优选地，所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于0.8％的结晶度。

结晶度衡量着聚合物中的有序分子的比例。评价结晶度的方法包括密度测量、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱和核磁共振(NMR)。测得的值取决于所使用的方法，因此所使用的方法与结晶度一起引述。除了上述的积分法之外，结晶区和无定形区的分布可以使用诸如偏光显微镜和透射电子显微镜的显微技术可视化。

优选地，烯烃均聚物或共聚物(B)在室温下是高度无定形的。优选烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于5℃的玻璃化转变温度。

所述烯烃均聚物或共聚物(B)优选具有50或更高的熔体流动速率(MFR)。

所述烯烃均聚物或共聚物(B)的平均分子量(Mw)优选低于50000。甚至更优选地，所述烯烃均聚物或共聚物(B)的Mw优选低于35000。事实上，已经发现当Mw低于上述值时，可以更容易地加工所述聚合物组合物并取得更好的性能。

有利地，组分(B)为C₂-C₄烯烃的均聚物或共聚物。

根据一个优选的实施方案，所述烯烃均聚物或共聚物(B)为丙烯均聚物或共聚物。最优选地，所述丙烯均聚物或共聚物(B)是无规立构聚丙烯(aPP)或乙烯-丙烯共聚物(EPP)。

无规立构表示甲基随机地位于聚合物链的两侧上。在本发明的上下文中，无规立构聚丙烯是指具有高于50％、优选高于60％、甚至更优选高于65％、最优选等于或高于70％的无规立构组分的丙烯均聚物。

乙烯-丙烯共聚物(EPP)是指包含至少50％、优选至少65％、更优选至少80％、最优选至少90wt％的聚丙烯单元的共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物(EPP)优选具有高于50％、优选高于60％、甚至更优选高于70％、最优选等于高于75％的全同立构组分。

aPP的用途特别有吸引力，这是因为它主要是无定形的。这最大限度地减少对熔融温度及挤出温度的担忧。此外，相对于大多数用作组分(A)的聚合物，适合于本发明聚合物组合物的aPP的成本被显著降低。无规立构的聚丙烯也可以是不同的聚合工艺的废弃产物，并因此将被回收。因此，通过将aPP加到组分(A)和加到导电填料之中可以以牺牲少量电性能，以大大降低的成本改善加工过程。

通过将EPP加到组分(A)和加到导电填料之中，就电性能和加工性能而言，可以取得显著的性能改善，同时将价格保持在如包含极性共聚单体单元的纯乙烯共聚物那样的相似水平。

通常，包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物(A)的熔点和烯烃均聚物或共聚物(B)的熔点应该至多相差±10℃。如果使用根据权利要求1所述的聚合物组合物，则组分A和B之间的熔融温度可能有较大差异。

进一步有利的是：烯烃均聚物或共聚物(B)在聚合物组合物中存在量为总聚合物组合物的1-30wt％，优选为3-20wt％，甚至更优选为5-10wt％。

本发明的半导电聚合物组合物还包含导电填料，优选炭黑。可以使用任意导电的炭黑。炭黑的实例包括炉法炭黑和乙炔炭黑。特别优选炉法炭黑。

合适的炉法炭黑可以具有根据ASTM D-3849测定的小于29nm的主要粒度。许多此类合适的炉法炭黑的根据ASTM D-1510的碘值为60-300mg/g并且根据ASTM D-2414的吸油值为50-200ml/100g。

合适的炉法炭黑可以具有根据ASTM D-3849测定的大于28nm的主要颗粒尺寸。许多此类合适的炉法炭黑的根据ASTM D-1510的碘值为30-200mg/g并且根据ASTM D-2414的吸油值为80-300ml/100g。

合适的用于半导电电缆层的炭黑优选通过它们的清洁度表征。因此，优选的炭黑具有根据ASTM_-1506测定的小于02wt％的灰分含量根据ASTM D-1514的小于30ppm的325目筛余物和根据ASTM-1619的小于1wt％的总硫。

最优选的是特别清洁的炉法炭黑，所述炉法炭黑具有根据ASTM-1506测定的少于0.05wt％的灰分含量、根据ASTM D-1514的小于15ppm的325目筛余物和根据ASTM-1619的小于0.05wt％的总硫。

导电填料的量为至少可以获得半导电组合物的量。根据组合物的期望用途和导电性，可以改变导电填料的量。

优选地，所述聚合物组合物包含总聚合物组合物的10-50wt％的导电填料。更优选地，导电填料的量低于37wt％，甚至更优选导电填料的量为36wt％或更低、35wt％或更低，最优选低于33wt％。

根据一个优选实施方案，导电填料以至少10wt％、优选至少20wt％、甚至更优选至少30wt％的量存在。

根据AFM(原子力显微镜)的结果，组分(A)和(B)之间的内在不溶混性产生了一个两相体系，其中所述导电填料表现出优先定位(preferential localization)于组分(A)相中。优先定位是指大部分的导电填料都定位于组分(A)中。这种定位限制了组分(A)的流动性和动力学。导电填料颗粒很好地分散于组分(A)产生允许电流流过的导电路径。组分(B)区域充当绝缘体，这是因为使所述导电填料颗粒自身定位在能量上是不利的。最后，存在一些区域，其中尽管存在导电填料粒颗粒但仍能产生不导电的路径，会这样的原因是在这些区域中导电填料颗粒趋向于聚结和凝集，这导致它们和它们的主体聚合物体系之间明显的宏观相分离。因此，通过将根据本发明的第二相(即组分(B))加入到组分(A)和导电填料的已知体系中，限制了可用于组分(A)和组分(A)/填料相的体积。这种限制和填料的如此大表面积的存在似乎改变了体系的形态特征，这被证实于组合物的结晶峰的变宽和结果为被减少的结晶度的总体水平。通过调节聚合物组合物，可以微调加工和挤出所述材料的能力，同时将电性能保持在相同或相似的水平。

加工过程包括组合物复合步骤和挤出成电缆的层。

有利地，本发明的聚合物组合物不包含NBR，所述NBR具有像口香糖的黏稠度，因而产生了处理和计量的问题。另外，在含有NBR加工助剂的组合物中，必需分离剂(parting agents)以获得均匀的最终自由流动的组合物。当在根据本发明的组合物中使用烯烃共聚物时，将克服由于NBR的粘性带来的缺点，因此可以省略上述添加剂或可以减少它们的量。

所述半导电聚合物组合物可进一步包含交联剂。优选以基于总的聚合物组合物小于3.0wt％、优选小于2wt％的量加入所述交联剂(例如过氧化物)。

用于交联的合适的过氧化物可以是下面的化合物：二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物。

所述半导电聚合物组合物可包含其他添加剂。作为可能的添加剂，可以提及抗氧化剂、防焦剂、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、除酸剂、无机填料、稳压剂、用于改善水树抗性(water tree resistance)的添加剂或它们的混合物。

除了上文提及的导电填料外，还可以添加少量(优选15％或更少)的一种或多种填料。填料也可作为除酸剂。如果例如将乙烯醋酸乙烯酯用作半导电配制物中的共聚物，在150℃以上形成酸，所述酸会引起加工设备腐蚀的风险的增加。碱性填料、优选无机填料中和所述酸，并降低酸性腐蚀的破坏。合适的填料材料可以选自由碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡、方解石和水滑石组成的组。

本发明的聚合物组合物的特征在于提高了加工方面的性能并且降低了成本。特别地，本发明的聚合物组合物优选具有高于15g/10min的MFR_{(21.6Kg130℃)}。

另外，本发明的聚合物组合物特征在于尽管导电填料含量较低，但具有可比的体积电阻率(VR)。

优选地，本发明的聚合物组合物的MFR_{(21.6Kg130℃)}满足下列关系：

或甚至更优选：

MFR_{(21.6Kg130℃)}≥19.5*VR+3。

根据本发明的半导电聚合物组合物优选通过将各组分混合在一起制备，通过使用任何合适的手段，例如常规的复合或共混设备，例如班伯里(Banbury)混合机、双辊橡胶研磨机或双螺杆挤出机、布斯(Buss)共捏合机等。所述复合温度通常为120℃-200℃。

本发明还涉及包含由如上所述的半导电组合物形成的半导电层的电力电缆。

在本发明的上下文中，电线或电缆被定义为在任意电压下运行的传送能量的电缆。施加到电缆上的电压可以是交流的(AC)、直流的(DC)、或瞬时的(脉冲)。根据本发明的一个实施方案，多层制品为在高于1kV、优选高于23kV的电压下运行的电线或电缆。

根据本发明的半导电聚合物组合物优选被挤出以形成电线或电缆的半导电层。这优选在至少20m/min、更优选在至少50m/min的线速度下进行。用于挤出的压力为50-500bar。

当通过挤出制造电力电缆时，可以将所述聚合物组合物施加到金属导体上和/或所述金属导体的至少一层涂覆层上，例如绝缘层上。

在包含导体、绝缘层和至少一层半导电层的电力电缆的生产中，将本发明的半导电共聚物组合物包含于所述半导电层中的至少一层之中。

含有本发明的半导电共聚物组合物的电缆还可以包含附加层，例如水屏障层和护套层。

优选地，至少电力电缆的最外面的半导电层是由如上所述的组合物形成的。

最后，本发明涉及如上所述的半导电聚合物组合物用于生产电力电缆(优选中压至高压电力电缆)的半导电层的用途。

测试方法

除非在说明书或权利要求中另作说明，以下的方法用于测量在上文和权利要求中以及下文的实施例中一般限定的性能。除非另有说明，样品按照给定的标准制备。

(a)熔体流动速率

根据ISO1133测定熔体流动速率(MFR)。在21.6Kg的载荷下在190℃和/或在2.16Kg的载荷下在130℃测量MFR。

(b)共聚单体含量

i)聚丙烯共聚物中的共聚单体含量：

使用定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体的量。通过与由定量核磁共振(NMR)波谱测定的共聚单体含量相关联来实现校准。

以完好地记载于文献中的常规方式进行基于获自定量的¹³C-NMR波谱的结果的校准程序。

根据下面的公式确定为重量百分比(wt％)的共聚单体的量(N)：

N＝k1(A/R)+k2

其中A被定义为共聚单体频带(band)的最大吸光度，R是被定义为参考峰的峰高的最大吸光度，并且k1和k2是通过校准获得的线性常数。

用于对乙烯含量定量的频带的选择取决于乙烯成分是无规的(730cm^-1)还是嵌段的(如在多相聚丙烯共聚物中)(720cm^-1)。在4324cm^-1的吸光度被用作参考频带。

ii)低密度聚乙烯中的极性共聚单体的共聚单体含量

含有>6wt％的极性共聚单体单元的聚合物

通过基于傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量并用定量核磁共振(NMR)波谱进行校准的已知方式测定共聚单体含量(wt％)。下面对乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定进行举例。

为进行FTIR测量制备聚合物的膜样品：对于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸乙酯使用0.5-0.7mm厚的膜，而对于乙烯丙烯酸甲酯使用0.10mm厚的膜，所述乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸甲酯均为>6wt％的量。使用Specac膜压机(Specac film press)在150℃、约5吨下，1-2分钟，压制所述薄膜，然后用冷水不以受控的方式冷却所述膜。测量所得到的膜样品的精确厚度。

用FTIR分析后，针对待分析的峰绘出吸光度模式中的基线。用聚乙烯的吸收峰将共聚单体的吸收峰归一化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm^-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm^-1处的峰高)。以完好地记载于文献中的常规方式进行NMR波谱校准程序。

为测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm厚的膜样品。在分析后，用丙烯酸甲酯在3455cm^-1处的峰的最大吸光度减去在2475cm^-1处的基线的吸光度值(A丙烯酸甲酯－A2475)。然后，以完好地记载于文献中的常规方式计算(A丙烯酸甲酯－A2475)与(A2660－A2475)之间的比值。

可以通过完好地记载于文献中的计算方法将重量％转换成mol％。

通过NMR波谱对聚合物中的共聚物含量定量

在基本分配(basic assignment)后，通过定量核磁共振(NMR)波谱测量共聚单体含量(例如“聚合物和聚合物添加剂的NMR波谱(NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives)”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker有限公司，纽约)。

调整实验参数以确保对该特定任务的定量谱的测量(例如“NMR实验200例：实用教程(200and More NMR Experiments:A Practical Course)”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，魏因海姆(Weinheim))。以本领域已知的方式，采用代表性位点的信号积分的简单校正比例来计算数量。

含有6wt％或更少的极性共聚单体单元的聚合物

通过基于傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量并用定量核磁共振(NMR)波谱校准的已知方式测定共聚单体含量(wt％)。下面对乙烯丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的确定进行举例。为进行FT-IR测量，如上所述那样制备0.05-0.12mm厚的膜样品。测量所得到的膜样品的精确厚度。

在用FT-IR分析后，针对待分析的峰绘出吸光度模式中的基线。用共聚单体的峰(例如丙烯酸甲酯在1164cm^-1处和丙烯酸丁酯在1165cm^-1处)的最大吸光度减去在1850cm^-1处的基线的吸光度值(A极性共聚单体－A1850)。然后用聚乙烯在2660cm^-1处的峰的最大吸光度减去在1850cm^-1处的基线的吸光度值(A2660－A1850)。然后计算(A共聚单体－A1850)与(A2660－A1850)之间的比值。如上所述那样，以完好地记载于文献中的常规方式进行NMR波谱校准程序。

(c)无规立构度和全同立构度

通过NMR波谱对微观结构定量

使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚丙烯均聚物的全同立构度和乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量。

定量¹³C{¹H}NMR谱在溶液状态中被记录，使用Bruker Advance III400NMR谱仪，分别对¹H和¹³C在400.15和100.62MHz下操作。使用¹³C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有谱图，对于所有气动装置均使用氮气。

对于聚丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)之中。为确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中再加热至少1小时。在将所述管插入磁体中后，使所述管在10Hz下旋转。选择该设备主要是针对立构规整度分布定量所需的高分辨率。{Busico，V.，Cipullo，R.，《聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.)》26(2001)443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，《大分子(Macromolecules)》30(1997)6251}利用NOE和双水平WALTZ16去耦合方案采用标准单脉冲激发{Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，《磁共振期刊(J.Mag.Reson.)》187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，《大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)》2007，28，1128}。每个谱获取总共8192(8k)个瞬态。

对于乙烯-丙烯共聚物，将大约200mg的材料溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)以及乙酰基丙酮-铬(III)(Cr(acac)₃)中，产生在溶剂中的松弛剂的65mM溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，《聚合物测试(Polymer Testing)》285(2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，在旋转式烘箱中将NMR管再加热至少1小时。在将所述管插入磁体中后，使所述管在10Hz下旋转。选择该设备主要是针对精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量需求。不使用NOE但使用最佳的顶锥角、1s循环延迟和双水平WALTZ16去耦合方案采用标准单脉冲激发{Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，《磁共振期刊》187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，《大分子快讯》2007，28，1128}。每个谱获取总共6144(6k)个瞬态。

处理、积分定量¹³C{¹H}NMR谱，并使用专用的计算机程序由积分确定相关的定量性质。

对于乙烯-丙烯共聚物，使用溶剂的化学位移将所有化学位移间接参比于在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。甚至当该结构单元不存在时，该方法仍允许可比较的参比。

对于聚丙烯均聚物，将所有化学位移内部参比于21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

没有观测到与区域缺陷相对应的特征信号{Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，《化学综述(Chem.Rev.)》2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，《大分子》33(2000)，1157；Cheng，H.N.，《大分子》l7(1984)，1950}。

通过对介于23.6ppm-19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量立构规整度分布，所述区域对应于任何与所关注的立体序列无关的位点。{Busico，V.，Cipullo，R.，《聚合物科学进展》26(2001)443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，《大分子》30(1997)6251}。

通过来自给定立体三单元组中的每个甲基信号的直接独立积分测定三单元组立构规整度分布，接着对来自所有立体三单元组中的甲基信号的总和进行归一化。特定立体三单元组的相对含量被报道为给定立体三单元组xx相对于所有立体三单元组的摩尔分数或百分比：

[xx]＝xx/(mm+mr+rr)

因此，当针对不与立体三单元组直接相关的位点的存在对适当的积分进行校正时，所述立体三单元组等规立构度表示为：

[mm]＝mm/(mm+mr+rr)。

观察到对应于掺入的乙烯的共聚物特征信号{Cheng，H.N.，大分子17(1984)，1950}。

使用Wang等人{Wang，W-J.，Zhu，S.，大分子33(2000)1157}的方法，通过使用限定条件得到的¹³C{¹H}谱的全部谱区域上的多个信号的积分对聚合物中乙烯的摩尔分数进行定量。选择这种方法是因为它的精度、稳定性(robust nature)以及当需要时计入区域缺陷的存在的能力。对积分区域略作调整以增加对更广范围的共聚单体含量的适用性。

根据下式由摩尔分数计算聚合物中掺入的共聚单体的摩尔百分数：

E[mol％]＝100*fE

根据下式由摩尔分数计算聚合物中掺入的共聚单体的重量百分数：

E[wt％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))

(d)结晶度/熔融温度

根据《ISO11357-3：1999：塑料-差示扫描量热法(DSC)-第3部分：测定熔融和结晶的温度和焓》来测定熔融温度和结晶度。所使用的差示扫描量热装置为3±0.5mg样品上的Mettler TA820。在介于30℃和225℃之间的10℃/min的冷却和加热扫描过程中得到结晶温度和熔融温度。将吸热峰和放热峰作为熔融温度和结晶温度。通过对伴随熔融的热(熔融焓)进行定量测定结晶度。通过相对于100％结晶的聚丙烯的熔融热(即209J/g)归一化所观察到的熔融热，所述热被报道为百分比结晶度。

(e)体积电阻率(VR)

测量在复合过程中从模口挤出的线束(strings)的体积电阻率(VR)。过程如下：

所述线束具有1-10mm、优选约3mm的直径D和10-1000mm、优选约100mm的长度L。用游标卡尺测量直径，并用直尺测量长度，均以厘米记录。用欧姆表测量以欧姆表示的电阻R。

计算面积A为A＝π*(D/2)^2。

体积电阻率

计算体积电阻率为VR＝R*A/L。

(f)分子量平均值、分子量分布、长链支化

根据ISO16014-42003，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mw，Mn)、以多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其宽度。使用装配了折射指数(RI)、在线的4个毛细管桥路粘度计(PL-BV400-HT)的PL220(Polymer Laboratories)GPC。在160℃下及1mL/min的稳定流动速率下使用来自Polymer Laboratories的3x Olexis柱和1xOlexis Guard柱作为固定相，并且1,2,4,-三氯苯(TCB,用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为移动相。每次分析都注入200μL的样品溶液。相应的检测器常数以及跨检测器的延迟体积都是用具有132900g/mol的摩尔质量和0.4789dl/g的粘度的窄PS标准物(MWD＝1.01)测定。对于TCB中所用的PS标准物的相应dn/dc为0.053cm³/g。

通过通用校准法(根据ISO16014-2:2003)使用0.5kg/mol到11500kg/mol范围内的至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物来校准柱列。由浓度和在线粘度计的对应的信号以及检测器常数计算出PS标准物的对应的特性粘度。

使用通用校准法通过下式可以计算样品在每个色谱切片(slice)处的分子量(M2)：

logM₁[η₁]＝V_R＝logM₂[η₂]

其中：M₁PS的摩尔质量

η₁PS的特性粘度

M₂样品的摩尔质量

η₂样品的特性粘度

V_R滞留体积

对于低分子和高分子区域，在所述区域中分别获得在线粘度计检测器或RI检测器的少量信号，使用线性拟合以使洗脱体积与相应的分子量相关联。

使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software版本3.2(Polymer Laboratories瓦里安股份有限公司(Varian inc.Company))处理和计算所有的数据。

在连续地轻柔振动下，通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于8mL(在160℃下)稳定化的TCB(与流动相相同)中制备所有样品，在最高160℃下对于PP而言为2.5小时或对于PE而言为3小时。

h)表面光滑度

所述化合物被挤出成约1mm厚且200mm宽的带状物。通过自动光学系统在线检查它们。因此，对每个样品的1m²的带状物进行评估，并将结果表示成对应于一定尺寸级别的突起物的每平方米的表面突起物的数目：>150μm(NOP0)，>200μm(NOP1)，>300μm(NOP2)，>400μm(NOP3)，>500μm(NOP4)。

实施例

现在将结合下面的实施例和对比实施例详细说明本发明。

样品#1-#21

在表1的样品中，使用了商业EVA和博里利斯(Borealis)废弃无规立构聚丙烯(aPP)或乙烯-丙烯共聚物(EPP)。

在样品#11-#14中使用的无规立构聚丙烯(aPP)具有70.2％的无规立构组分和29.8％等规立构组分。它的M_w为33000并且M_n为3000。它的特征为0.45％的结晶度以及153.36℃的熔融温度。

所述无规立构聚丙烯的商品名为SCRPPL01N。所述材料由被称为Lynx900的基于Ti-Cl无Si-Mg载体的第二代齐格勒-纳塔催化剂制备(这主要生产全同立构PP与少量作为副产品的无规立构PP(<5％))。

在样品#7-#10中使用的乙烯-丙烯共聚物(EPP)具有8.6wt％的聚乙烯含量和91.4wt％的聚丙烯含量。它具有21.78％的无规立构组分和78.22％的全同立构组分。它的M_w为17000并且M_n为8000。它的特征为10％的结晶度以及80.1℃的熔融温度。所使用的乙烯-丙烯共聚物(EPP)的商品名是来自Clariant的Licocene^TM PP1502，其通过茂金属型催化剂制成。

表1中的CB表示7051。它是用作导电填料(C)的特定类型的炭黑。如该产品的数据表所示，它具有56nm的平均粒度。碘值为43g/Kg。

表1中的EVA1表示Escorene^TMUltra FL02020，并对应于组分(A)。如该产品的数据表所示，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯含量为20.0wt％，密度为0.940g/cm³，熔融指数为20.0g/10min。

表1中的EVA2表示14010，并对应于组分(A)。如该产品的数据表所示，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯含量为14.0wt％，密度为0.934g/cm³，熔融指数为10g/10min。

表1中的EVA3表示Escorene^TMUltra FL00909，并对应于组分(A)。如该产品的数据表所示，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯含量为9.4wt％，密度为0.928g/cm³，熔融指数为9.0g/10min。

表1中的EBA为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。它的丙烯酸丁酯含量为13wt％，密度为0.924g/cm³，熔融指数为21g/10min。每个样品都通过0.8wt％的聚合的2,2,4-三甲基-1,2,二氢喹啉(TMQ)来稳定，具有80-135℃(CAS：26780-96-1)的熔点。

将表1中所述的配制物使用布斯MKD46B/15LD混炼机在170℃和210rpm的螺杆速度下复合约2分钟。同时完成聚合物与炭黑的混合，确保适当的混合，并使填料颗粒具有足够的流动性以在优先相中实现充分的定位。在室温下用水冷却最终的共混物并造粒以方便使用。

将样品#1-#6和#15-#22用作参照，这是因为它们不包括aPP或EPP。样品#7-#10包含EPP，并且样品#11-#14包含aPP。

将所有样品#7-#14设计成具有与样品#1-#6相同的体积电阻率性能(即38或40wt％CB)。

表1

图1图形化地表示了表1的VR和MFR的结果。

图2图形化地表示了表1中样品的VR对CB。

表1和图1还表明含aPP的共混物中VR略有增加，但它仍然是可比较的并在约100Ω/cm的预定义的极限以内。

应注意的是：参照样品#1-#6，CB负载量为38或40wt％，并且通过添加EPP或aPP可以将CB负载量降低至约30-36wt％，而无显著的电性能损失。

实际上，如样品#15-#21那样，当CB的量降低但没有向所述组合物添加EPP或aPP时，体积电阻率增大到远高于100Ωcm的不可接受的水平。

在MFR的测量中可以看出关于各项性能的重大变化。当使用EPP或aPP时，MFR值显著增加。对所有类型的EVA和EBA都会看到所述增加。在图1中，图形化地表示出含EVA、EBA、aPP或EPP的样品的MFR值。

总之，当与基本的基于EVA的半导电技术方案相比时，EVA、EBA、aPP和CB的半导电聚合物组合物具有以下有益特征：

·尽管CB浓度较低，但体积电阻率仍相似；

·通过较高的熔体流动指数可见可加工性更好；

·较低的材料成本。

当与基本的基于EVA/EBA半导电技术方案相比时，EVA、EBA、EPP和CB的半导电聚合物组合物具有以下有益特征：

·尽管CB浓度较低，但电性能相同；

·通过较高的熔体流动指数可见可加工性更好；

·相似的成本。

样品#22和#23

表2中的EMA表示在高压聚合工艺的管状反应器中制备的乙烯与丙烯酸甲酯聚合物的常规共聚物。它的MFR(2.16Kg，190℃)为4g/10min，并且熔融温度为105℃。丙烯酸甲酯含量为8wt％。

表2中的CB代表“Denka Black”炭黑。它是用作导电填料(C)的商业可购买的颗粒状乙炔炭黑的炭黑。它具有35nm的平均粒度(ASTMD3849-95a程序D)。碘值为93mg/g(ASTM D1510-07)。DBP吸收值为200ml/100g(ASTM D2414-06a)。

所用的乙烯-丙烯共聚物(EPP)具有8.6wt％的聚乙烯含量和91.4wt％的聚丙烯含量。它具有21.78％的无规立构组分和78.22％的全同立构组分。它的M_w为17000并且M_n为8000。它的特征为10％的结晶度以及80.1℃的熔融温度。所使用的乙烯-丙烯共聚物(EPP)的商品名是来自Clariant的Licocene^TM PP1502，其通过茂金属型催化剂制成。

将表2中所述的配制物使用布斯捏合机L603在170℃和210rpm的螺杆速度下复合约2分钟。同时完成聚合物与CB的混合，确保适当的混合，并使填料颗粒具有足够的流动性以在优先相中实现充分的定位。在室温下用水冷却最终的共混物并造粒以方便使用。

将样品#22用作参照，这是因为它们不包括EPP。样品#23包含EPP。两个样品都包括0.8wt％的抗氧化剂(聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，具有80-135℃的熔点(CAS:26780-96-1))。

表2

如表2中看到的那样，含EPP的样品的MFR显着地增加，而包含EPP仅轻微影响VR。较高MFR导致较低的复合压力。关于表面光滑度，数据表明包含EPP产生较小的突起，并且大表面凹凸物的数目被显著地降低，得到改善的表面光滑度。

Claims

1.一种半导电聚合物组合物，其包含：

(A)乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含极性共聚单体单元；

(B)烯烃均聚物或共聚物；

(C)导电填料；

其中所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于20％的结晶度。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯共聚物(A)中的极性共聚单体单元选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯共聚物(A)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于12％的结晶度。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述烯烃均聚物或共聚物(B)具有低于50000的M_w。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述烯烃均聚物或共聚物(B)为丙烯均聚物或共聚物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述丙烯均聚物或共聚物(B)为无规立构聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物(EPP)。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述导电填料(C)为炭黑。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述炭黑以基于所述聚合物组合物的总重量的低于37％的量存在于所述组合物中。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述导电填料优先定位于所述乙烯共聚物(A)中。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述烯烃均聚物或共聚物(B)以基于所述聚合物组合物的总重量的5-25％的量存在于所述组合物中。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，或甚至更优选MFR_{(21.6Kg130℃)}≥19.5*VR+3。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物的MFR_{(21.6Kg130℃)}高于15g/10min。

14.包含权利要求1-12中任一项所述的组合物的电线或电缆。

15.权利要求1-12中任一项所述的组合物在生产电线或电缆的半导电层中的用途。