CN104080748A - 着色玻璃板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种尽管在实质上不含有昂贵的铈，在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板。该着色玻璃板以氧化物基准的质量百分比表示，含有65～75％的SiO2、0～6％的Al2O3、0％以上不足2％的MgO、5～15％的CaO、0.3～1.2％的换算为Fe2O3计的全铁、0.2～1.1％的换算为TiO2计的全钛、0.02～0.3％的换算为V2O5计的全钒，实质上不含有铈、钴、铬及锰。
Description
技术领域
本发明涉及一种在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时透射光具有绿色色调的着色玻璃板及其制造方法。
背景技术
作为汽车用的玻璃板，已知通过含有着色成分使透射光具有绿色或者蓝色色调的着色玻璃板(例如热线吸收玻璃板、紫外线吸收玻璃板)。
对于着色吸收玻璃板，要求太阳光透射率低(例如JIS R3106(1998)规定的太阳光透射率(以下也记作Te)的4mm厚度换算值为55％以下)。此外，要求可见光透射率高(例如JIS R3106(1998)规定的可见光透射率(A光源、2度视场)(以下也记作Tv)的4mm厚度换算值为70％以上)。此外，要求紫外线透射率低(例如ISO-9050规定的紫外线透射率(以下也记作Tuv)的4mm厚度换算值为12％以下)。
此外，对着色玻璃板，乘客在透过玻璃板观看景色时，倾向于喜好具有其透射光的色调为更为自然的色调、即绿色色调(例如JIS Z8701(1982)规定的透射光的主波长(以下也记作Dw)为540～570nm)的玻璃板。
此外，对于着色玻璃板，从玻璃的制造中使用的熔融窑的更换坯料(即更换品种)时的杂质混入的抑制方面和成本方面考虑，人们希望尽可能减少着色成分的种类，着色成分的原料的单价低。
作为透射光具有绿色色调的着色玻璃板，例如提出了下述(1)～(3)。
(1)一种绿色玻璃，相对于100质量份的钠钙硅酸盐玻璃主要组成，
在换算为Fe2O3计的全铁中，换算为Fe2O3计的2价铁的质量比例为31～50％。
(2)一种紫外线吸收绿色玻璃，实质上由钠钙硅酸盐玻璃构成，以氧化物基准的质量百分比表示，含有
在换算为Fe2O3计的全铁中，换算为Fe2O3计的2价铁的质量比例为30.5～32.0％。
(3)一种紫外线吸收绿色玻璃，实质上由钠钙硅酸盐玻璃构成，以氧化物基准的质量百分比表示，含有
在换算为Fe2O3计的全铁中，换算为Fe2O3计的2价铁的质量比例为31～38％。
但是，(1)的绿色玻璃由于CoO的含量多，有Tv低、Dw也短(透射光为蓝绿色)的问题。另一方面，(2)、(3)的紫外线吸收绿色玻璃由于CoO的含量少，换算为CeO2计的全铈的含量多，因而Tv高，且Tuv足够低。
但是，最近由于铈原料的价格高涨，换算为CeO2计的全铈的含量多的绿色玻璃的成本变高。为此，要求一种实质上不含有铈，在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3256243号公报
专利文献2：日本专利第3900550号公报
专利文献3：日本专利第3190965号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种尽管在实质上不含有昂贵的铈，在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的着色玻璃板的特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示计，含有
实质上不含有铈、钴、铬及锰。
本发明的着色玻璃板优选以氧化物基准的质量百分比表示计进一步含有5～18％的Na2O。
本发明的着色玻璃板，优选，
JIS R3106(1998)规定的太阳光透射率(Te)以4mm厚度换算值计为55％以下，
JIS R3106(1998)规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率(Tv)以4mm厚度换算值计为70％以上，
ISO-9050规定的紫外线透射率(Tuv)以4mm厚度换算值计为12％以下，
JIS Z8701(1982)规定的透射光的主波长(Dw)为540～570nm。
本发明的着色玻璃板的制造方法的特征在于，对玻璃原料进行熔融、成形来制造玻璃板，成形后的该玻璃板的组分以氧化物基准的质量百分比表示含有
制造的着色玻璃板实质上不含有铈、钴、铬及锰。
本发明的着色玻璃板的制造方法中，作为上述玻璃板的组分，优选以氧化物基准的质量百分比表示计进一步含有5～18％的Na2O。
本发明的着色玻璃板的制造方法中，优选得到具备以下特性的着色玻璃板：
JIS R3106(1998)规定的太阳光透射率(Te)以4mm厚度换算值计为55％以下，
JIS R3106(1998)规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率(Tv)以4mm厚度换算值计为70％以上，
ISO-9050规定的紫外线透射率(Tuv)以4mm厚度换算值计为12％以下，
JIS Z8701(1982)规定的透射光的主波长(Dw)为540～570nm。
对于上述的表示数值范围的“～”，以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用，只要没有特定定义，则以下在说明书中，也以同样的含义使用“～”。
发明效果
本发明的着色玻璃板实质上不含有昂贵的铈，在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调。
附图说明
图1是针对MgO含量为0％以上5％以下的玻璃板，表示Tv与Te的关系的图。
具体实施方式
本发明的着色玻璃板以SiO2作为主成分，优选由进一步含有Na2O、CaO等的所谓钠钙硅酸盐玻璃构成的玻璃板。
本发明的着色玻璃板具有下述的组成(I)。本发明的着色玻璃板优选具有下述的组成(II)，更优选具有下述的组成(III)，特别优选具有下述的组成(IV)。
(I)以下述氧化物基准的质量百分比计，含有
实质上不含有铈、钴、铬及锰。
(II)以下述氧化物基准的质量百分比计，含有
实质上不含有铈、钴、铬及锰。
(III)以下述氧化物基准的质量百分比计，含有
实质上不含有铈、钴、铬及锰。
(IV)以下述氧化物基准的质量百分比计，含有
实质上不含有铈、钴、铬及锰。
本发明的着色玻璃板的特征在于：通过含有钒以代替铈来降低Tuv，通过含有铁来降低Te，通过调整换算为Fe2O3计的全铁的含量、换算为TiO2计的全钛的含量、及换算为V2O5计的全钒的含量来提高Tv的同时，将Dw设为作为目标的540～570nm。此外，其特征还在于，通过将MgO含量以氧化物基准的质量百分比表示设为0％以上不足2％，在抑制着色成分的添加导致的Tv的降低的同时，充分降低Te。
换算为Fe2O3计的全铁的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为0.3～1.2％。如果换算为Fe2O3计的全铁的含量为0.3％以上，则能够将Te抑制在低水平。随着换算为Fe2O3计的全铁的含量的增加，Te降低，Tv也降低。如果换算为Fe2O3计的全铁的含量在1.2％以下，则能够防止Tv的降低，使Tv达到70％(4mm厚度换算)以上。换算为Fe2O3计的全铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为0.5～0.9％，更优选0.6～0.8％，进一步优选0.65～0.75％。
换算为TiO2计的全钛的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为0.2～1.1％。如果TiO2的含量在0.2％以上，则可将Dw调整至540nm以上。并且，可将Tuv抑制在低水平。如果TiO2的含量在1.1％以下，则可将Dw调整至570nm以下。并且，可提高Tv。换算为TiO2计的全钛的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为0.5～1.0％，更优选0.7～0.9％。
换算为V2O5计的全钒的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为0.02～0.3％。如果V2O5的含量在0.02％以上，则可将Tuv抑制在低水平。如果V2O5的含量在0.3％以下，则可提高Tv。换算为V2O5计的全钒的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为0.05～0.20％，更优选0.10～0.15％。
本发明的着色玻璃板，实质上不含有作为目前的代表性着色成分的铈、钴、铬及锰。实质上不含有铈、钴、铬及锰的含义是，可完全不含有铈、钴、铬及锰，或者可作为制造上不可避免混入的杂质含有铈、钴、铬及锰。如果实质上不含有铈、钴、铬及锰，则可提高Tv，抑制坯料更换时的杂质的混入，此外还可抑制着色玻璃板的成本。上述杂质的含量根据所使用的玻璃原料而不同，在汽车用或建筑用玻璃板的情况下，以质量百分比表示，优选设为不足0.1％，更优选设为不足0.05％，进一步优选设为不足0.01％。
这里，坯料更换时的杂质的混入是指下述含义。
在玻璃制造中，存在更换成具有其他的玻璃组成的玻璃品种(即、坯料更换)的情况。坯料更换时的杂质混入的含义是指在更换为其他玻璃品种时，更换前的玻璃成分混入到更换后的玻璃中。如果发生铈、钴、铬及锰等杂质的混入，则更换后，玻璃的色调会受到较大影响。
SiO2是玻璃的主成分。
SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示为65～75％。如果SiO2的含量在65％以上，则耐候性良好。如果SiO2的含量在75％以下，则不容易失透。SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为67～72％，更优选69～71％。
Al2O3是使耐候性提高的成分。
Al2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示为0～6％。如果Al2O3的含量为6％以下，则熔融性良好。Al2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为1～5％，更优选2.5～4％。
MgO为促进玻璃原料的熔融、使耐候性提高的成分。
MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示为0％以上且不足2％。如果MgO的含量不足2％，则不容易失透。并且，将MgO的含量不足2％的着色玻璃板与MgO的含量在2％以上的着色玻璃板在相同的Tv下进行比较时，Te较低。因此，如果MgO的含量不足2％，则能够在不损害可见光透射性的前提下容易地提高热线吸收性。MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为0～1.0％，更优选0～0.5％。
CaO是促进玻璃原料的熔融、使耐候性提高的成分。
CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示为5～15％。如果CaO的含量在5％以上，则熔融性、耐候性良好。如果CaO的含量在15％以下，则不容易失透。CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为6～10％，更优选7～8％。
本发明的着色玻璃板为了促进玻璃原料的熔融，可以含有SrO。SrO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为0～5％，更优选0～3％。如果SrO的含量在5％以下，则能够充分促进玻璃原料的熔融。
本发明的着色玻璃板为了促进玻璃原料的熔融，可以含有BaO。BaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为0～5％，更优选0～3％。如果BaO的含量在5％以下，则能够充分促进玻璃原料的熔融。
本发明的着色玻璃板为了促进玻璃原料的熔融，优选含有Na2O及K2O、或含有Na2O。Na2O和K2O的总含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为10～18％，更优选11～16％，进一步优选13～15％。如果Na2O+K2O的含量在10％以上，则熔融性良好。如果Na2O+K2O的含量在18％以下，则耐候性良好。
Na2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为5～18％，更优选10～16％，进一步优选12～15％。
K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为0～5％，更优选0.5～2％，进一步优选0.8～1.5％。
本发明的着色玻璃板也可含有作为澄清剂使用的SO3。SO3的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为0～1％，更优选0.01～0.5％，进一步优选0.05～0.2％。如果SO3的含量为1％以下，则SO2气体成分不容易作为气泡残留于玻璃中。
本发明的着色玻璃板也可含有作为澄清剂使用的SnO2。SnO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为0～0.5％，更优选0～0.3％，进一步优选0～0.1％。如果SnO2的含量在0.5％以下，则SnO2挥散少，能够将成本抑制在低水平。
本发明的着色玻璃板的比重优选2.49～2.55，更优选2.50～2.54。通过使本发明的着色玻璃板的比重与通常的钠钙玻璃达到同等水平，能够提高制造时的组成变更(即、坯料更换)的效率。
本发明的着色玻璃板的比重能够通过调整玻璃主要组成来进行调整。为了达到上述比重，优选将SiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO)的质量比设为6.0～9.0，更优选设为6.7～8.7。此外，(MgO+CaO+SrO+BaO)表示所含有的MgO、CaO、SrO及BaO的总含量。
本发明的着色玻璃板的Te(4mm厚度换算)为55％以下，优选53％以下，更优选51％以下。Te为按照JIS R3106(1998)(以下简称为JIS R3106)利用分光光度计测定透射率而算出的太阳光透射率。
本发明的着色玻璃板的Tv(4mm厚度换算)为70％以上，优选71.5％以上。Tv为按照JIS R3106利用分光光度计测定透射率而算出的可见光透射率。系数采用标准的A光源、2度视场的值。
本发明的热线吸收玻璃板的Tuv(4mm厚度换算)为12％以下，优选10％以下。Tuv为按照ISO-9050利用分光光度计测定透射率而算出的紫外线透射率。
本发明的着色玻璃板的透射光的主波长(Dw)为540～570nm，优选550～560nm。如果主波长为该范围，则可得到透射光具有作为目标的绿色色调的着色玻璃板。主波长为按照JIS Z8701(1982)利用分光光度计测定透射率而算出的波长。系数采用标准光C、2度视场的值。
本发明的着色玻璃板可用于车辆用、建筑用中的任一种用途，特别适合用作汽车用的前窗玻璃或侧窗玻璃。作为汽车用的窗玻璃使用时，根据需要可作为用中间膜夹着多块玻璃板的夹层玻璃、将平面状玻璃加工成曲面的玻璃、经强化处理的玻璃来使用。此外，作为建筑用的复层玻璃使用时，可作为由两块本发明的着色玻璃板构成的复层玻璃、或由本发明的着色玻璃板和其他玻璃板构成的复层玻璃来使用。
本发明的着色玻璃板可依次经过例如下述工序(i)～(iv)、根据需要进一步经过工序(v)来制造。
(i)以成为目标玻璃组成的方式适当混合硅砂等玻璃主要组成原料，铁源、钛源、钒源等着色成分原料，氧化剂、还原剂、澄清剂等，以制备玻璃原料。
(ii)连续将玻璃原料供给至熔融窑，利用重油等加热至约1400℃～1600℃(例如约1500℃)使其熔融制成熔融玻璃。
(iii)将熔融玻璃澄清后，利用浮法等成形为规定厚度的玻璃板。
(iv)将玻璃板退火后，切割成规定尺寸，制成本发明的着色玻璃板。
(v)也可根据需要，对切割后的玻璃板进行强化处理，加工成夹层玻璃或加工成复层玻璃。
作为玻璃主要组成原料，可例举硅砂等、氧化铝源、氧化镁源、氧化钙源、碱金属氧化物源等通常作为钠钙硅酸盐玻璃的原料使用的物质。
作为铁源，可例举铁粉、氧化铁粉、氧化铁红等。
作为钛源，可例举氧化钛等。
作为钒源，可例举氧化钒等。
作为氧化剂，可例举硝酸钠等。氧化剂是用于促进溶融玻璃中的铁的氧化的物质。
作为还原剂，可例举碳、焦炭等。还原剂是用于抑制溶融玻璃中的铁的氧化的物质。
除此以外，也可使用SnO2作为还原剂或澄清剂，或使用SO3作为氧化剂或澄清剂。
以上所述的本发明的着色玻璃板，以氧化物基准的质量百分比表示，由于换算为Fe2O3计的全铁为0.3～1.2％，换算为TiO2计的全钛为0.2～1.1％，换算为V2O5计的全钒为0.02～0.3％，尽管实质上不含有以昂贵的铈为代表的其他着色成分，也在满足Te≤55％(4mm厚度换算)、Tv≥70％(4mm厚度换算)及Tuv≤12％(4mm厚度换算)的同时，透射光具有绿色色调。
此外，由于MgO含量以氧化物基准的质量百分比表示为0％以上不足2％，在抑制着色成分的添加导致的Tv的降低的同时，可充分降低Te。
本发明人在对MgO含量不同的玻璃板测定光谱透射率曲线时了解到，如果减少玻璃板中的MgO含量，则在光谱透射率曲线中，在波长1100nm附近出现的极小值具有向长波长侧偏移的倾向。进一步，了解到MgO含量越少则该偏移的大小越大。
如上所述，如果波长1100nm附近的极小值向长波长侧偏移，则可见光(波长：约400～800nm)的透射率增高。但是，如下所述，Tv和Te的关系相对于MgO含量没有显示出单调的倾向。
本发明人在对MgO含量为0％以上且5％以下的着色玻璃板的Tv和Te的关系进行绘图时，了解到在MgO含量为0％以上且不足2％的着色玻璃板和MgO含量为2％以上且5％以下的着色玻璃板中，两者虽然都能近似为一次函数，但该一次函数是不同的。将其结果示于图1。即、MgO含量为0％以上且不足2％时的近似函数(Te＝1.79Tv-81.9)位于比MgO含量为2％以上且5％以下的近似函数(Te＝1.84Tv-82.9)更靠近右侧的位置。因此，在相同的Tv下进行比较时，MgO含量为0％以上且不足2％的着色玻璃板与MgO含量为2％以上且5％以下的着色玻璃板相比，Te较低，热线吸收性优异。此外，在MgO含量为2％以上且不足3％的着色玻璃板与MgO含量为3％以上且不足4％的着色玻璃板、MgO含量为4％以上且5％以下的着色玻璃板之间并未观察到差异，所以不存在MgO的含量越少，热线吸收性越高的单调的倾向。
根据上述结果可知，通过使MgO含量为0％以上且不足2％，能够在不损害可见光透射性的前提下容易地提高热线吸收性。
另外，图1中表示的“MgO：0-2％”表示“MgO：0％以上，不足2％”，“MgO：2-5％”表示“MgO：2％以上，5％以下”。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。
例1～5是实施例，例6是比较例。
(Te)
对于所得的玻璃板，以4mm厚度换算值计算出JIS R3106规定的太阳辐射透射率(Te)。
(Tv)
对于所得的玻璃板，以4mm厚度换算值计算出JIS R3106规定的可见光透射率(Tv)(A光源、2度视场)。
(Tuv)
对于所得的玻璃板，以4mm厚度换算值计算出ISO-9050规定的紫外线透射率(Tuv)。
(Dw)
对于所得的玻璃板，算出JIS Z8701(1982)规定的透射光的主波长(Dw)。
[例1～6]
按照表1所示的组成混合各原料，进一步对例1～5混合作为氧化剂的以SO3换算计为表1所示的量的Na2SO4，进一步对例1混合作为氧化剂的以NO3换算计为表1所示的量的NaNO3，进一步对例6混合作为还原剂的表1所示的量的焦炭，制备玻璃原料。将玻璃原料放入坩埚，在电炉中加热至1500℃，制成熔融玻璃。将熔融玻璃倾倒在碳板上，进行冷却。研磨两面，得到厚度为4mm的玻璃板。对得到的玻璃板，使用分光光度计(珀金埃尔默公司(Perkin Elmer社)制，Lambda950)以1nm的间隔测定透射率，算出Te、Tv、Tuv、Dw。结果示于表1。
[表1]
例1～5的本发明的着色玻璃板，在满足Te≤55％(4mm厚度换算)、Tv≥70％(4mm厚度换算)及Tuv≤12％(4mm厚度换算)的同时，透射光的主波长在540～570nm的范围内，具有绿色色调。
例6的着色玻璃板由于不含有V2O5，因而Tuv高。
工业上利用的可能性
本发明的着色玻璃板可用作车辆用、建筑用的玻璃板，特别适合用作汽车用的玻璃板。
这里引用2012年1月27日提出申请的日本专利申请2012-015561号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (6)
1.一种实质上不含有铈、钴、铬及锰的着色玻璃板，其特征在于，
以氧化物基准的质量百分比表示，含有
2.如权利要求1所述的着色玻璃板，其特征在于，所述着色玻璃板以氧化物基准的质量百分比表示，进一步含有5～18％的Na2O。
3.如权利要求1或2所述的着色玻璃板，其特征在于，
JIS R3106(1998)规定的太阳光透射率以4mm厚度换算值计为55％以下，
JIS R3106(1998)规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率以4mm厚度换算值计为70％以上，
ISO-9050规定的紫外线透射率以4mm厚度换算值计为12％以下，
JIS Z8701(1982)规定的透射光的主波长为540～570nm。
4.一种制造实质上不含有铈、钴、铬及锰的着色玻璃板的着色玻璃板的制造方法，其特征在于，对玻璃原料进行熔融、成形来制造玻璃板，
成形后的该玻璃板的组分以氧化物基准的质量百分比表示，含有
5.如权利要求4所述的着色玻璃板的制造方法，其特征在于，所述玻璃板中，作为其组分，以氧化物基准的质量百分比表示，进一步含有5～18％的Na2O。
6.如权利要求4或5所述的着色玻璃板的制造方法，其特征在于，得到具备以下特性的玻璃板：
JIS R3106(1998)规定的太阳光透射率以4mm厚度换算值计为55％以下，
JIS R3106(1998)规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率以4mm厚度换算值计为70％以上，
ISO-9050规定的紫外线透射率以4mm厚度换算值计为12％以下，
JIS Z8701(1982)规定的透射光的主波长为540～570nm。
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